JPH11199414A - 漁網用防汚剤、防汚方法および該防汚剤で処理された漁網 - Google Patents

漁網用防汚剤、防汚方法および該防汚剤で処理された漁網

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JPH11199414A
JPH11199414A JP10004590A JP459098A JPH11199414A JP H11199414 A JPH11199414 A JP H11199414A JP 10004590 A JP10004590 A JP 10004590A JP 459098 A JP459098 A JP 459098A JP H11199414 A JPH11199414 A JP H11199414A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (a)トリフェニルボロン・ロジンアミン
錯体またはトリフェニルボロン・アルキルアミン錯体
と、(b)特定の式で表されその親水性親油性バランス
(HLB)が2.0〜7.0であるポリエーテルシリコ
ーンと、(c)樹脂と、(d)有機溶剤とを含有する漁網用防
汚剤、該防汚剤を漁網に塗布する漁網の防汚方法、該防
汚剤にて網染め処理された漁網。さらに、4,5-ジク
ロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、
2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニ
ル)ピリジン、2-ピリジンチオール-1-オキシド金属
塩、テトラエチルチウラムジスルフィドのうちの何れか
1種以上の有機防汚剤を含有することが好ましい。ま
た、上記防汚剤中に(a)1〜25重量%、(b)0.5〜1
5重量%が好ましい。 【効果】 網染め作業性が良好で広範な水棲生物に対し
てその付着を長期間防止し得るような長期防汚性に優れ
た漁網用防汚剤、防汚方法および該防汚剤で処理された
漁網の提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、漁網用防汚剤、防
汚方法および該防汚剤で処理された漁網に関し、さらに
詳しくは、網染め作業性が良好で広範な水棲生物に対し
てその付着を長期間防止し得るような長期防汚性に優れ
た漁網用防汚剤、防汚方法および該防汚剤で処理された
漁網に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】養殖網、定置網等の漁網は、海中
に長期間設置されるため、この漁網に各種水棲生物例え
ば、ヒドロゾア等の腔腸動物、青ノリ等の海草類、フジ
ツボ、シロウスホヤ、セルプラ、コケムシ、軟体動物な
どが多量に付着すると、漁網が重くなり破損しやすくな
ったり、漁網の取扱い性が低下し、また漁網の網目が目
詰まりを起こし海水の流通を阻害し養殖魚類を死に至ら
しめるなどの被害が生じる恐れがある。
【0003】このため、従来よりヒドロゾア等の各種水
棲生物の付着を防止すべく、種々の漁網用防汚剤が提案
されている。例えば、特開平7-133207号公報
には、ピリジン-トリフェニルボロン又はピリジン-トリ
フェニルボロンとシリコーンオイルを含有する漁網具防
汚剤が記載され、該シリコーンオイルとしては、ポリジ
メチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサン等が挙げられ、該漁網具防汚剤に配合可能な樹脂
ビヒクルとして、ポリエステル樹脂、ロジン系樹脂等が
挙げられている。
【0004】しかしながら上記のピリジン-トリフェニ
ルボロンが溶剤不溶性のため、該漁網具防汚剤を漁網に
均一に含浸させることは困難であり、網染め作業性に劣
るとの問題点がある。
【0005】特開平8-277372号公報には、側
鎖にトリオルガノシリル基を有し、かつアルコキシまた
はアリーロキシエチレンオキシド基を有する特定の加水
分解性シリルエステル共重合体、トリフェニルボラン・
ピリジン錯体を含み、さらに必要により該錯体以外の海
棲生物付着阻害剤、溶解速度調整剤を含有する塗料組成
物が記載されている。この海棲生物付着阻害剤として
は、例えば、2,3,5,6-テトラクロロ-4-メチル
スルホニル-ピリジン等が挙げられ、また溶解速度調整
剤としては、ロジンまたはその誘導体、流動パラフィン
の他に、ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテルシリ
コーン等のシリコーンオイルが挙げられている。
【0006】しかしながらこの公報に記載の塗料組成物
には、有機溶媒不溶性のトリフェニルボラン・ピリジン
錯体が含まれており、均一に網染め処理できず、また網
染め処理後には樹脂の加水分解が速すぎ、また耐水性が
悪いという問題点がある。
【0007】特開平7-291813号公報には、1
〜25重量%のピリジン-トリフェニルボランを有効成
分として含有する腔腸動物付着防止用漁網防汚剤が記載
されており、該漁網防汚剤には、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィド例えば、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド等を有効成分として配合でき、溶出調整剤としてポ
リブテン、パラフィン類、ワセリン等を配合できること
が記載され、また使用可能な樹脂としてロジン樹脂、ア
クリル樹脂等が挙げられている。このようなピリジン-
トリフェニルボランを含有する漁網用防汚剤では、上記
特開平8-277372号公報に記載の漁網用防汚剤
と同様の問題点がある。
【0008】また、特開平8-295608号公報に
は、式:
【0009】
【化3】
【0010】(式中、R1は、炭素数3〜30のアルキ
ル基を示す)により表されるトリフェニルボラン・アル
キルアミン錯化合物の1種または2種以上を有効成分と
して好ましくは1〜25重量%含有し、さらに、これら
を溶解する有機溶剤を含有する有機溶剤溶解型の漁網防
汚剤が記載され、この漁網防汚剤には、テトラアルキル
チウラムジスルフィド類が配合可能であり、また溶出調
整剤として、ポリブテン、パラフィン類、ワセリン等を
配合できることが記載され、また使用可能な樹脂として
ロジン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられている。なお、
上記アルキルアミンとしては、n-ドデシルアミン、n-
オクタデシルアミン等が挙げられている。
