TWI385225B - 含有安定性經改良之三苯硼化合物之防污塗料組成物、用於該組成物之防污劑組及三苯硼化合物的分解抑制／控制方法 - Google Patents

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Description

含有安定性經改良之三苯硼化合物之防污塗料組成物、用於該組成物之防污劑組及三苯硼化合物的分解抑制/控制方法
本發明係關於一種含有安定性經改良之三苯硼化合物的防污塗料組成物、用於該組成物之防污劑組、及三苯硼化合物之分解抑制/控制方法等。
目前，於船底塗料、漁網用防污劑中，吡啶‧三苯硼等之硼化合物被廣泛使用作為防污劑，但因在調製防污塗料時，由於與硼化合物組合之樹脂之其他原材料，且由於經製造及貯存時之溫度上昇、水分混入等，硼化合物會進行分解，所添加之三苯硼化合物的含量於防污塗料之貯存‧保管中會有降低的情形。如此之防污塗料隨著三苯硼化合物之分解，而降低防污活性，故在形成塗膜時，有時不能充分發揮原有之防污性能。
含有三苯硼‧胺錯合物(吡啶-三苯硼等)與其他之胺化合物之組成物(防污塗料等)，至今已知有如以下者。
於日本特開平10-77202號公報(專利文獻1)中記載發明目的在於得到一種使吡啶-三苯硼之溶解性提昇且不沈澱的防污組成物，係揭示一種海洋附生物之防污組成物，其係由吡啶-三苯硼與具有胺基之高級脂肪族單/或聚胺所構成之防污有效成分溶解於有機溶劑而成，其中，該防污組成物之安定性良好而無析出物(三苯硼之沈澱物)(在實施例中之評價為「○」)；因吡啶-三苯硼對有機溶劑之溶解度提高而使用為漁網用防污劑時，於染槽內可均勻地染在網材上等。又，具有上述胺基之高級脂肪族單或聚胺可列舉如下述式所示之化合物，具體上，係例如二胺、三胺等。
[式(I)中，R1 係可被β-羥基取代之碳數8至28的飽和或不飽和脂肪族烴基、或碳數8至28的飽和或不飽和烷氧基低級烷基、R2 為氫原子或式：-(CH2 )a=1至6 NH2 、a為1至6之整數，b為0至4之整數]
於日本特開平10-167914號公報(專利文獻2)中記載之發明係以提昇防污性為目的而揭示一種海洋附生物之防污組成物，其係以含有吡啶-三苯硼、與高級脂肪族第二或第三胺或其等之鹽作為防污有效成分。記載著若使用此防污組成物(例如：實施例1所調製之丙烯酸樹脂15份、吡啶-三苯硼10份、二正椰子烷基胺5份及其他之成分(合計100份)所調配之組成物)塗佈於漁網、船底等，即可發揮所謂相乘的防污效果，並持續其防污效果。
又，上述高級脂肪族第二或第三胺(I)可舉例如下述式所示之化合物，具體上，可使用二正椰子烷基胺、二甲基牛脂烷基胺、二正辛基胺、二甲基十六碳基胺等。
[式(I)中，R1 、R2 、R3 係同一或相異，可被1個羥基或烷氧基取代之碳數1至28的飽和或不飽和脂肪族烴基(但，R1 至R3 之1個可為氫原子)]
於日本特開平10-182322號公報(專利文獻3)中發明係以防污性之提昇為目的，揭示一種附著海洋附生物之防污劑，其係含有：使三苯硼或其氫氧化鹼金屬加成物、與特定之高級脂肪族聚胺或其等之鹽預先反應所得到之反應物作為防污有效成分，記載著如此之防污劑係可發揮所謂綜效的防污效果，且其防污效果具有持續性。
於日本特開平10-182323號公報(專利文獻4)中記載之發明係以提昇防污性為目的而揭示一種海洋附生物之防污劑，其係以含有：使三苯硼或其氫氧化鹼金屬加成物、與特定之高級脂肪族第二級或第三級胺或其等之鹽預先反應所得到之反應物作為防污有效成分，如此之防污劑可發揮所謂相乘的防污效果，且其防污效果具有持續性。
於日本特開2004-244395號公報(專利文獻5)中記載之發明，其目的係在特別考量作為漁網用防污劑之用途，而得到一種長期間不產生沈澱且無須在染網作業前攪拌的防污組成物，揭示一種含有(4-異丙基吡啶)甲基二苯基硼((IPMB)及碳數8至18之一級烷基胺的組成物，如此之組成物中的IPMB係安定性優異，即使長期間保存亦不失其效果，若使用如此之防污組成物即可長期防止生物之附著。
又，就上述一級烷基胺而言，例示有正辛基胺、2-乙基己胺、正十二碳基胺、正十八碳基胺等([0019])，並記載有，此等之胺相對於1莫耳之IPMB，一般添加0.5至2莫耳之量，該胺量不足0.5莫耳時，長期保存後之防污效果會降低，而即使超過2莫耳，亦無法期待安定性、防污性超出上述之效果之內容([0009])。
然而，於上述專利文獻1至5的任一者中，若於吡啶-三苯硼等之三苯硼‧胺錯合物中添加其他之胺化合物，則亦未揭示防污塗料組成物等所含有的硼化合物之分解經抑制(改善安定性)之見識或技術思想。亦即，在併用此等特定的2成分所製造之防污塗料組成物中對於與樹脂等之其他成分的組合、或因製造及貯存時之溫度上昇、水分混入等之影響使硼化合物分解受到抑制而防污塗料組成物之防污活性的長期保存時之安定性、或所得到之防污塗膜的長期防污性優異方面並無任何記載或暗示。
又，於日本特開2000-143417號公報(專利文獻6)中揭示一種水中防污塗料，其係於以含有具三苯硼骨架之化合物作為有效成分之水中防污塗料(漁網防污劑、船底防污塗料等)中，調配至少一種選自於分子內具有-CONH-構造的化合物及於分子內具有含3個以上之氮原子的雜環的化合物(例如甲苯基三唑、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-苯並三唑)，且記載著於如此之水中防污塗料中進一步調配氧化亞銅或硫氰酸亞銅，即使將三苯硼化合物與此等接觸，三苯硼骨架幾乎不分解，而在長期保存後，水中防污塗料可發揮優異之防污效果。
但，使用於分子內具有-CONH-構造的化合物或三唑系之化合物的上述發明，就抑制三苯硼‧胺錯合物的分解之效果而言，有改良之餘地。
在Kazunobu Takahashi等之「Determination of release Rate of Pyridine-triphenylborane(PTPB)from Copper-free antifouling Paints」(J.Jpn.Soc.Color Master，78[2]，50-57(2005)：非專利文獻1)中係記載藉HPLC定量人工海水中之吡啶-三苯硼(PTPB)時，添加吡啶之方法。
然而，在上述非專利文獻1中，對於含有PTPB並依需要而進一步含有塗膜形成性樹脂等之防污塗料中實際上添加吡啶等的情形下，依其添加量或種類等而抑制PTPB的分解至何種程度，可否抑制苯之產生，又，從如此之防污塗料形成防污塗膜時是否發揮具持續性之高防污性能等之點，均無任何具體上之記載或暗示。更遑論於添加吡啶以外之胺化合物時，是否可得到與吡啶同樣之結果，又，依添加量或種類等效果變化至何種程度，於非專利文獻1中均未有任何暗示。
專利文獻1：日本特開平10-77202號公報
專利文獻2：日本特開平10-167914號公報
專利文獻3：日本特開平10-182322號公報
專利文獻4：日本特開平10-182323號公報
專利文獻5：日本特開平2004-244395號公報
專利文獻6：日本特開平2000-143417號公報
非專利文獻1：「Determination of release Rate of Pyridine-triphenylborane(PTPB)from Copper-free antifouling Paints」(J.Jpn.Soc.Color Master，78[2]，50-57(2005),Kazunobu Takahashi等)
本發明係欲解決如上述之習知技術之問題點而成者，目的在於提供一種防污塗料組成物，其係可抑制所含三苯硼化合物的分解，長期保存時之防污活性的安定性、或所得到之防污塗膜的長期防污性等優異。又，本發明之另一態樣係目的在於提供一種可使用來用以製造具有如上述之優異性能之防污塗料組成物的防污劑組、或三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法。
[1]本發明之防污塗料組成物，係含有(A)塗膜形成性樹脂與作為(B)防污劑之(b1)三苯硼‧胺錯合物者，其特徵在於：進一步含有(C)胺化合物(除了三苯硼‧胺錯合物(b1)以外)作為上述三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制劑。
[2]本發明之防污塗料組成物，其中，除了上述成分(A)、(B)與(C)之外，宜進一步含有選自由下列者所構成之群中之一種以上之成分：(b2)三苯硼‧胺錯合物(b1)以外之有機防污劑、(D)著色顏料、(E)體質顏料、(F)無機脫水劑、(G)可塑劑、(H)防垂流‧防沈澱劑(觸變劑)、(I)含有氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷、及(J)聚丁烯類、石蠟類、凡士林類、或二烷基硫醚化合物之任一種以上的可塑性樹脂。
[3]上述防污塗料組成物中，胺化合物(C)相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)100重量份，宜含有1.0至210重量份之量。
[4]上述防污塗料組成物中，相對於上述塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，上述三苯硼‧胺錯合物(b1)宜含有5至150重量份之量。
[5]上述胺化合物(C)宜為選自由氨、雜環胺、及交聯環胺；以及可含有烷氧基之脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺及胺基醇；所構成之群中的至少一種者。
[6]胺化合物(C)宜為選自由一級胺、二級胺、三級胺所構成之群中的至少一種者。
[7]使用於[5]所舉出之雜環胺作為上述胺化合物(C)時，此雜環胺宜為含1至3個氮原子之六員雜環化合物。
[8]上述[7]之六員雜環化合物宜選自由以吡啶為代表之吡啶類(此吡啶類可為組入於聚合物中者)、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪(pyrazine)、六氫吡啶類、六氫吡嗪(Piperazine)類、嗎啉類、甲基吡啶(picoline)類、喹啉類、以異喹啉為代表之喹啉類及甲基喹啉(喹那啶：Quinaldine)類所構成之群中的至少一種；此等之六員雜環化合物係可被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(亦可為非取代)。
[9]使用上述[5]所舉出之雜環胺作為上述胺化合物(C)時，此雜環胺宜為含1至3個氮原子之五員雜環化合物。
[10]上述[9]之五員雜環化合物宜為選自由吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、以咪唑為代表之咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類及異噻唑類所構成之群中的至少一種；此等之五員雜環化合物可被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基、醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)。
[11]使用上述[5]所舉出之雜環胺作為上述胺化合物(C)時，此雜環胺宜為奎寧環(quinuclidine)類及三乙二胺類之任一種以上。