【0011】また、特開平8-295609号公報に
は、式:
【0012】
【化4】
【0013】(式中、R1は、n-オクタデシル基を示
す)により表されるトリフェニルボラン-アルキルアミ
ン錯化合物と、有機溶剤とを含有する有機溶剤溶解型の
漁網防汚剤、すなわち上記特開平8-295608号
において、R1をn-オクタデシル基に限定したものが記
載されている。
【0014】なお、米国特許3,211,679号明
細書には、トリフェニルボランと、炭素数4〜20のア
ルキルアミンまたは環状アミン(ピリジン系化合物)と
の錯体が有効量で約25%以上の量で含まれた防汚塗料
が記載されている。また、該明細書には、トリフェニル
ボラン・ピリジン錯体に代えて、亜酸化銅を含有するビ
ニル系塗料が記載されている。しかしながら、該明細書
には、トリフェニルボラン・アルキルアミン錯体とポリ
エーテルシリコーンとを併用するとの技術的思想は、何
等記載も示唆もされていない。さらに、このUSP3,
211,679号に記載の防汚塗料は、トリフェニルボ
ランアミン錯体含有率が25重量%以上になると、防汚
塗料組成物の粘稠性が大きくなりすぎ、塗料の取扱いが
不便になるとともに乾燥後においても粘着性を有した
り、また剥離、脱落しやすいとの問題点もある。
【0015】また、特公昭39-28579号公報に
は、トリフェニルボラン(但しフェニルはハロまたは低
級アルコキシ置換基をp位に有していてもよい)、トリ
トリルボランまたはトリナフチルボランと、特定のアミ
ン化合物との錯化合物を活性剤として含有する微生物成
長抑制用組成物が記載され、微生物として不完全菌、藻
類等が挙げられている。
【0016】特開平3-20370号公報には、アク
リル樹脂等の皮膜形成性樹脂と、該樹脂100部に対し
てHLBが3〜12のオキシアルキレン基含有鎖状オル
ガノポリシロキサン(ポリエーテルシリコーンオイル)
1〜50部で含有する防汚塗料が記載されている。
【0017】しかしながら、上記何れの公報等に記載の
防汚剤においても、防汚性または網染め作業性の何れか
の点で充分でないとの問題点があった。そこで本発明者
等は上記問題点を解決すべく鋭意研究して、先に、特
開平9-176576号公報において、親水性親油性バ
ランス(HLB)が2〜7のオキシアルキレン基含有鎖
状オルガノポリシロキサン(ポリエーテルシリコーン)
(A)とビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレン
ビスジチオカーバメート(B)とを(A)100部に対して
(B)10〜5000部で含有する水中防汚剤組成物、お
よびこの水中防汚剤組成物で防汚処理した漁網等を提案
し、また(10)特開平9-176577号公報において、
HLBが2〜7のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノ
ポリシロキサン(A)と亜酸化銅(B)とを(A)100部に対
して(B)10〜5000部で含有する水中防汚剤組成
物、およびこの水中防汚剤組成物で防汚処理した漁網等
を提案している。これら本願発明者等が提案した水中防
汚剤組成物で防汚処理した漁網は、かなりの程度までヒ
ドロムシ等の腔腸動物あるいは海草等の付着を防止でき
るものであったが、防汚性および網染め作業性の点でさ
らなる改良の余地があった。
【0018】このため本願発明者らがさらに鋭意研究を
重ねたところ、ポリエーテルシリコーンと、トリフェニ
ルボロン・ロジンアミン錯体またはトリフェニルボロン
・アルキルアミン錯体とを含有する漁網用防汚剤によれ
ば、防汚処理して得られる漁網は広範な水棲生物に対し
て長期継続的に防汚性に優れ、しかも網染め作業性にも
優れることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【0019】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、適度な防汚剤
溶出速度を有し、広範な付着生物に対して優れた防汚性
能を長期継続的に発揮でき、しかも網染め作業性にも優
れるような非錫系の漁網用防汚剤を提供することを目的
としている。
【0020】本発明は、このような防汚剤にて網染めさ
れ、環境汚染の恐れが少なく長期防汚性に優れた防汚処
理された漁網、並びに漁網の防汚方法を提供することを
目的としている。
【0021】
【発明の概要】本発明に係る漁網用防汚剤は、(a)トリ
フェニルボロン・ロジンアミン錯体または下記式[I]
で表されるトリフェニルボロン・アルキルアミン錯体
と、(b)下記式[II]で表され、その親水性親油性バラ
ンス(HLB)が2.0〜7.0であるポリエーテルシ
リコーンと、(c)樹脂と、(d)有機溶剤とを含有すること
を特徴としている。
【0022】
【化5】
【0023】(式[I]中、R1は炭素数3〜30のアル
キル基を示す。)
【0024】
【化6】
【0025】(式[II]中、X1、X2、X3はそれぞれ
独立に-R-A-(R3O)n-R4[Rは炭素数1〜5のア
ルキレン基、Aは単結合または酸素原子、R3は炭素数
1〜5のアルキレン基、R4は炭素数1〜5のアルキル
基または水素を示し、nは繰返し単位を示す。]、また
は炭素数1〜5のアルキル基を示し、これらX1、X2
3のうちの少なくとも1個は-R-A-(R3O)n-R
4[R、A、R3、R4、n:同上]であり、R2は炭素数
1〜3のアルキル基を示し、r、mはそれぞれ繰返し単
位総数を示し、[−Si(R22O−]と[−Si(R
2)(X1)O−]との結合順序は任意である。)。
【0026】本発明においては、上記R2は、メチル基
であることが好ましい。本発明においては、さらに、
4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-
3-オン、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルス
ルホニル)ピリジンおよび2-ピリジンチオール-1-オ
キシド金属塩、テトラエチルチウラムジスルフィドのう
ちの何れか1種以上の有機防汚剤を含有することが好ま
しい。
【0027】本発明の漁網用防汚剤には、上記(a)トリ
フェニルボロン・ロジンアミン錯体またはトリフェニル
ボロン・アルキルアミン錯体が1〜25重量%の量で、
(b)ポリエーテルシリコーンが0.5〜15重量%の量
で含有されていることが好ましい。なお、本発明におい
ては、上記(a)成分としては、トリフェニルボロン・ロ
ジンアミン錯体とトリフェニルボロン・アルキルアミン
錯体との両者を含んでいてもよいが、このように両者を
含む場合には、それらの合計量で示す。
【0028】本発明に係る漁網の防汚方法では、好まし
くは漁網を上記漁網用防汚剤中に浸漬するなどの方法
で、漁網に上記の漁網用防汚剤を塗布することを特徴と
している。
【0029】本発明に係る漁網は、上記の漁網用防汚剤
にて網染め処理されている。本発明によれば、有効成分
が有機溶剤可溶性であり、塗布硬化前は適度な粘稠性を
有し、例えば、漁網を漁網用防汚剤に浸漬することによ
り均一に網染めできるなど網染め作業性に優れ、塗布硬
化後は、適度な防汚剤溶出速度を有し、広範な漁網付着
生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る
ような非錫系の漁網用防汚剤が提供される。
【0030】本発明に係る漁網の防汚方法によれば、環
境汚染を引き起こす恐れもなく、上記防汚剤にて網染め
されて長期防汚性に優れた漁網が得られる。
【0031】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る漁網用防汚剤
について具体的に説明する。[漁網用防汚剤]本発明に
係る漁網用防汚剤(塗料組成物、防汚塗料ともいう)
は、(a)トリフェニルボロン・ロジンアミン錯体または
下記式[I]で表されるトリフェニルボロン・アルキル
アミン錯体と、(b)下記式[II]で表され、その親水性
親油性バランス(HLB)が2.0〜7.0であるポリ
エーテルシリコーンと、(c)樹脂と、(d)有機溶剤とを含
有する塗料組成物である。<トリフェニルボロン・ロジ
ンアミン錯体またはトリフェニルボロン・アルキルアミ
ン錯体(a)>(a-1)トリフェニルボロン・ロジンアミン錯
体は、トリフェニルボロンとロジンアミンとの錯体であ
って、該ロジンアミンは、ロジンのアミノ化物であり、
アミノ化のベースとなるこのロジン中には、アビエチン
酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラ
ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸
等の樹脂酸が含有されている。ロジン中に含有されるこ
れらの樹脂酸はそれぞれアミノ化され、アビエチルアミ
ン、ネオアビエチルアミン、ジヒドロアビエチルアミ
ン、テトラヒドロアビエチルアミン等となる。そして例
えば、これらのうちのアビエチルアミンと前記トリフェ
ニルボロンとから形成される錯体は、トリフェニルボロ
ン・アビエチルアミン錯体である。
【0032】本発明におけるトリフェニルボロン・ロジ
ンアミン錯体(a-1)は、トリフェニルボロン・アビエチ
ルアミン錯体、トリフェニルボロン・ネオアビエチルア
ミン錯体など複数の錯体の混合物であってもよく、何れ
か1種の錯体単独であってもよい。
【0033】トリフェニルボロン・アルキルアミン錯体
(a-2)は、下記式[I]で表される。
【0034】
【化7】
【0035】(式[I]中、R1は炭素数3〜30のアル
キル基を示す。)上記トリフェニルボロン・ロジンアミ
ン錯体(a-1)またはトリフェニルボロン・アルキルアミ
ン錯体(a-2)は、該漁網用防汚剤中に合計で1〜25重
量%、好ましくは3〜15重量%の量で含まれているこ
とが望ましい。このトリフェニルボロン・アルキルアミ
ン錯体(a-2)の含有率がこのような範囲にあると防汚性
および網染め作業性の両方の面から優れている。また該
トリフェニルボロン・ロジンアミン錯体(a-1)またはト
リフェニルボロン・アルキルアミン錯体(a-2)は、漁網
用防汚剤中に含まれる樹脂固形分100重量部に対し
て、通常、10〜100重量部、好ましくは30〜80
重量部の量で含まれていることが望ましい。
【0036】このトリフェニルボロン・ロジンアミン錯
体(a-1)またはトリフェニルボロン・アルキルアミン錯
体(a-2)が該漁網用防汚剤中に上記量で含まれている
と、漁網用防汚剤(塗料)は適度な粘稠性を有し取り扱
い性に優れ、塗布硬化後には、網染めされた漁網表面に
べたつきがなく、漁網に含浸・付着し乾燥した塗料が漁
網から脱落しにくい。
【0037】上記R1としては炭素数3〜30の直鎖状
または分岐アルキル基が挙げられ、具体的には、例え
ば、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、i-ブ
チル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、nード
デシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-
ペンタデシル基、nーヘキサデシル基、n-ヘプタデシル
基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-エイコ
シル基、n-ヘンエイコシル基、n-ドコシル基、n-ト
リコシル基、n-テトラコシル基、n-ペンタコシル基、
n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタコ
シル基、n-ノナコシル基、n-トリアコンチル基が挙げ
られ、炭素数5〜25の直鎖状または分岐状アルキル基
が好ましく、特に炭素数10〜20の上記直鎖状アルキ
ル基が好ましい。
【0038】このようなR1を有するトリフェニルボロ
ン・アルキルアミン錯体は、1種または2種以上組合わ
せて用いることができる。<ポリエーテルシリコーン
(b)>ポリエーテルシリコーン(b)は、下記式[II]で表
され、その親水性親油性バランス(HLB)が2.0〜
7.0、好ましくは3.0〜6.5である。このHLB
は、エチレンオキシドの量(重量%)を5で割った値
(エチレンオキシド量/5)で示され、このHLBが上
記2.0〜7.0の範囲にあると防汚性が良好であり、
2.0未満では、該防汚剤で網染めした漁網からの防汚
剤の溶出量が少なく、水棲生物の付着を有効に防止でき
ず、また7.0を超えると溶出量が多過ぎて長期防汚性
に劣る傾向がある。
【0039】
【化8】
【0040】(式[II]中、X1、X2、X3はそれぞれ
独立にポリエーテル基:-R-A-(R3O)n-R4[Rは
炭素数1〜5のアルキレン基、Aは単結合または酸素原
子、R3は炭素数1〜5のアルキレン基、R4は炭素数1
〜5のアルキル基または水素を示し、nは繰返し単位数
を示す。]、または炭素数1〜5のアルキル基を示し、
これらX1、X2、X3のうちの少なくとも1個は-R-A-
(R3O)n-R4[R、A、R3、R4、n:同上]であ
り、R2は炭素数1〜3のアルキル基を示し、r、mは