[12]使用上述[6]所舉出之一級胺、二級胺及三級胺所構成之群中的至少一種胺化合物(C)作為胺化合物(C)時，宜為選自如下之一種以上的胺：選自正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二碳基胺、正十三碳基胺、正十四碳基胺、正十六碳基胺、正十八碳基胺、苯胺、甲苯胺中之一種或2種以上之一級胺；選自二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、二正十二碳基胺、二正十三碳基胺、二正十四碳基胺、二正十六碳基胺、二正十八碳基胺、二苯基胺中之一種或2種以上之二級胺；選自三正丙基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二碳基胺、三正十三碳基胺、三正十四碳基胺、三正十六碳基胺、三正十八碳基胺、三苯基胺中之一種或2種以上之三級胺；其中宜為一級胺，尤宜為正十八碳基胺。
[13]上述[5]之胺化合物(C)亦宜為以下述式(I)所示之含烷氧基的胺，
H2 N-R1 -O-R2 …(I)
(式(I)中，R1 表示碳數1至8之直鏈狀或分枝狀之烷撐基或苯撐基，R2 表示碳數1至18之直鏈狀或分枝狀之烷基)。
[14]上述[13]之式(I)所示含烷氧基的胺宜為選自由3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺所構成之群中的一種以上。尤以3-(2-乙基己氧基)丙基胺為更佳。
[15]上述[5]之胺化合物(C)亦宜為下述式(II)、(III)、(IV)之任一者所示的胺基醇，
(式(II)中，R1a 及R2a 可互為相同，亦可為相異，係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R3a 為碳數2至6之烷撐基)
(式(III)中，R1b 係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R2b 及R3b 係可互為相同，亦可為相異，碳數2至6之烷撐基)。
(式(IV)中，R1c 、R2c 及R3c 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基)。
[16]本發明中，上述(C)胺化合物為胺基醇時，此胺基醇宜為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺之一種以上，尤宜為式(II)所包含之單乙醇胺。
[17]另外本發明之防污塗料組成物所含有之三苯硼‧胺錯合物(b1)宜為三苯硼與吡啶之錯合物(吡啶-三苯硼)。
[18]本發明之防污塗料組成物所含有之三苯硼‧胺錯合物(b1)，亦宜為三苯硼與烷基胺之錯合物。
[19]上述[18]中與三苯硼形成錯合物之烷基胺宜為選自由正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二碳基胺、正十三碳基胺、正十四碳基胺、正十六碳基胺、正十八碳基胺、苯胺及甲苯胺所構成之群中的一種以上，尤宜為正十八碳基胺。
[20]本發明之防污塗料組成物所含有之三苯硼‧胺錯合物(b1)亦宜為三苯硼與含烷氧基之胺的錯合物。
[21]上述[20]中與三苯硼形成錯合物之含烷氧基之胺，宜為式(I)所示之化合物，
H2 N-R1 -O-R2 …(I)
(式(I)中，R1 表示碳數1至8之直鏈狀或分枝狀之烷撐基或苯撐基，R2 表示碳數1至18之直鏈狀或分枝狀之烷基)
[22]上述[20]至[21]中，與三苯硼形成錯合物之含烷氧基之胺，宜為選自由3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙胺基、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺所構成之群中的一種以上，尤宜為3-(2-乙基己氧基)丙基胺。
[23]本發明之防污塗料組成物中，相對於1莫耳之三苯硼‧胺錯合物(b1)，胺化合物(C)宜含有0.1至3莫耳之量。
[24]上述[1]至[23]項中任一項之防污塗料組成物所含塗膜形成性樹脂(A)宜為選自由(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物、三烷基矽基丙烯酸酯(共)聚物、氯化乙烯系樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠系樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、合成橡膠、聚矽氧橡膠、聚矽氧系樹脂、石油系樹脂、松香酯系樹脂、松香系皂、及松香所構成之群中的一種以上。
[25]上述[1]至[24]項之防污塗料組成物，除了三苯硼‧胺錯合物(b1)以外，較宜進一步含有其他之有機防污劑(b2)作為防污劑(B)。
[26]上述[25]中之「其他之有機防污劑(b2)」宜為選自由2-吡啶硫醇-1-氧化物銅鹽(吡硫鎓銅：pyrithione)、2-吡啶硫醇-1-氧化物鋅鹽(吡硫鎓鋅：Zinc Pyrithione)、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N,N-二甲基二氯苯基脲、2,4,6-三氯苯基馬來醯亞胺、2-甲硫基-4-第三丁基胺-6-環丙基S三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、雙二甲基二硫胺基甲醯基鋅乙烯基雙二硫胺基甲酸酯、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、N,N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、二硫化四烷基秋蘭姆(thiouram)(烷基之碳數為1至5)、二甲基二硫胺基甲酸鋅、乙烯雙二硫胺基甲酸鋅、2,3二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)馬來醯亞胺、2,3二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來醯亞胺、及硫化鋅所構成之群中的至少一種。
[27]上述[1]至[26]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜進一步含有作為著色顏料(D)之選自由氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵及有機顏料所構成之群中的至少一種之著色顏料，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.05至125重量份之量。
[28]上述[1]至[27]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜進一步含有作為體質顏料(E)之選自由滑石、二氧化矽、雲母、黏土、氧化鋅、碳酸鈣、高嶺土、鋁白、白碳黑(white carbon)、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅所構成之群中的至少一種之體質顏料，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有2.5至250重量份之量。
[29]上述[1]至[28]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜進一步含有作為無機脫水劑(F)之選自由無水石膏(anhydrite)、半水石膏(燒石膏)等所構成之群中的至少一種之無機脫水劑，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有1.0至25重量份之量。
[30]上述[1]至[29]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜進一步含有作為可塑劑(G)之選自由氯化石蠟、萜烯酚所構成之群中的至少一種之可塑劑，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.5至50重量份之量。
[31]上述[1]至[30]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜進一步含有作為抗垂流‧防沈澱劑(觸變劑)(H)之選自由Al、Ca、Zn各別之胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽(有機黏土系蠟)；聚乙烯蠟、醯胺蠟、加氫之蓖麻油蠟、聚醯胺蠟(有機蠟)；上述有機黏土系蠟與有機蠟之混合物；合成微粉氧化矽；氧化聚乙烯系蠟；及脂肪酸胺蠟所構成之群中的一種或2種以上的抗垂流‧防沈澱劑，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.25至50重量份之量。
[32]上述[1]至[31]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜進一步含有作為含有氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷(I)之以下述式[Ia]所示之親水親油平衡值(HLB)為2至12之化合物，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.5至200重量份之量。
(式[Ia]中，Xl 、X2 、X3 係分別獨立地表示聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 [R表示碳數1至5之烷撐基，A表示單鍵或氧原子，R3 表示碳數1至5之烷撐基，R4 表示碳數1至5之烷基或氫，n表示重複單元數目]或碳數1至5之烷基，此等X1 、X2 、X3 之中的至少一個為上述聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 ，R4 表示碳數1至3之烷基，r、m分別表示重複單元總數，重複單元[-Si(R2 )2 O-]與[-Si(R2 )(X1 )O-]之結合順序為任意)
[33]上述[1]至[32]記載之防污塗料組成物，除了上述成分之外，較宜依需要而進一步含有作為可塑劑樹脂(J)之聚丁烯類、石蠟類、凡士林類、及以下述式(VI)所示之二烷基硫醚化合物的任一種以上，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有5至100重量份之量。
R3d -(S)n -Re …(VI)
(式(VI)中，複數之R3d 、R3e 係可互為相同或相異，分別表示碳數1至20之直鏈狀或分枝狀之烷基，n表示1至20的整數)
[34]本發明之防污劑組，其特徵在於含有：作為防污劑(B)之三苯硼‧胺錯合物(b1)；含有作為上述三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制劑的(C)胺化合物(除了三苯硼‧胺錯合物(b1)之外，以下相同)；進一步依需要含有可溶解此等之成分(b1)及(C)之溶劑(M)；其中，相對於上述三苯硼‧胺錯合物(b1)100重量份，含有1至210重量份之胺化合物(C)。
[35]上述[34]記載之防污劑組所含三苯硼‧胺錯合物(b1)之較佳者為與上述[17]至[22]項中任一項之防污塗料組成物中所使用之三苯硼‧胺錯合物相同。
[36]上述[34]至[35]記載之防污劑組所含胺化合物(C)之較佳者為與上述[5]至[16]項中任一項之防污塗料組成物中所使用之胺化合物相同。