それぞれ繰返し単位総数を示し、繰返し単位[−Si
(R22O−]と[−Si(R2)(X1)O−]との結
合順序は任意である。)。
【0041】このようなポリエーテルシリコーンは、ポ
リエーテル変性シリコーンとも言われ、(イ):X1
2、X3のうちのX1が「-R-A-(C24O)n-CH3
(R,A,n:同上)」等のポリエーテル基であり、X
2、X3がメチル基等のアルキル基である側鎖型ポリエー
テルシリコーン、あるいは(ロ):X1、X2、X3のうちの
1がメチル基等のアルキル基であり、X2、X3が「-R
-A-(C24O)n-CH3(R,A,n:同上)」等の
ポリエーテル基である両末端型ポリエーテルシリコー
ン、さらには、(ハ):側鎖と片末端、(ニ):側鎖と両末
端、あるいは(ホ):片末端のみに上記ポリエーテル基が
結合した複合型ポリエーテルシリコーン等が挙げられ
る。これらのうちでは、側鎖型ポリエーテルシリコーン
(イ)または両末端型ポリエーテルシリコーン(ロ)が防汚性
等の点から好ましい。
【0042】上記ポリエーテル基:「-R-A-(R3O)
n-R4」中のRは、炭素数1〜5、好ましくは炭素数2
〜5のアルキレン基を示すが、このアルキレン基として
は、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、
メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、i-プロピ
レン基、n-ブチレン基等が挙げられ、中でも直鎖状の
ものが好ましく、さらにはエチレン基、n-プロピレン
基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【0043】R3は炭素数1〜5の同上のアルキレン基
を示し、好ましくはエチレン基が挙げられる。繰返し単
位数nは1〜30の数である。R4は炭素数1〜5のア
ルキル基または水素を示し、好ましくはアルキル基であ
り、このようなアルキル基としては、上記したようなも
のが例示でき、防汚性の点、ポリエーテルシリコーン
(b)と樹脂(c)との相溶性の点などを考慮するとメチル基
が特に好ましい。
【0044】このようなポリエーテル基としては、例え
ば、-C36-O-(C24O)n-C25、-C24-O-
(C36O)n-CH3、-C36-O-(C24O)n-CH
3、-C24-O-(C36O)n-CH3、-C36-(C2
4O)n-CH3、-C24-(C36O)n-CH3、-C36
-(C24O)n-H、-C 24-(C36O)n-H、-(C
36O)n-CH3、-CH2-O-(C24O)n-CH3、-
CH2-O-(C24O)n-H、-(C24O)n-CH3、-
(C24O)n-H、-CH2-O-(C46O)n-CH3、-
CH2-O-(C46O)n-H、-(C46O)n-H 等が
挙げられ、防汚性の点、ポリエーテルシリコーン(b)と
樹脂(c)との相溶性の点などを考慮すると、ポリエーテ
ル基としては、末端がメトキシ基のものが好ましく、よ
り具体的には-C36-O-(C24O)n-CH3、-C2
4-O-(C36O)n-CH3が特に好ましい。
【0045】上記R2は、炭素数1〜3のアルキル基を
示し、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピ
ル基が挙げられ、複数のR2は互いに同一であっても異
なっていてもよいが、何れもメチル基であることが好ま
しい。また、繰返し単位[−Si(R22O−]と繰返
し単位[−Si(R2)(X1)O−]との結合順序は任
意であり、換言すれば、側鎖のX1がとくに上記ポリエ
ーテル基:「-R-A-(R 3O)n-R4」である場合、こ
のX1は、ポリエーテルシリコーン分子中の側鎖基群の
うちの任意の位置に存在していてもよい。繰返し単位数
rは1〜7000の数であり、またmは1〜50の数で
ある。また、このようなポリエーテルシリコーンの分子
量は、通常、1,000〜50,000、好ましくは
3,000〜10,000程度である。
【0046】このようなポリエーテルシリコーンオイル
(b)は、1種または2種以上組合わせて用いることがで
きる。このようなポリエーテルシリコーン(b)は、本発
明の漁網用防汚剤中に、通常、0.5〜15重量%、好
ましくは1〜8重量%の量で含まれていることが好まし
い。また漁網用防汚剤中に含まれる樹脂固形分100重
量部に対して、該ポリエーテルシリコーン(b)は、通
常、5〜60重量部、好ましくは15〜50重量部の量
で含まれていることが望ましい。<(c)樹脂>(c)樹脂と
しては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン
樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂(ゴム)、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム(樹
脂)、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共
重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、変性ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹
脂、トリアルキルシリルアクリレート(共)重合体(シ
リル系樹脂)、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂
(以下、難/非水溶性樹脂ともいう)が挙げられる。
【0047】このような難/非水溶性樹脂のうちでは、
アクリル樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル樹
脂、変性ビニル樹脂、ポリブテン、クロマン樹脂、スチ
レン・ブタジエン共重合樹脂が好ましく用いられ、特に
アクリル樹脂がポリエーテルシリコーンとの相溶性が良
好であり、防汚性、網染め性に優れた漁網用防汚剤が得
られる点で好ましい。
【0048】上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さら
に具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重
合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹
脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。