[37]本發明之防污塗膜，其特徵在於：由上述[1]至[33]項中任一項之防污塗料組成物所構成。
[38]本發明之附塗膜之基材，其特徵在於：基材之表面以上述[1]至[33]項中任一項之防污塗料組成物硬化而成之塗膜被覆。
[39]本發明之防污性基材，其特徵在於：與海水或純水接觸之基材表面以上述[1]至[33]項中任一項之防污塗料組成物硬化而成之塗膜被覆。
[40]本發明之防污性基材中，上述基材宜為水中構造物、船舶外板、漁網、漁具之任一者。
[41]於本發明之基材表面形成塗膜的方法，其特徵在於：於基材表面塗佈或含浸上述[1]至[33]項中任一項之防污塗料組成物，然後使之硬化並形成塗膜。
[42]本發明之基材的防污方法，其特徵在於：於基材之表面塗佈或含浸上述[1]至[33]項中任一項之防污塗料組成物，然後，使該防污塗料硬化並形成防污塗膜。
[43]本發明之基材的防污方法中，上述基材宜為水中構造物、船舶外板、漁網、漁具之任一者。
[44]本發明之三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法，其特徵在於：在三苯硼‧胺錯合物(b1)中或含有三苯硼‧胺錯合物(b1)之物質中添加(除去三苯硼‧胺錯合物(b1)之外的)胺化合物(C)。
[45]上述[44]項之三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法中，上述三苯硼‧胺錯合物(b1)宜為上述[17]至[22]項中任一項之三苯硼‧胺錯合物。
[46]上述[44]至[45]項之三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法所使用之胺化合物(C)之較佳者為與上述[5]至[16]項中任一項之防污塗料組成物所使用之胺化合物相同。
又，胺化合物(C)之添加量就重量比而言，宜為記載於上述[3]之量(亦即，相對於上述三苯硼‧胺錯合物(b1)100重量份為1至210重量份的量)，又，就莫耳比而言，宜為記載於上述[23]之量(亦即，相對於上述三苯硼‧胺錯合物(b1)1莫耳為0.1至3莫耳的量)。
本發明之防污塗料組成物僅管含有三苯硼化合物(三苯硼‧胺錯合物)作為防污劑，仍可抑制貯存時三苯硼化合物的分解，可謂貯存安定性優異之防污塗料。若使如此之防污塗料塗裝於船舶、漁網、其他漁業資材等與海水接觸的部位，可得到靜置防污性等優異之防污塗膜。
若使本發明之防污劑組作為防污劑而調配於防污塗料中，可抑制長期貯存時三苯硼化合物的分解，並可得到能形成靜置防污性等優異之塗膜的防污塗料。
若依本發明之三苯硼‧胺錯合物的分解抑制/控制方法，可簡單且有效率地抑制三苯硼‧胺錯合物(b1)的分解，其結果，可明顯地抑制、降低因三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解所造成的苯產生，或苯臭的產生。尤其，藉由於防污塗料組成物所含三苯硼‧胺錯合物(b1)中添加胺化合物(C)，俾使作為防污劑之三苯硼‧胺錯合物(b1)的效果於防污塗料組成物的貯存‧保存中亦維持良好。結果，可使由防污塗料所形成之塗膜長期地維持防污效果。
以下具體地說明有關本發明之含有安定性經改良之三苯硼化合物的防污塗料組成物(亦稱防污塗料)及可用以製造該組成物之防污劑組。
＜防污塗料組成物、與使用於其調製之防污劑組＞
本發明之防污塗料組成物，係含有：塗膜形成性樹脂(A)、作為防污劑(B)之特定的三苯硼‧胺錯合物(b1)、作為上述三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制劑的胺化合物(C)(除了三苯硼‧胺錯合物(b1)以外，以下相同)。
本發明之防污劑組，係含有：作為防污劑(B)之特定的三苯硼‧胺錯合物(b1)、與作為上述三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制劑的胺化合物(C)。
此等防污塗料組成物或防污劑組中，進一步依需要亦可含有三苯硼‧胺錯合物(b1)及/或胺化合物(C)，較佳者係包含可溶解此等之成分(b1)及(C)之兩者的溶劑(M)。
又於此防污塗料組成物中，進一步依需要亦可含有後述之其他的有機防污劑(b2)、著色顏料(D)、體質顏料(E)、無機脫水劑(F)、可塑劑(G)、防垂流、防沈澱劑(觸變劑)(H)、含有氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷(I)、及可塑性樹脂(J)等成分之1種或2種以上。
以下，對於各成分依序說明。
(A)塗膜形成性樹脂
本發明之防污塗料組成物中所含塗膜形成性樹脂(A)只要為可調配於一般的船底塗料、漁網用防污劑等之樹脂即可，而無特別規定。因在海水中被水解(例：(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物的情形)或經由溶解(例如：松香之情形)而出現新的塗膜面(塗膜之自行更新性)，同時釋出塗膜中所含有的防污劑而可發揮防污效果之樹脂外，亦可使用非水溶性、非水解性之樹脂(例如：氯化乙烯系樹脂)。
塗膜形成性樹脂(A)可舉例如(甲基)丙烯酸金屬鹽系共聚物、三烷基矽基丙烯酸酯(共)聚合物、氯化乙烯系樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠系樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、合成橡膠、聚矽氧橡膠、聚矽氧系樹脂、石油系樹脂、松香酯系樹脂、松香系皂、及松香等，此等可使用單一種或組合兩種以上而使用。
又，在本發明之防污塗料組成物中可將上述樹脂與一元酸組合使用。此一元酸可舉例如松香、巴薩酸(Versatic acid)、環烷酸、三苯基異丁烯基環己烯羧酸(例如：Yasuhara Chemical(股)製、商品名「A-3000」)等。
本發明之防污塗料組成物中的塗膜形成性樹脂(A)(固形份)之量係慮及塗製性或塗膜的表面平滑性等，一般為5至35重量%，宜為15至25重量%左右。又，關於一元酸，慮及塗膜之物性，可依需要於塗料中調配0.1至20重量%，宜為0.5至15重量%之量。又，樹脂與一元酸之調配比例並無特別限定，但相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，只要使一元酸一般以0.1至250重量份、宜以0.5至200重量份之量調配即可。
(b1)三苯硼‧胺錯合物
本發明之防污塗料組成物中係可至少調配三苯硼‧胺錯合物(b1)(尤宜為吡啶-三苯硼)作為防污劑(B)。
三苯硼‧胺錯合物(b1)係本案申請人所揭示之日本特開2006-188453號公報之[0041]、日本特開2006-176785號公報之[0049]至[0053]記載之下述式[Va]所示之三苯硼‧胺錯合物(b1)：
式[Va]中，R10 表示直鏈狀或可具有分枝之碳數3至30之烷基、或「-R1 -O-R2 」(R1 表示碳數1至8之直鏈狀或分枝狀之烷撐基或苯撐基，R2 表示碳數1至18之直鏈狀或分枝狀之烷基)所示之烷氧基。t為0.1或2。
又，亦可使用以下述式[Vb]所示之三苯硼‧吡啶(pyridine-triphenyl borane)系之化合物作為三苯硼‧胺錯合物(b1)。
式[Vb]中，R20 表示H、鹵原子(F、Cl、Br、I等)、或碳數1至5的直鏈狀或具有分枝狀之烷基。
亦即，以式[Va]或式[Vb]所示之三苯硼‧胺錯合物(b1)係三苯硼與胺類之間所形成之錯合物。
形成以式[Va]或式[Vb]所示之三苯硼.胺錯合物(b1)時所使用之胺類係以下述式[Va-1]或[Vb-1](R10 ，R20 之定義分別與式[Va]、[Vb]中者相同)所示之化合物。可為脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺、雜環胺等之任一者，又，此等胺可為一級胺、二級胺或三級胺之任一者，但就三苯硼‧胺錯合物(b1)之安定性而言宜為一級胺。
形成以式[Va]或式[Vb]所示之三苯硼‧胺錯合物時所使用之胺類[Va-1]或[Vb-1]在具體上可舉例如：丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十二碳基胺、十三碳基胺、十四碳基胺、十六碳基胺、十八碳基胺、3-(2-乙基己基)丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、苯胺、甲苯胺等之一級胺；二丁基胺、二己基胺、二辛基胺、二癸基胺、二(十二碳基胺)、二(十三碳基胺)、二(十四碳基胺)、二(十六碳基胺)、二(十八碳基胺)、二苯基胺等之二級胺；三丙基胺、三己基胺、三辛基胺、三癸基胺、三(十二碳基胺)、三(十三碳基胺)、三(十四碳基胺)、三(十六碳基胺)、三(十八碳基胺)、三苯基胺等之三級胺。
此等之中宜為一級胺，尤宜為十八碳基胺。
尤其，形成式[Va]之三苯硼‧胺錯合物時所使用之胺類[Va-1]之R10 為「-R1 -O-R2 」(R1 ，R2 之定義同上)所示之烷氧基時，此胺類稱為含有烷氧基的胺，其中宜為下述通式(I)所示之含烷氧基的胺。
H2 N-R1 -O-R2 …(I)
式(I)中，R1 ，R2 之定義同上。亦即R1 表示碳數1至8之直鏈狀或分枝狀之烷撐基或苯撐基，R2 表示碳數1至18之直鏈狀或分枝狀之烷基。
含烷氧基的胺(I)具體上可舉例如3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺等。
此等之含烷氧基的胺(I)之中宜為3-(2-乙基己氧基)丙基胺。
又形成以式[Vb]所示之三苯硼‧胺錯合物(b1)(亦稱為吡啶‧三苯硼系錯合物)時所使用之以上述式[Vb-1]所示之胺類，除了吡啶之外，可例示：吡啶之H(=R20 )之一個被取代成甲基之2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶；吡啶之H(=R20 )之一個被取代成C1之2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶；等之吡啶的核取代體等之吡啶類等，但就三苯硼‧胺錯合物(b1)之安定性而言尤宜為吡啶。
又，以此等之式[Va]或式[Vb]所示之三苯硼‧胺錯合物(b1)之中，較佳係可使用三苯基(十八碳基胺)硼(亦即，式[Va]中，t=2，R10 為十八碳基者)；三苯硼與含烷氧基之胺的錯合物，尤其三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼(式[Va]中，t=2，R10 為3-(2-乙基己氧基)丙基者)等；三苯硼‧吡啶(Pyridine-triphenyl borane)簡稱「PTPB」，亦即，式[Vb]中，R20 為H者)。
(C)胺化合物
本發明之胺化合物(C)係具有作為三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制劑的功能。
此胺化合物(C)在防污塗料組成物中可抑制三苯硼‧胺錯合物(b1)的分解之效果咸認為係依據如下述之理由、反應機構而產生者。
一般認為，在塗料中之三苯硼‧胺錯合物(b1)係為，該錯合體(b1)呈游離(解離)的狀態之三苯硼與胺化合物成為平衡狀態者，進一步藉由添加胺化合物(C)而形成三苯硼與胺化合物之結合，平衡會偏向形成錯合物(b1)之方向。