【0049】本発明においては、これらの樹脂あるいは
ゴムを1種または2種以上組み合わせて用いることがで
きる。このような塩化ビニル系共重合樹脂のうちでは、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビ
ニル/酢酸ビニル(重量比)が80〜90/20〜10
(合計100重量部)であり、(数)平均分子量が20
000〜35000のものが好ましい。
【0050】塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコ
ール共重合樹脂としては、塩化ビニル/酢酸ビニル/ビ
ニルアルコール(重量比)が80〜90/11〜4/9
〜6(合計100重量部)であり、(数)平均分子量が
15000〜40000のものが好ましい。
【0051】塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共
重合樹脂としては、塩化ビニル/ビニルi-ブチルエーテ
ル(重量比)が75〜25/55〜45(合計100重
量部)であり、例えば、(数)平均分子量が15000
〜20000のものが挙げられる。
【0052】塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合
樹脂としては、塩化ビニル/プロピオン酸ビニル(重量
比)が70〜50/30〜50(合計100重量部)で
あり、(数)平均分子量が15000〜40000のも
のが好ましい。
【0053】上記スチレン・ブタジエン共重合樹脂とし
ては、スチレン/ブタジエン(重量比)が、65〜75
/35〜25(合計100重量部)であり、(数)平均
分子量が10000〜20000程度のものが用いられ
る。
【0054】本発明においては、上記難/非水溶性樹脂
と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用いること
ができる。水溶性樹脂としては、ロジン(例:商品名
「ロジンWW」)、モノカルボン酸およびその塩が挙げ
られる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数9〜
19程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカル
ボン酸の塩としては、Cu塩、Zn塩、Ca塩等が挙げ
られる。これらの水溶性樹脂のうちでは、特にロジンが
好ましい。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用
することができる。これらの水溶性樹脂は、1種または
2種以上組み合わせて用いることができる。これらの水
溶性樹脂は、防汚剤中に、好ましくは、0.1〜30重
量%、さらに好ましくは0.5〜20重量%の量で含有
されていることが望ましい。水溶性樹脂の配合割合は、
塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあ
ることが望ましい。
【0055】このような水溶性樹脂と、前記難/非水溶
性樹脂との組み合わせのうちでは、(i)塩化ビニル系共
重合樹脂と水溶性樹脂との組み合わせ、(ii)スチレン・
ブタジエン共重合樹脂と水溶性樹脂との組み合わせが好
ましい。
【0056】なお、このように1種または2種以上の難
/非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを組み合わせて用いる
場合、水溶性樹脂100重量部に対して、塩化ビニル系
共重合樹脂などの難/非水溶性樹脂は、合計で0.1〜
99重量部、好ましくは30〜80重量部程度の量で用
いることが初期防汚性能を適正な範囲にコントロールで
き、しかも長期防汚性能にも優れるため望ましい。
【0057】このような樹脂(c)は、本発明の漁網用防
汚剤中に、通常、3〜40重量%、好ましくは5〜30
重量%の量で含まれていることが好ましい。<(d)有機
溶剤>本発明の漁網用防汚剤では、上記のような各種成
分は、有機溶剤に溶解若しくは分散、好ましくは溶解し
ている。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪
族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ケトン系、エステル
系、アルコール系、エーテル系など、通常、漁網用防汚
剤に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香
族炭化水素系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエ
ン等等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIB
K)、メチルエチルイソブチルケトン等が挙げられ、エ
ステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、
商品名「イプゾール100(出光石油化学(株)製)、
溶剤混合物」、エタノール、イソプロピルアルコール、
n-ブタノール、i-ブタノール等が挙げられる。これら
の溶剤のうちでは、臭気、引火点、乾燥性等の点からキ
シレンが最も好ましい。これらの溶剤は、1種または2
種以上組み合わせて用いられる。
【0058】このような溶剤の量は、通常特に限定され
ないが、該溶剤は、本発明の漁網用防汚剤100重量部
中に、通常、40〜80重量部、好ましくは50〜75
重量部の量で含まれることが多い。
【0059】このような(a-1)トリフェニルボロン・ロ
ジンアミン錯体または(a-2)トリフェニルボロン・アル
キルアミン錯体と、(b)ポリエーテルシリコーンと、(c)
樹脂と、(d)有機溶剤とを含有する本発明の漁網用防汚
剤は、含有成分が溶剤可溶性であるため、均一処理性
(例えば、漁網を均一に網染め処理できること)および
作業性に優れ、塗布硬化後は、適度な防汚剤溶出速度を
有し、広範な漁網付着生物に対して優れた防汚性能を長
期継続的に発揮できる。<(e)有機防汚剤>本発明に係
る上記漁網用防汚剤には、上記(a)トリフェニルボロン
・ロジンアミン錯体またはトリフェニルボロン・アルキ
ルアミン錯体、(b)ポリエーテルシリコーン、(c)樹脂お
よび(d)有機溶剤に加えて、さらに、4,5-ジクロロ-
2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,3,
5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジ
ン、2-ピリジンチオール-1-オキシド金属塩、テトラ
エチルチウラムジスルフィド等の有機防汚剤(e)が含ま
れていてもよい。
【0060】これらの有機防汚剤(e)うちでは、4,5-
ジクロロ-2-n-オクチルー4ーイソチアゾリン-3-オ
ン、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホ
ニル)ピリジンおよび2-ピリジンチオールー1ーオキシ
ド金属塩、テトラエチルチウラムジスルフィドのうちか
ら選択される少なくとも1種の有機防汚剤が含有されて
いることが望ましい。
【0061】2-ピリジンチオールー1ーオキシド金属塩
としては、2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩、
2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩が望ましい。こ
のような有機防汚剤(e)を含む漁網用防汚剤において
は、それぞれ上記量のトリフェニルボロン・ロジンアミ
ン錯体またはトリフェニルボロン・アルキルアミン錯体
(a)、ポリエーテルシリコーン(b)、樹脂(c)、有機溶媒
(d)に加えて上記(e)有機防汚剤が通常、0.5〜10重
量%、好ましくは1〜10重量%の量で含まれているこ
とが望ましい。また漁網用防汚剤中に含まれる樹脂固形
分100重量部に対して、該有機防汚剤(e)は、通常、
3〜50重量部、好ましくは5〜30重量部の量で含ま
れていることが望ましい。このような量で、有機防汚剤
(e)が漁網用防汚剤中に含まれていると、適度な防汚剤
溶出速度を有し、広範な漁網付着生物に対していっそう
優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
なお、上記量すなわち防汚剤中に10重量%を超えて、
あるいは樹脂固形分100重量部に対して50重量部を
超える量で漁網用防汚剤中に(e)有機防汚剤が含有され
ていると、これら(e)有機防汚剤の溶剤への溶解性が低
下し所望の物性の漁網用防汚剤が得られず、また網染め
した漁網に粘着性が生ずる傾向がある。<任意成分>こ
のような本発明に係る漁網用防汚剤は、上記トリフェニ
ルボロン・ロジンアミン錯体またはトリフェニルボロン
・アルキルアミン錯体(a)、ポリエーテルシリコーン
(b)、樹脂(c)に加えて、さらには上記有機化合物(d)が
含まれていてもよく、また以下に述べるような脱水剤、
可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、安定剤、顔料など、通
常漁網用防汚剤に配合されるような各種成分が含まれて
いてもよい。
【0062】脱水剤が含有されたこのような防汚剤で
は、貯蔵安定性を一層向上させることができ、このよう
な脱水剤としては、無水石膏(CaSO4)、合成ゼオ
ライト系吸着剤(商品名:モレキュラーシーブ等)、オ
ルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル
類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネ
ート類(商品名:アディティブTI)等が挙げられ、無
水石膏、モレキュラーシーブが好ましく、特にモレキュ
ラーシーブが好ましく用いられる。このような脱水剤
は、1種または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0063】このような脱水剤は、本発明の漁網用防汚
剤中に、通常、0.1〜10重量%程度の量で含まれて
いてもよく、例えば、合成ゼオライトでは、0.2〜5
重量%程度の量で含まれていてもよい。
【0064】可塑剤としては、TCP(トリクレジルフ
ォスフェート)、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエ
ーテルなどが使用できる。このような可塑剤は、この防
汚剤中に、例えば、0〜2重量%程度の量で配合され
る。
【0065】タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘土
などのような防汚剤の貯蔵安定性を害するもの以外は、
任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・
沈降防止剤としては、有機粘度系Al、Ca、Znのス
テアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩など
の塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水
添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および
両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワ
ックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワック
ス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有
機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止
剤としては、楠本化成(株)製の「ディスパロン30
5」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロン
A630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられ
る。
【0066】このようなタレ止め・沈降防止剤は、この
防汚剤中に、例えば、2〜10重量%の量で配合され
る。安定剤としては、(低分子エポキシ樹脂,商品名
「EP828」)等が挙げられる。
【0067】顔料としては、従来公知の有機系、無機系
の各種顔料を用いることができる。有機系顔料として
は、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等
が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン
白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉等のように
中性で非反応性のもの;亜鉛華(ZnO)、鉛白、鉛
丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で漁網用防汚