若於調配有此三苯硼‧胺錯合物(b1)之塗料中添加酸成分，則有促進三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解反應的傾向。又，於調配有此三苯硼‧胺錯合物(b1)之塗料的製造或貯存時溫度會上昇，或混入水分或其他金屬等之異物，亦有促進三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解反應的傾向。
一般認為，此分解反應係切斷三苯硼與胺化合物之結合，三苯硼‧胺錯合物(b1)中之硼原子的空軌道會露出而使化學反應性高漲，作為三苯硼之構造變得不安定而在苯基脫離之後進行。
對此，在本發明中，可推測即使切斷三苯硼與(配位結合於此三苯硼)胺化合物之結合，所添加補充之胺化合物(C)可防止三苯硼‧胺錯合物(b1)之骨架的不安定化，而有助於對三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解的抑制。
如此之胺化合物(C)可為氨及雜環胺、交聯環胺、脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺以及進一步之胺基醇等之任一種。上述脂肪族胺中亦包括含烷氧基之胺化合物。
又胺化合物(C)可為一級胺、二級胺、三級胺之任一種，其中一級胺就三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制效果而言為佳。
上述雜環胺可舉例如含1至3個氮原子之六員雜環化合物、含1至3個氮原子之五員雜環化合物等。
其中，含1至3個氮原子之六員雜環化合物宜為吡啶類、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪(pyrazine)、六氫吡啶類、六氫吡嗪(Piperazine)類、嗎啉類、甲基吡啶(picoline)類、喹啉類及喹那啶(Quinaldine)類；此等之六員雜環化合物宜為可被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基、醇基等取代，又，亦可不被取代(非取代)者。進一步有關吡啶亦可為例如聚4-乙烯基吡啶般組入於聚合物者。
胺化合物(C)為選自上述六員雜環化合物時，宜為吡啶、4-羥基吡啶、4-乙醯基吡啶為代表之吡啶類；喹啉、異喹啉為代表之喹啉類。
另外，含1至3個氮原子之五員雜環化合物宜為吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類、異噻唑類等；此等之五員雜環化合物可為被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基、醇基等取代，又，亦可不被取代(非取代)者。
胺化合物(C)為選自上述五員雜環化合物之時，宜為以咪唑為代表之咪唑類。
交聯環胺宜為奎寧環(quinuclidine)類、三乙二胺類等。
又胺化合物(C)為選自上述交聯環胺之時，宜為以三乙基二胺為代表之三乙二胺類。
其他脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺可舉例如與形成前述之三苯硼‧胺錯合物(b1)之胺同樣者。
具體上，宜為例如正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二碳基胺、正十三碳基胺、正十四碳基胺、正十六碳基胺、正十八碳基胺、苯胺、甲苯胺等之一級胺；二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、二正十二碳基胺、二正十三碳基胺、二正十四碳基胺、二正十六碳基胺、二正十八碳基胺、二苯基胺等之二級胺；三正丙基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二碳基胺、三正十三碳基胺、三正十四碳基胺、三正十六碳基胺、三正十八碳基胺、三苯基胺等之三級胺等。
又胺化合物(C)為選自上述含烷氧基的胺之時，此含烷氧基的胺宜為以下述式(I)所示之化合物。
H2 N-R1 -O-R2 …(I)
式(I)中，R1 表示碳數1至8之直鏈狀或分枝狀之烷撐基或苯撐基，R2 表示碳數1至18之直鏈狀或分枝狀之烷基。
如此之含烷氧基的胺在具體上例如宜為3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺等。
胺化合物(C)為上述含烷氧基的胺(I)時，宜為3-(2-乙基己氧基)丙基胺。
如此之胺基醇宜為下述式(II)、(III)、(IV)之任一者所示的化合物。
式(II)中，R1a 及R2a 可互為相同，亦可為相異，係氫原子或碳數1至24之烷基、碳數1至24之烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R3a 為碳數2至6之烷基。
(式(III)中，R1b 係氫原子或碳數1至24之烷基、碳數1至24之烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R2b 及R3b 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基。
(式(IV)中，R1c 、R2c 及R3c 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基。
如此之胺基醇具體上例如宜為單乙醇胺(β-胺基乙醇、2-乙醇胺等)、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。此等之胺醇可單一使用或組合兩種以上而使用。
胺化合物(C)為以上述(II)、(III)、(IV)之任一者的胺基醇時，宜為胺醇(II)，尤宜為單乙醇胺。
在本發明中，例如組合(i)脂肪族系之一級胺的一種之十八碳基胺、(ii)含有1至3個氮原子之六員雜環化合物(可具有上述取代基)之一種的4-羥基吡啶、4-乙醯基吡啶等，亦可使用如上述之各種胺化合物(C)之1種或2種以上組合而使用。
此等胺化合物(C)之添加量在相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)1莫耳時宜為0.1至3莫耳之比率，若考慮三苯硼‧胺錯合物(b1)的分解抑制、長期保存安定性，所得到之防污塗膜的長期防污性等而言，更宜為0.2至2mol的比率。
胺化合物(C)在相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)1莫耳，未滿0.2莫耳時，其分解之抑制效果有不充分之傾向，又，若胺化合物(C)多於2莫耳時，三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解抑制效果雖充分，但長期沈入水時塗膜耐久性會降低，其結果，長期防污性有降低之傾向。
相對於上述三苯硼‧胺錯合物(b1)100重量份，若使用胺化合物(C)1.0至210重量份，較佳係使用2.0至150重量份之量，就上述之效果而言為佳。
又相對於上述塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，若使用上述三苯硼‧胺錯合物(b1)5至150重量份(較佳係使用7至100重量份之量)，就防污塗料組成物之塗裝作業性、所得到之塗膜的平滑性等而言為佳。
(b2)其他之防污劑
以船底塗料及漁網用防污劑等為代表之本發明的防污塗料組成物係含有三苯硼‧胺錯合物(b1)作為防污劑，但依需要而亦可進一步含有其他之防污劑(b2)。
三苯硼‧胺錯合物(b1)以外之防污劑，可例舉吡硫鎓銅(Copper pyrithione))、吡硫鎓鋅(Zinc pyrithione)、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N,N-二甲基二氯苯基脲、2,4,6-三氯苯基馬來醯亞胺、2-甲硫基-4-第三丁基胺-6-環丙基S三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、雙二甲基二硫胺基甲醯基鋅乙烯基雙二硫胺基甲酸酯、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、N,N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、二硫化四烷基秋蘭姆(thiouram)(烷基之碳數為1至5)、二甲基二硫胺基甲酸鋅、乙烯雙二硫胺基甲酸鋅、2,3二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)馬來醯亞胺、2,3二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來醯亞胺、硫化鋅等。此等之防污劑可單一使用或組合兩種以上而使用。
此等之有機防污劑(b2)對塗膜物性之影響少而佳。
(D)著色顏料
在本發明之防污塗料組成物中可調配以往公知之有機系、無機系的各種顏料作為著色顏料(D)。
有機系顏料可舉例如碳黑、萘酚紅、酞菁藍等。無機系顏料類可例舉氧化鐵紅、方解石粉(Barite powder)、氧化鋅(ZnO、鋅白)、鈦白、黃色氧化鐵等。又，於此等之顏料中亦可含有染料等之各種著色劑。本發明之著色顏料(D)係在無機系顏料之中就氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵等著色力而言，尤佳，又，上述有機系顏料亦可提供特別鮮明色彩的塗膜且變色亦少，故佳。
調配著色顏料(D)時，相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，宜使用0.05至125重量份之量。
(E)體質顏料
本發明之防污塗料組成物中亦可調配以往公知之各種顏料作為體質顏料(E)。
體質顏料係折射率小，與油或凡立水混練時，為透明且不遮蔽被塗面之顏料，此等之體質顏料可舉例如滑石、二氧化矽、雲母、黏土(clay)、氧化鋅、可使用為防沉澱劑之碳酸鈣、高嶺土、鋁白、可使用為消光劑之白碳黑、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等，此等之中宜為氧化鋅、滑石、二氧化矽、雲母、黏土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。此等之體質顏料可1種或組合2種以上而使用。調配體質顏料(E)時，相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，宜使用2.5至250重量份之量。
(F)無機脫水劑
本發明之防污塗料組成物中可進一步調配無水石膏(anhydrite)、半水石膏(燒石膏)，調配無機脫水劑(F)時，相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，宜使用1.0至25重量份之量。
(G)可塑劑
本發明之防污塗料組成物中可進一步調配氯化石蠟、萜烯酚作為可塑劑(G)，調配可塑劑(G)時，係相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，宜使用0.5至50重量份之量。
(H)防垂流‧防沈澱劑(觸變劑)
本發明之防污塗料組成物中可調配有機黏土系蠟、有機蠟等作為防垂流‧防沈澱劑(觸變劑)(H)。