剤中の酸性物質と反応性のもの(活性顔料)等が挙げら
れる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよ
い。このような各種顔料は、防汚剤中に、例えば、合計
で5〜35重量%程度の量で配合される。特に、活性顔
料とそれ以外の顔料とを併用する場合には、活性顔料
は、防汚剤中に、例えば、3〜8重量%の量で、またそ
れ以外の上記顔料は、4〜25重量%程度の量で配合し
てもよい。本発明の漁網用防汚剤では、上記のような各
種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。
【0068】上記のような漁網用防汚剤(防汚剤、防汚
塗料組成物)は、漁網の網染めに好ましく使用される。
漁網の網染めを行うには、常法に従えばよく、例えば、
漁網用防汚剤の中に漁網を浸漬して漁網の繊維内あるい
は繊維間に漁網用防汚剤を浸透含浸させた後、漁網を引
き上げ乾燥させればよい。なお、敷延あるいは広げて吊
るした漁網の表裏面に漁網用防汚剤を静電塗装の方法
で、あるいはエアガン、エアレス塗装等の方法で散布し
てもよい。このように網染めし乾燥した後の漁網の重量
増加は、漁網1kg当たり、通常80〜200g程度で
ある。
【0069】上記のような漁網用防汚剤は、上記のよう
に主に漁網の防汚処理に好適に使用されるが、例えば、
火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道
路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各
種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材
(例:ロープ、漁網、浮き子、ブイ)などの各種成形体
の表面に常法に従って1回〜複数回塗布してもよく、こ
のようにすれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘
って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し
耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造
物などが得られる。
【0070】このような本発明に係る防汚剤を漁網をは
じめ、各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜
は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フ
サコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止で
きるなど防汚性に優れている。
【0071】このような漁網用防汚剤は、漁網の材質
が、ポリエチレン、ナイロン、麻、金属、ポリエステル
などである場合に良好に含浸付着する。また、該防汚剤
は、既存の防汚処理漁網表面に含浸付着させてもよい。
【0072】このように漁網用防汚剤を漁網等に塗布す
れば、水棲生物の付着を阻止でき漁網の網目の閉塞を防
止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。なお、この本
発明に係る防汚剤は、直接漁網に含浸塗布してもよく、
また予めプライマーなどの下地材が塗布された漁網等の
表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の漁網用防
汚剤による防汚処理が行われ、あるいは本発明の防汚剤
処理が行われている漁網の表面に、補修用として本発明
の防汚剤による塗布処理を施してもよい。
【0073】上記のようにして得られる本発明に係る防
汚処理漁網は、環境汚染の虞が少なく広汎な漁網付着生
物に対して長期防汚性に優れている。
【0074】
【発明の効果】本発明によれば、網染め作業性に優れ、
塗布硬化後すなわち網染め作業後は、適度な防汚剤溶出
速度を有し、広範な漁網付着生物に対して優れた防汚性
能を長期継続的に発揮し得るような非錫系の漁網用防汚
剤が提供される。
【0075】本発明に係る漁網の防汚方法では、環境汚
染の恐れが少ない。
【0076】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づきさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定
されるものではない。
【0077】なお、以下の実施例、比較例で使用した各
配合成分およびその組成、物性、製造販売元等は、下記
の通り。(イ)「アクリル樹脂」ブチルアクリレート・メ
チルメタクリレート共重合体(共重合重量比:ブチルア
クリレート/メチルメタクリレート=53/47)、T
g:0℃、50%キシレン液。(ロ)「シリコーンオイル
KF6016」信越化学(株)製、側鎖型ポリエーテル
シリコーンオイル、HLB値=4.5。
【0078】前記式[II]中、R2,X2,X3=CH3
1=「-C36-O-(C24O)n-CH3」、屈折率=
1.417(nD25)、粘度=150cs(25℃)。
(ハ)「シリコーンオイルFZ-2154」日本ユニカー
(株)製、両末端型ポリエーテルシリコーンオイル、H
LB値=6.0。前記式[II]中のX1,R2=CH3
2,X3=「-R-O-(C24O)R4」、粘度=110
cs。(ニ)「シリコーンオイルKF6013」信越化学
(株)製、側鎖型ポリエーテルシリコーンオイル、HL
B値=10.0、前記式[II]中のX1=「-C36-
(C24O)n-R4」、R2,X2,X3=CH3、屈折率
=1.436、粘度=400cs。(ホ)「シリコーンオ
イルTSF451-100」東芝シリコーン(株)製、
ジメチルポリシロキサンオイル、HLB値=0。(ヘ)
「シリコーンオイルTSF4446」東芝シリコーン
(株)製、側鎖型ポリエーテルシリコーンオイル、HL
B値=4.8、前記式[II]中のX1=「-C36-(C2
4O)n-H」、R2,X2,X3=CH3、屈折率=1.
424、粘度=1400cs。(ト)「ポリブテンLV-5
0」日本石油化学(株)製、分子量=430、粘度=1
03cs(40℃)。
【0079】
【実施例A】<調製法>表1に示す配合組成の漁網用防
汚剤を常法に従って調製した。
【0080】すなわちトリフェニルボランオクタデシル
アミン12重量部と、アクリル樹脂26重量部と、側鎖
型ポリエーテルシリコーンオイル(商品名:シリコーン
オイルKF6016、信越化学(株)製、HLB:4.