防垂流‧防沈澱劑可列舉如Al、Ca、Zn各別之胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等之有機黏土系蠟；聚乙烯蠟、醯胺蠟、加氫之蓖麻油蠟、聚醯胺蠟等之有機蠟；此等之有機黏土系蠟與有機蠟之混合物；合成微粉氧化矽；氧化聚乙烯系蠟、脂肪酸胺蠟等。此等之中，宜為聚醯胺蠟、合成微粉氧化矽、氧化聚乙烯系蠟、脂肪酸胺蠟、有機黏土系蠟等。
調配抗垂流‧防沈澱劑(觸變劑：thixotropic agent)(H)時，相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，宜使用0.25至50重量份之量。
(I)含氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷
於本發明之防污塗料組成物中，尤其於漁網用防污塗料組成物中可依需要而調配含氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷(亦稱為聚醚聚矽氧)。
含氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷可列舉如：聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚烷基(甲基)矽氧烷等。此等之含氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷之中尤佳者係可列舉如本案申請人於日本特開平11-199414號公報[0038]至[0045]記載為成分(b)之下述式[Ia]所示之聚醚改性聚二甲基矽氧烷。
又，如此之聚醚改性聚二甲基矽氧烷之親水親油平衡值(HLB)一般為2至12，但更宜為2至7之範圍者。
(式[Ia]中，X1 、X2 、X3 係分別獨立地表示聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 [R表示碳數1至5之烷撐基，A表示單鍵或氧原子，R3 表示碳數1至5之烷撐基，R4 表示碳數1至5之烷基或氫，n表示重複單元數目]或碳數1至5之烷基，此等X1 、X2 、X3 之中的至少一個為上述聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 ，R2 表示碳數1至3之烷基，r、m分別表示重複單元總數，重複單元[-Si(R2 )2 O-]與[-Si(R2 )(X1 )O-]之結合順序為任意。
以上述式[Ia]所示之聚醚聚矽氧亦稱為聚醚改性聚矽氧，可分類成：
(i)：X1 、X2 、X3 之中的X1 為「-R-A(C2 H4 O)n -CH3 (R，A，n：同上)」等之聚醚基，X2 ，X3 為甲基等之烷基的「側鏈型聚醚聚矽氧」
(ii)：X1 、X2 、X3 之中的X1 為甲基等之烷基，X2 ，X3 為「-R-A(C2 H4 O)n -CH3 (R，A，n：同上)」等之聚醚基的「兩末端型聚醚聚矽氧」、及
(iii)：側鏈與單末端、(iv)：側鏈與兩末端、或(v)：僅單末端結合上述聚醚基之「複合型聚醚聚矽氧」。此等之中，側鏈型聚醚聚矽氧(i)或兩末端型聚醚聚矽氧(ii)就防污性而言為佳。
上述聚醚基：-R-A(R3 O)n -R4 中，R表示碳數1至5，宜為碳數2至5的烷撐基，此烷撐基可為直鏈狀或分枝狀之任一者。具體上可列舉如：亞甲基、乙撐基、正丙撐基、異丙撐基、正丁撐基等，其中，宜為直鏈狀者，更宜為乙撐基、正丙撐基，尤宜為乙撐基。
R3 表示碳數1至5之同上的烷撐基，較佳係如乙撐基。重複單元數n為1至30之數目。R4 表示碳數1至5之烷基或氫，較佳係烷基，如此之烷基可例示如上述者，若考慮防污性或聚醚聚矽氧與樹脂之相容性等，尤宜為甲基。
如此之聚醚基可列舉如：-C3 H6 -O-(C2 H4 O)n -C2 H5 、-C2 H4 -O-(C3 H6 O)n -CH3 、-C3 H6 -O-(C2 H4 O)n -CH3 、-C2 H4 -O-(C3 H6 O)n -CH3 、-C3 H6 -(C2 H4 O)n -CH3 、-C2 H4 -(C3 H6 O)n -CH3 、-C3 H6 -(C2 H4 O)n -H、-C2 H4 -(C3 H6 O)n -H、-(C3 H6 O)n -CH3 、-CH2 -O-(C2 H4 O)n -CH3 、-CH2 -O-(C2 H4 O)n -H、-(C2 H4 O)n -CH3 、-(C2 H4 O)n -H、-CH2 -O-(C4 H6 O)n -CH3 、-CH2 -O-(C4 H6 O)n -H、-(C4 H6 O)n -H等。若考慮防污性或聚醚聚矽氧與樹脂之相容性等，宜為此等之聚醚基中之末端為甲氧基者，尤宜為-C3 H6 -O-(C2 H4 O)n -CH3 、-C2 H4 -O-(C3 H6 O)n -CH3 。
又，式[Ia]中之R2 表示碳數1至3之烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基等)，複數之R2 可互為相同，亦可為相異，但任一者均宜為甲基。
重複單元[-Si(R2 )2 O-]及重複單元[-Si(R2 )2 (X1 )O-]之結合順序係任意。亦即，側鏈之X1 為上述聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 時，此X1 可存在於聚醚聚矽氧分子中之側鏈基群中之任一位置。
重複單元數目r為1至7000的數目，又，m為1至50之數目。如此之聚醚聚矽氧的分子量一般為1000至50000，但宜為3000至10000左右者。
含有如此之氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷(I)，相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，可使用0.5至200重量份。
(J)可塑性樹脂
本發明之防污塗料組成物中可依需要而進一步調配聚丁烯類、石蠟類、凡士林類、二烷基硫醚化合物等之可塑性樹脂(J)。調配可塑性樹脂(J)時，相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，宜使用0.5至50重量份之量。
上述聚丁烯類可列舉如日本石油化學(股)製之「Polybutene LV-7」、「Polybutene LV-10」、「Polybutene LV-50」、「Polybutene LV-100」等。
上述石蠟類可列舉如：正石蠟(日本石油化學(股)製)、氯化石蠟[例如Tosoh(股)製之A-40、A-50、A-70、A-145、A-150等]。
凡士林類可列舉如白色凡士林、黃色黃士林(安藤Parachemie(股)製等)。上述二烷基硫醚化合物可舉例以下述式(VI)所示者。
R3d -(S)n-R3e ……(VI)
式(VI)中，複數之R3d 、R3e 可互為相同亦可相異，分別表示碳數1至20之直鏈狀或分枝狀之烷基，n表示1至20的整數。
以R3d 或R3e 所示之碳數1至20之直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二碳基、十八碳基等，其中尤宜為碳數4至19之烷基。
式(VI)之n為1至20之整數，但就維持防污性而言，n宜為1至10，更宜為4至10。
二烷基硫醚化合物(VI)可舉例如二第三丁基十硫醚、二戊基四硫醚、二戊基五硫醚、二戊基十硫醚、二辛基二硫醚、二辛基四硫醚、二辛基五硫醚、二壬基四硫醚、二壬基五硫醚、二第三壬基四硫醚、二第三壬基五硫醚、二癸基四硫醚、雙(十二碳基)四硫醚、雙(十八碳基)四硫醚、雙(十九碳基)四硫醚等，但不限定於此等。
(M)溶劑
在本發明之防污塗料組成物(防污塗料)中，如上述之各種成分係溶解或分散於溶劑。
此處所使用之溶劑係可使用例如脂肪族系、芳香族系、酮系、酯系、醚系等一般調配於防污塗料之各種溶劑。上述芳香族系溶劑可例舉二甲苯、甲苯等，酮系溶劑可舉例MIBK等，醚系溶劑可例舉丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMAC)等。
又，在本發明之防污劑組中，使用在常溫下為固體之三苯硼‧胺錯合物(b1)或胺化合物(C)時，可依需要而調配可溶解此等之成分(b1)及(C)之溶劑(M)，其時所使用之溶劑(M)亦可例舉與上述同樣者。
＜防污塗料組成物及防污劑組之製造＞
本發明之防污塗料組成物係例如於含有塗膜形成性成分(A)、及三苯硼‧胺錯合物(b1)等而不含胺化合物(C)之習知船底塗料、漁網用防污劑等中添加胺化合物(C)，而所添加之量相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)100重量份為1至210重量份、宜為2至150重量份，換言之，經由相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)1莫耳添加胺化合物(C)0.1至3莫耳、宜為0.2至2.0莫耳之量而得。
在如此所得到之本發明的防污塗料組成物中因含有胺化合物(C)，故可抑制三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解，而且，若使含有該三苯硼‧胺錯合物(b1)之本發明的防污塗料塗裝於船舶、漁網、或其他漁業資材等與海水接觸的部位，即可得到靜置防污性等優異之防污塗膜。
當然，習知之船底塗料、漁網用防污劑等均不含三苯硼‧胺錯合物(b1)及胺化合物(C)的情形中，亦可於此等船底塗料等添加混合本發明之防污劑組的必要成分之成分(b1)與(C)，及依需要添加、混合溶劑(M)。
本發明之防污劑組只要調配三苯硼‧胺錯合物(b1)與胺化合物(C)，並依需要調配(混合)可溶解此等之溶劑(M)即可得到。
本發明之防污塗料組成物、防污劑組之任一者的調製中，此等成分(b1)、(C)等之添加順序亦無特別限定。
又，本發明之防污塗料組成物調製時，可將構成此等防污劑組之成分(b1)、(C)、(M)以前述之量調配(添加)。
＜防污塗膜、附塗膜之基材、防污性基材、基材之防污方法等＞
本發明之防污塗膜，其特徵在於由上述任一者之防污塗料組成物所構成。
本發明之附塗膜之基材，其特徵在於：基材之表面以上述任一者之防污塗料組成物經硬化而成之塗膜被覆。
本發明之防污性基材，其特徵在於：與海水或純水接觸之基材表面以上述任一者之防污塗料組成物經硬化而成之塗膜被覆。
形成防污塗膜之被塗物的上述防污性基材或基材，係可舉例如水中構造物、船舶外板、漁網、漁具等。
於本發明之基材表面塗膜的形成方法，其特徵在於：於基材之表面塗佈或含浸上述任一者之防污塗料組成物，然後使該組成物硬化而形成塗膜。
本發明之基材之防污方法，其特徵在於：於基材之表面塗佈或含浸上述任一者之防污塗料組成物，然後使該防污塗料硬化而形成防污塗膜。
<三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法>
本發明之三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法，其特徵在於：三苯硼‧胺錯合物(b1)中添加胺化合物(C)。
此分解抑制/控制方法中之三苯硼‧胺錯合物(b1)的較佳例係與前述之防污塗料組成物或防污劑組之情形相同，宜使用例舉作為其等之適當例者。
此分解抑制/控制方法中之胺化合物(C)的較佳例亦與前述之防污塗料組成物或防污劑組之情形相同，宜使用例舉作為其等之適當例者。
又，此胺化合物(C)之添加量係與前述防污塗料組成物中之添加量同樣。亦即，就重量比，相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)100重量份，胺化合物(C)一般為1至210重量份，宜為2.0至150重量份之量，又，就莫耳比，相對於三苯硼‧胺錯合物(b1)1莫耳，胺化合物(C)一般為0.1至3莫耳，宜為0.2至2莫耳之量，藉由於如此之範圍內調製胺化合物(C)之添加量，有關在常溫(例15至25℃)至高溫下(例：50℃附近)中之三苯硼‧胺錯合物(b1)的分解抑制及防污塗料組成物的長期間保存安定性、以及所得到之防污塗膜的長期防污性及耐久性等，可得到取得平衡之效果。
若依如此之本發明之三苯硼‧胺錯合物的分解抑制/控制方法，可簡單且有效率地抑制三苯硼‧胺錯合物(b1)的分解，其結果，可明顯地抑制、降低因三苯硼‧胺錯合物(b1)之分解所造成苯的產生，或苯臭的產生。
又，成為本發明之分解抑制/控制方法之對象的三苯硼‧胺錯合物(b1)可為(i)「從本發明之防污塗料組成物中，只除去胺化合物(C)的防污塗料」所含有者，(ii)「從以往公知之防污塗料(雖含有三苯硼‧胺錯合物(b1)而不含胺化合物(C))所含有者，(iii)「不含其他之成分的三苯硼‧胺錯合物(b1)本身」、(iv)「含有三苯硼‧胺錯合物(b1)及溶劑、分散劑等之該錯合物的溶液、分散液」所含有者之任一者，而無特別限定。
又，若於上述防污塗料(i)或(ii)中添加胺化合物(C)成為本發明之防污塗料組成物，若於上述防污塗料(iii)或(iv)中添加胺化合物(C)則成為本發明之防污劑組。
又，三苯硼‧胺錯合物之分解抑制/控制方法的實施態樣，並不限定於如上述般在三苯硼‧胺錯合物(b1)或其調配物中添加胺化合物(C)之態樣。例如，即使藉由於胺化合物(C)中添加三苯硼‧胺錯合物(b1)，或同時地調配混合胺化合物(C)與三苯硼‧胺錯合物(b1)，均可抑制三苯硼‧胺錯合物之分解。
實施例
以下，依據實施例而更具體地說明有關本發明之防污塗料組成物、防污劑組、三苯硼‧胺錯合物的分解抑制/控制方法等之適當態樣，但本發明不受該等實施例之任何限定。
又，在以下之實施例、製造例等中，「份」表示重量份。
-實施例A群至D群及比較例1至13之組成物的調製-
依常用方法調製加入於三苯硼‧胺錯合物(b1)及胺化合物(C)中且分別含有相異種類的共聚物(A)或其他之成分，即實施例A群(實施例A1至A17：表1)、實施例B群(實施例B1至B17：表2)及實施例C群(實施例C1至C15：表3)之防污塗料組成物、以及由三苯硼‧胺錯合物(b1)、胺化合物(C)及溶劑所構成之實施例D群(實施例D1至D14：表4)之防污劑組。
又，藉常用方法，一起調製含有三苯硼‧胺錯合物(b1)而不含胺化合物(C)的比較例1至12(表5)之防污塗料組成物、以及只由三苯硼‧胺錯合物(b1)及溶劑所構成之比較例13(表6)的防污劑組。
-防污塗料組成物之調製方法-
實施例A1之防污塗料組成物係使塗膜形成性樹脂(A)之共聚物A、防污劑成分(b1)之吡啶三苯硼、胺化合物(C)之吡啶、進而氯化石蠟、氧化鋅、燒石膏、鈦白、酞菁藍、氯化聚乙烯石蠟、觸變劑(脂肪酸胺蠟、氧化聚乙烯蠟)、各種溶劑(二甲苯、丙二醇單甲基醚)分別以表1所示調配量比一次投入於容器之後，將此等成分以塗料搖混器混合、分散而調製。
又，塗料製造過程中之胺化合物(C)的添加時機亦包含如製造除了胺化合物(C)之外的塗料後進行添加之態樣，在任一時期、任一步驟添加胺化合物(C)時，抑制防污劑成分(b1)之分解效果均不變。
又，其他之實施例(實施例A群至D群)之防污塗料組成物亦與有關上述實施例A1之方法同樣做法而調製，有關胺化合物(C)之添加時期，亦可得到與上述實施例A1之情形有同樣之結果。
-各組成物之性能評估-
對於如上述般做法所調製之防污塗料組成物分別依以下所示之試驗方法，進行3項目之性能評估。
[1]塗料中之三苯硼‧胺錯合物(b1)的殘存率
使各防污塗料組成物於50℃條件下貯存1個月後，以高速液體色層分析(HPLC)定量分析三苯硼‧胺錯合物(b1)之殘存量，求出殘存率。
上述HPLC之測定條件係如下述。
機種：高速液體色層分析「Alliance 2695」及UV檢測器「2487」(任一者均為Waters(股)製)。
管柱：「Inert sil ODS-3」(GL Science(股)製)
洗提液：乙腈(a)+水(b)+0.5mol/升-四丁基銨磷酸酯(c)=(a)65+(b)34+(c)1(單位：體積比)
流量：1ml/分鐘
管柱溫度：40℃
測定波長：220nm
[2]苯產生量
使各防污塗料組成物分別於23℃下保存6個月後，以二甲基亞碸等之溶劑稀釋。使於40mL管瓶(氣密容器)所得到之溶液以不超過0.015g之方式取樣而密封，依Headspace GC/MS測定各防污塗料組成物中之苯濃度，算出貯存期間中之苯產生量。
Headspace GC/MS之分析條件的詳細內容係如下述。
Headspace(HT3‧Teledyne-Tekmar製)
閥門烘箱溫度：160℃
輸送管溫度：160℃
試樣烘箱溫度：50℃
試樣加壓壓力：9PSIG
試樣加壓時間：2分鐘
加壓平衡化時間：0.2分鐘
迴路填充壓：5PSIG
迴路填充時間：2分鐘
時間：1分鐘
-GC(GC 6890N Agilent製)
管柱：DB-5MS(長度30米、內徑0.25mm、膜厚0.25μm、J&W Scientific製)
烘箱溫度：40℃(1分鐘)-10℃/分鐘-200℃
載氣：氦氣
注入方法：注入分離器(Splitter)(GCI5010 GL Science製)
管柱流量：1.5mL/分鐘
分流比：2：1
-MS(JMS-K9日本電子製)
測定模式：選擇離子檢測法
監視器離子：52/77/78/79
離子化電流：200μA
離子化能：70eV
檢測器電壓：-1000Volt
離子源溫度：200℃
界面溫度：200℃
[3]防污塗膜之靜置防污性 -試驗片之調製：面板試驗
於實施例A至C及比較例1至12所使用之試驗片係以如下方法製成。
於噴砂處理鋼板(縱300mm×橫100mm×厚3.2mm)，預先使環氧系防鏽塗料(環氧防蝕塗料、商品名「Bano 500」、中國塗料(股)製)以其乾燥膜厚成為150μm厚之方式進行塗佈，然後，使環氧系黏結劑塗料(商品名「Bano 500N」、中國塗料(股)製)以其乾燥膜厚成為100μm厚之方式進行塗佈。
然後，使實施例A群至C群(表1至表3)及比較例1至12(表5)所示之調配組成的防污塗料組成物以50℃貯存1個月者，以其乾燥膜厚成為150μm之方式進行塗佈1次，並使其乾燥，而製作附塗膜之試驗板。又，塗裝間隔係任一者之塗料(例：「Bano 500」)與上塗於其表面之塗料(例：「Bano 500N」)之間亦為1日/1塗佈。
-靜置防污性的評估基準
0點…水棲生物之附著面積為100%左右
1點…水棲生物之附著面積為90%左右
2點…水棲生物之附著面積為80%左右
3點…水棲生物之附著面積為70%左右
4點…水棲生物之附著面積為60%左右
5點…水棲生物之附著面積為50%左右
6點…水棲生物之附著面積為40%左右
7點…水棲生物之附著面積為30%左右
8點…水棲生物之附著面積為20%左右
9點…水棲生物之附著面積為10%左右
10點…無水棲生物之附著
將上述3項目的性能評估試驗之結果歸納並示於表1至表3中。
又，對於比較例1至12之防污塗料組成物，與上述實施例的情形相同，係將測定三苯硼‧胺錯合物(b1)殘存率、靜置防污性之結果歸納並示於表5中。
-審察-
如以上實施例等所示般，本發明之防污塗料組成物中之三苯硼化合物得到安定，亦可抑制對於三苯硼化合物因分解而產生毒害人體的苯。如此之防污塗料組成物即使在長期間貯存後亦不降低防污活性，故可發揮長期間對廣泛之水棲生物優異的防污效果。
-於實施例所使用之商品等-
可使用來用以調製上述實施例等之防污塗料組成物及防污劑組，表1至表6所示調配成分之內容(商品名、性狀)係如下述。
(1)共聚物A：參照後述之製造方法。
(2)共聚物B：參照後述之製造方法。
(3)共聚物C：參照後述之製造方法。
(4)氯化石蠟：商品名「Toyoparax 150」(平均碳數：14.5、氯含有率(量)50%、黏度：12poise/25℃、比重：1.25/25℃、Tosoh(股)製)。
(5)氧化鋅：商品名「鋅白3號」(九州白水(股)製)。
(6)滑石：商品名「TTK滑石」(Takehara化學工業(股)製)。
(7)燒石膏：商品名「FT-2」(Noritake Gypsum(股)製)。
(8)鈦白：商品名「氧化鈦R-5N」(堺化學工業(股)製)
(9)酞菁藍：商品名「菁藍-S-2010」(大日精化(股)製)。
(10)吡啶-三苯硼：商品名「PK硼」(北興化學工業(股)製)。
(11)4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮：商品名「CNine 211「(Rohm & Hass公司製)、固形份：30重量%。
(12)2-吡啶硫醇-1-氧化物鋅鹽：商品名「AF-Z」(吉富Fine Chemical公司製)。
(13)N,N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺：商品名「Preventol A-5S」(Lanxess股份公司製)。
(14)「吡啶」(關東化學(股)製)試藥、1級
(15)「異喹啉」(關東化學(股)製)試藥、1級
(16)「咪唑」(關東化學(股)製)試藥、特級
(17)「4-羥基吡啶」(關東化學(股)製)試藥、特級
(18)「4-乙醯基吡啶」(關東化學(股)製)試藥、特級
(19)氧化聚乙烯蠟：商品名「Disparlon 4200-20(Disparlon 4200-20X)」(楠本化成(股)製)、20%二甲苯糊。
(20)脂肪酸胺蠟：商品名「Disparlon A630-20X(Disparlon A630-20X)」(楠本化成(股)製)、20%二甲苯糊。
(21)溶劑：丙二醇單甲基醚：商品名「Kuraray PGM」(Kuraray(股)製)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[A]共聚物A之製造方法 -含金屬之單體a的製造
於具備冷却器、溫度計、滴下漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，饋入丙二醇甲基醚(PGM)85.4份及氧化鋅(ZnO)40.7份，一邊攪拌一邊昇溫至75℃。繼而，從滴下漏斗花3小時等速滴下表7所示之原料、亦即甲基丙烯酸(MAA)43.1份、丙烯酸(AA)36.1份、水5份所構成之混合物。
滴下終了後，反應溶液係從乳白色狀態變成透明。進一步，攪拌2小時後，添加正丁醇(N-BuOH)6.7份、二甲苯29.2份，得到含金屬之單體的透明混合物溶液(a)。
所得到之混合物溶液中的固形份(使溶液中之含金屬的單體混合物a聚合反應所得到之含金屬的聚合物。以下同樣)為44.9重量%。
調配組成等合併表示於表7中。
[表7] 含有金屬之單體混合物的製造
-共聚物A之製造
於具備冷却器、溫度計、滴下漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，饋入丙二醇甲基醚15份、二甲苯57份及乙基丙烯酸酯4份，一邊攪拌一邊昇溫至100℃。
繼而，從滴下漏斗花6小時等速滴下表8所示之原料、亦即甲基丙烯酸甲酯(MAA)13份、乙基丙烯酸酯(EA)65份、於上述「含金屬的單體a之製造」步驟得到之混合物溶液(a)37.8份、二甲苯10份、鏈移動劑(日本油脂公司製，「NOPHMER MSD」)1份、AIBN(偶氮異丁腈、日本聯胺工業(股))2.5份、AMBN(偶氮雙甲基丁腈、日本聯胺工業(股))7份所構成之透明混合物。