5)を5重量部と、キシレン57重量部とを混合して漁
網用防汚剤(合計100重量部)を調製した。<試験法
>上記の方法で調製した漁網用防汚剤に、ポリエチレン
製無結節網(7節、400デニール/50本)を浸漬し
て、該網に上記漁網用防汚剤を塗布した後で風乾した。
このような網染め処理により、漁網重量増加は、100
g/漁網1kgとなった。ついで、得られた防汚剤塗設
漁網を、平成8年11月10日より平成9年4月10日
までの間、及び平成9年4月10日より同年9月10日
までの間の各5ヶ月間、計2回に亘り高知県宿毛湾の海
中に浸漬し、生物の付着状況を調査した。
【0081】なお、漁網の海中への浸漬方法は、以下の
とおり。(イ)漁網寸法:縦40cm×幅80cm、(ロ)水
面からの上端位置/11月10日〜4月10日:水深7
m、/4月10日〜9月10日 :水深2m。
【0082】(ハ)張設方法:漁網と同一寸法の鉄枠に上
記漁網を張設。また、漁網の網染め作業性についても調
査した。結果を表2に示す。
【0083】
【実施例B〜F、比較例G〜L】実施例Aにおいて、配
合組成をそれぞれ表1に示すように変えた以外は、実施
例Aと同様にして、漁網用防汚剤を調製した。
【0084】得られた漁網用防汚剤を実施例Aと同様の
方法で、漁網(ポリエチレン製無結節網)に塗設し、水
棲生物の付着状況を調査した。また、漁網の網染め作業
性についても調査した。
【0085】結果を表2に示す。<付着生物>なお、表
2中で、11月10日〜4月10日の間、防汚処理した
漁網を海中に浸漬した際の漁網付着生物の種類は、ヒド
ロゾアがほとんどであり、その他フジツボ、セルプラ、
アオノリが付着していた。
【0086】また、4月10日〜9月10日の間、防汚
処理した漁網を海中に浸漬した際の漁網付着生物の種類
は、赤フジツボ、シロウスホヤ、セルプラであった。<
防汚性評価基準>0:水棲生物の付着なし(水棲生物の
付着面積が5%未満)。
【0087】1:水棲生物の付着面積が5%以上〜10
%未満。2:水棲生物の付着面積が10%以上〜20%
未満。3:水棲生物の付着面積が20%以上〜40%未
満。
【0088】4:水棲生物の付着面積が40%以上〜8
0%未満。5:水棲生物の付着面積が80%以上。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】上記表2によれば、実施例A〜Fに示すよ
うに、トリフェニルボロン・ロジンアミン錯体またはト
リフェニルボロン・アルキルアミン錯体(a)、ポリエー
テルシリコーン(b)、樹脂成分(c)、有機溶剤(d)に加え
て、さらに4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチ
アゾリン-3-オン、テトラエチルチウラムジスルフィド
等の有機防汚剤(e)を含有する本発明の漁網用防汚剤
は、あらゆる水棲生物に対して防汚性に優れ、しかも長
期間この防汚性が持続し、また網染め作業性にも優れる
ことが解る。
【0092】これに対して、比較例Gに示すように、本
発明の溶出調整剤(可塑剤、撥水剤)のポリエーテルシ
リコーン(b)に代えて、可塑剤としてターシャリノニル
ペンタスルフィドを配合し、あるいは比較例Iに示すよ
うに、HLB値:0のシリコーンオイルおよび「ポリブ
テンLV50」を配合しても、防汚性に劣ることが解
る。
【0093】また、比較例Hに示すように、ポリエーテ
ルシリコーンを用いても、そのHLB値:7.0を超え
たHLB:10では、長期防汚性、すなわち初期の優れ
た防汚性がそのまま長期間持続する性質に乏しいことが
解る。
【0094】また、比較例J,K,Lに示されるよう
に、トリフェニルボロン・ロジンアミン錯体またはトリ
フェニルボロン・アルキルアミン錯体[I]以外の従来
の防汚剤が配合された漁網用防汚剤では、対象となる水
棲生物に選択性があり、すなわち一部の水棲生物には有
効でも広範な水棲生物のすべてに防汚効果が十分という
わけではなく、また、比較例K,Lに示すように、防汚
剤成分のトリフェニルボロン・アルキルピリジン錯体
は、キシレンに不溶であり、防汚剤中で該トリフェニル
ボロン・アルキルピリジン錯体の沈澱が生ずるため、網
染め時には充分な攪拌が必要であり、作業性に劣ること
が解る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)トリフェニルボロン・ロジンアミン錯
    体または下記式[I]で表されるトリフェニルボロン・
    アルキルアミン錯体と、(b)下記式[II]で表され、そ
    の親水性親油性バランス(HLB)が2.0〜7.0で
    あるポリエーテルシリコーンと、(c)樹脂と、(d)有機溶
    剤とを含有することを特徴とする漁網用防汚剤: 【化1】 (式[I]中、R1は炭素数3〜30のアルキル基を示
    す。) 【化2】 (式[II]中、X1、X2、X3はそれぞれ独立に-R-A-
    (R3O)n-R4[Rは炭素数1〜5のアルキレン基、A
    は単結合または酸素原子、R3は炭素数1〜5のアルキ
    レン基、R4は炭素数1〜5のアルキル基または水素を
    示し、nは繰返し単位数を示す。]、または炭素数1〜
    5のアルキル基を示し、これらX1、X2、X3のうちの
    少なくとも1個は-R-A-(R3O)n-R4[R、A、
    3、R4、n:同上]であり、R2は炭素数1〜3のア
    ルキル基を示し、r、mはそれぞれ繰返し単位総数を示
    し、[−Si(R22O−]と[−Si(R2)(X1
    O−]との結合順序は任意である。)。
  2. 【請求項2】上記R2がメチル基である請求項1に記載
    の漁網用防汚剤。
  3. 【請求項3】さらに、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル
    -4-イソチアゾリン-3-オン、2,3,5,6-テトラ
    クロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン、2-ピリジ
    ンチオール-1-オキシド金属塩、テトラエチルチウラム
    ジスルフィドのうちの何れか1種以上の有機防汚剤を含
    有することを特徴とする請求項1〜2の何れかに記載の
    漁網用防汚剤。
  4. 【請求項4】上記(a)トリフェニルボロン・ロジンアミ
    ン錯体またはトリフェニルボロン・アルキルアミン錯体
    が1〜25重量%の量で、(b)ポリエーテルシリコーン
    が0.5〜15重量%の量で含有されていることを特徴
    とする請求項1〜3の何れかに記載の漁網用防汚剤。
  5. 【請求項5】漁網に、上記請求項1〜4の何れかに記載
    の漁網用防汚剤を塗布することを特徴とする漁網の防汚
    方法。
  6. 【請求項6】請求項1〜4のうちの何れかの漁網用防汚
    剤にて網染め処理された漁網。
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