滴下終了後，以30分鐘滴下第三丁基過氧化辛酸酯(TBPO)0.5份及二甲苯7份，進一步攪拌1小時30分鐘後，添加二甲苯4.4份，具有樹脂組成物之加熱殘留分(測定條件：以105℃加熱3小時後之過熱殘留分測定。以下同樣)46.2%、Guardner黏度(樹脂分濃度35重量%，以25℃測定)「+Y」，以GPC所測定之樹脂的數目平均分子量Mn為2200，重量平均分子量Mw為5600，於組成物中無不溶解物，得到淡黃色透明之含共聚物A之樹脂組成物。
所使用之共聚物單體、起始劑、鏈移動劑等之種類與調配量(重量份)、所得到之共聚物A等之特性值合併示於表8中。
[表8]
[B]共聚物B之製造方法
於具備冷却器、溫度計、滴下漏斗及攪拌機之四口燒瓶中，饋入PGM(丙二醇單甲基醚)30重量份及二甲苯40重量份，一邊攪拌一邊昇溫至100℃。
繼而，從滴下漏斗花3小時等速滴下表9所示之原料、亦即甲基丙烯酸‧巴薩酸鋅35份、丙烯酸2-甲氧基乙酯10份、丙烯酸3-甲氧基丁酯30份、丙烯酸乙酯25份所構成之單體及作為聚合起始劑之過氧化辛酸第三丁酯6份所構成的混合物。
滴下終了後花2小時滴下作為追加觸媒之過氧化辛酸第三丁酯1重量份與二甲苯10重量份，進一步攪拌2小時後，添加二甲苯20重量份，而得到具有表9所示特性值的共聚物B(側鏈末端含金屬鍵之共聚物)。
[C]共聚物C之製造方法
於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、滴下裝置及加熱/冷却夾套之反應容器中饋入二甲苯100份，在氮氣流下、83度之溫度條件下進行加熱攪拌。
一邊保持同溫度一邊從滴下裝置於上述反應器內花4小時滴下丙烯酸三異丙基矽烷酯60份、甲基丙烯酸甲酯39.5份、丙烯酸乙酯0.5份、及聚合起始劑之2,2’偶氮雙異丁腈1.0份的混合物。
其後，在同溫度下繼續4小時攪拌，得到無色透明之含共聚物C之樹脂組成物。使所得到之樹脂組成物以105℃加熱3小時後之過熱殘留分為49.7重量%。
又，此樹脂組成物中之共聚物C(加熱殘留分)的玻璃轉移溫度(Tg)為45℃，以GPC所測定之數目平均分子量Mn為6800，重量平均分子量(Mw)為24500。
所使用之共聚物單體等之種類與調配量(重量份)、所得到之共聚物C之特性值等合併表示於表10中。

Claims (36)

  1. 一種防污塗料組成物，係含有(A)塗膜形成性樹脂與作為(B)防污劑之(b1)三苯硼．胺錯合物者，其特徵在於：進一步含有(C)胺化合物(除了三苯硼．胺錯合物(b1)以外)作為上述三苯硼．胺錯合物(b1)之分解抑制劑；上述胺化合物(C)為選自由氨、雜環胺、交聯環胺、脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺及胺基醇所構成之群中的至少一種；上述脂肪族胺為選自：選自正丙基胺、正丁基胺及正己基胺之一級胺；選自二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、二正十二碳基胺、二正十三碳基胺、二正十四碳基胺、二正十六碳基胺及二正十八碳基胺之二級胺；選自三正丙基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二碳基胺、三正十三碳基胺、三正十四碳基胺、三正十六碳基胺及三正十八碳基胺之三級胺；以及選自3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺之含烷氧基化合物；上述雜環胺為選自吡啶類(此吡啶類可為組入於聚合物中者)、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪(pyrazine)類、六氫吡啶類、六氫吡嗪(Piperazine)類、嗎啉類、甲基吡 啶(picoline)類、喹啉類、甲基喹啉(喹那啶：Quinaldine)類、吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類及異噻唑類；上述吡啶類係可被低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)者；上述噠嗪類、嘧啶類、吡嗪類、六氫吡啶類、六氫吡嗪類、嗎啉類、甲基吡啶類、喹啉類、甲基喹啉類、吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類及異噻唑類係可被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)者；上述胺基醇為以下述式(II)、(III)、(IV)之任一者所示的胺基醇， (式(II)中，R1a 及R2a 可互為相同，亦可為相異，係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R3a 為碳數2至6之烷撐基) (式(III)中，R1b 係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R2b 及R3b 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基) (式(IV)中，R1c 、R2c 及R3c 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，除了上述成分(A)、(B)與(C)之外，進一步含有選自由下列者所構成之群中之一種以上的成分：(b2)三苯硼．胺錯合物(b1)以外之有機防污劑、硫化鋅、(D)著色顏料、(E)體質顏料、(F)無機脫水劑、(G)可塑劑、(H)防垂流、防沈澱劑(觸變劑)、(I)含有氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷、及(J)聚丁烯類、石蠟類、凡士林類、或二烷基硫醚化合物之任一種以上的可塑性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，相對於上述三苯硼．胺錯合物(b1)100重量份，含有1.0至210重量份之胺化合物(C)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，相對於上述塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份， 含有5至150重量份之上述三苯硼．胺錯合物(b1)。
  5. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，可使用奎寧環(quinuclidine)類及三乙二胺類之任一種以上的交聯環胺作為上述之胺化合物(C)。
  6. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中上述芳香族胺選自苯胺、甲苯胺、二苯基胺及三苯基胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，上述胺基醇為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺之一種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，三苯硼．胺錯合物(b1)為三苯硼與吡啶之錯合物(吡啶-三苯硼)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，三苯硼．胺錯合物(b1)為三苯硼與烷基胺、苯胺或甲苯胺之錯合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之防污塗料組成物，其中，上述烷基胺為選自由正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二碳基胺、正十三碳基胺、正十四碳基胺、正十六碳基胺及正十八碳基胺所構成之群中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，三苯硼．胺錯合物(b1)為三苯硼與含烷氧基之胺的錯合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之防污塗料組成物，其中，含烷氧基的胺為以式(I)所示之化合物，H2 N-R1 -O-R2 ………(I)(式(I)中，R1 表示碳數1至8之直鏈狀或分枝狀之烷撐基或苯撐基，R2 表示碳數1至18之直鏈狀或分枝狀之烷基)。
  13. 如申請專利範圍第12項之防污塗料組成物，其中，含烷氧基的胺為選自由3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-月桂氧基丙基胺、3-硬脂氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺所構成之群中的一種以上。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，胺化合物(C)相對於1莫耳之三苯硼．胺錯合物(b1)，含有0.1至3莫耳之量。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，塗膜形成性樹脂(A)為選自由(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物、三烷基矽基丙烯酸酯(共)聚合物、氯化乙烯系樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠系樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、合成橡膠、聚矽氧橡膠、聚矽氧系樹脂、石油系樹脂、松香酯系樹脂、 松香系皂、及松香所構成之群中的一種以上。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步，除了三苯硼．胺錯合物(b1)以外之其他之有機防污劑(b2)含有選自由2-吡啶硫醇-1-氧化物銅鹽(吡硫鎓銅；Copper pyrithione)、2-吡啶硫醇-1-氧化物鋅鹽(吡硫鎓鋅：Zinc pyrithione)、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N,N-二甲基二氯苯基脲、2,4,6-三氯苯基馬來醯亞胺、2-甲硫基-4-第三丁基胺-6-環丙基S三嗪、2,4,5,6-四氯異酞腈、雙二甲基二硫胺基甲醯基鋅乙烯基雙二硫胺基甲酸酯、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、N,N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、二硫化四烷基秋蘭姆(thiouram)(烷基之碳數為1至5)、二甲基二硫胺基甲酸鋅、乙烯雙二硫胺基甲酸鋅、2,3二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)馬來醯亞胺及2,3二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來醯亞胺所構成之群中的至少一種。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步含有作為著色顏料(D)之選自由氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵及有機顏料所構成之群中的至少一種之著色顏料，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.05至125重量份之量。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步含有作為體質顏料(E)之選自由滑石、二氧化 矽、雲母、黏土、氧化鋅、碳酸鈣、高嶺土、鋁白、白碳黑(white carbon)、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅所構成之群中的至少一種之體質顏料，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有2.5至250重量份之量。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步含有作為無機脫水劑(F)之選自由無水石膏(anhydrite)、半水石膏(燒石膏)等所構成之群中的至少一種之無機脫水劑，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有1.0至25重量份之量。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步含有作為可塑劑(G)之選自由氯化石蠟、萜烯酚所構成之詳中的至少一種之可塑劑，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.5至50重量份之量。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步含有作為抗垂流．防沈澱劑(觸變劑)(H)之選自由Al、Ca、Zn各別之胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽(有機黏土系蠟)；聚乙烯蠟、醯胺蠟、加氫之蓖麻油蠟、聚醯胺蠟(有機蠟)；上述有機黏土系蠟與有機蠟之混合物；合成微粉氧化矽；氧化聚乙烯系蠟；及脂肪酸胺蠟所構成之群中的一種或2種以上的抗垂流．防沈澱劑，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.25至50重量份之量。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，進一步含有作為含有氧烷撐基之鏈狀有機聚矽氧烷(I)之以下述式[Ia]所示之親水親油平衡值(HLB)為2至12之化合物，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有0.5至200重量份之量， (式[Ia]中，X1 、X2 、X3 係分別獨立地表示聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 [R表示碳數1至5之烷撐基，A表示單鍵或氧原子，R3 表示碳數1至5之烷撐基，R4 表示碳數1至5之烷基或氫，n表示重複單元數目]或碳數1至5之烷基，此等X1 、X2 、X3 之中的至少一個為上述聚醚基：-R-A-(R3 O)n -R4 ，R4 表示碳數1至3之烷基，r、m分別表示重複單元總數，重複單元[-Si(R2 )2 O-]與[-Si(R2 )(X1 )O-]之結合順序為任意)。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之防污塗料組成物，其中，依需要而進一步含有作為可塑性樹脂(J)之聚丁烯類、石蠟類、凡士林類、及以下述式(VI)所示之二烷基硫醚化合物的任一種以上，其相對於塗膜形成性樹脂(A)(固形份)100重量份，含有5至100重量份之量，R3d -(S)n -Re ………(VI)(式(VI)中，複數之R3d 、R3e 係可互為相同或相異，分別 表示碳數1至20之直鏈狀或分枝狀之烷基，n表示1至20的整數)。
  24. 一種防污劑組，其特徵在於含有：作為防污劑(B)之三苯硼．胺錯合物(b1)；含有作為上述三苯硼．胺錯合物(b1)之分解抑制劑的胺化合物(C)(除了三苯硼．胺錯合物(b1)之外，以下相同)；進一步依需要含有可溶解此等之成分(b1)及(C)之溶劑(M)；其中，相對於上述三苯硼．胺錯合物(b1)100重量份，含有1至210重量份之胺化合物(C)；上述胺化合物(C)為選自由氨、雜環胺、交聯環胺、脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺及胺基醇所構成之群中的至少一種；上述脂肪族胺為選自：選自正丙基胺、正丁基胺及正己基胺之一級胺；選自二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、二正十二碳基胺、二正十三碳基胺、二正十四碳基胺、二正十六碳基胺及二正十八碳基胺之二級胺；選自三正丙基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二碳基胺、三正十三碳基胺、三正十四碳基胺、三正十六碳基胺及三正十八碳基胺之三級胺；以及選自3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、4-(2-乙 基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺之含烷氧基化合物；上述雜環胺為選自吡啶類(此吡啶類可為組入於聚合物中者)、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪(pyrazine)類、六氫吡啶類、六氫吡嗪(Piperazine)類、嗎啉類、甲基吡啶(picoline)類、喹啉類、甲基喹啉(喹那啶：Quinaldine)類、吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類及異噻唑類；上述吡啶類係可被低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)者；上述噠嗪類、嘧啶類、吡嗪類、六氫吡啶類、六氫吡嗪類、嗎啉類、甲基吡啶類、喹啉類、甲基喹啉類、吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類及異噻唑類係可被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)者；上述胺基醇為以下述式(II)、(III)、(IV)之任一者所示的胺基醇， (式(II)中，R1a 及R2a 可互為相同，亦可為相異，係氫原 子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R3a 為碳數2至6之烷撐基) (式(III)中，R1b 係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R2b 及R3b 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基) (式(IV)中，R1c 、R2c 及R3c 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基)。
  25. 如申請專利範圍第24項之防污劑組，其中，上述三苯硼．胺錯合物(b1)為申請專利範圍第8至13項中任一項之防污塗料組成物中所使用之三苯硼．胺錯合物。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之防污劑組，其中，上述胺化合物(C)為申請專利範圍第5至7項中任一項之防污塗料組成物中所使用之胺化合物。
  27. 一種防污塗膜，其係由申請專利範圍第1至23項中任一項之防污塗料組成物所構成。
  28. 一種附塗膜之基材，其特徵在於：基材之表面係以使申請專利範圍第1至23項中任一項之防污塗料組成物硬化而成之塗膜被覆。
  29. 一種防污性基材，其特徵在於：與海水或純水接觸之基材表面以使申請專利範圍第1至23項中任一項之防污塗料組成物硬化而成之塗膜被覆。
  30. 如申請專利範圍第29項之防污性基材，其中，上述基材為水中構造物、船舶外板、漁具之任一者。
  31. 一種基材表面形成塗膜的方法，其特徵在於：於基材表面塗佈或含浸申請專利範圍第1至23項中任一項之防污塗料組成物，然後使該防污塗料硬化而形成塗膜。
  32. 一種於基材之防污方法，其特徵在於：於基材之表面塗佈或含浸申請專利範圍第1至23項中任一項之防污塗料組成物，然後使該防污塗料硬化而形成塗膜。
  33. 如申請專利範圍第32項之基材之防污方法，其中，上述基材為水中構造物、船舶外板、漁具之任一者。
  34. 胺錯合物之分解抑制/控制方法，其特徵在於：在三苯硼．胺錯合物(b1)中或含有三苯硼．胺錯合物(b1)之物質中添加(除了三苯硼．胺錯合物(b1)之外的)胺化合物(C)；上述胺化合物(C)為選自由氨、雜環胺、交聯環胺、脂肪族胺、脂環胺、芳香族胺及胺基醇所構成之群中的至少一種；上述脂肪族胺為選自： 選自正丙基胺、正丁基胺及正己基胺之一級胺；選自二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、二正十二碳基胺、二正十三碳基胺、二正十四碳基胺、二正十六碳基胺及二正十八碳基胺之二級胺；選自三正丙基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三正十二碳基胺、三正十三碳基胺、三正十四碳基胺、三正十六碳基胺及三正十八碳基胺之三級胺；以及選自3-乙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、4-(2-乙基己氧基)丁基胺、4-月桂氧基丁基胺、8-乙氧基辛基胺、8-(2-乙基己氧基)辛基胺、2-乙基己氧基苯基胺、及月桂氧基苯基胺之含烷氧基化合物；上述雜環胺為選自吡啶類(此吡啶類可為組入於聚合物中者)、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪(pyrazine)類、六氫吡啶類、六氫吡嗪(Piperazine)類、嗎啉類、甲基吡啶(picoline)類、喹啉類、甲基喹啉(喹那啶：Quinaldine)類、吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並咪唑類、噻唑類及異噻唑類；上述吡啶類係可被低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)者；上述噠嗪類、嘧啶類、吡嗪類、六氫吡啶類、六氫吡嗪類、嗎啉類、甲基吡啶類、喹啉類、甲基喹啉類、吡咯類、吡咯啉類、吲哚類、異吲哚類、咪唑類、苯並 咪唑類、噻唑類及異噻唑類係可被鹵素、低級烷基(碳數1至3)、苯基、乙醯基、胺基、羧基、羥基或醇基取代，又，亦可不被取代(非取代)者；上述胺基醇為以下述式(II)、(III)、(IV)之任一者所示的胺基醇， (式(II)中，R1a 及R2a 可互為相同，亦可為相異，係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R3a 為碳數2至6之烷撐基) (式(III)中，R1b 係氫原子、碳數1至24之烷基或烯基、碳數3至12之環烷基、烷基烯丙基(烷基部分之碳數為1至24)、芳烷基(烷撐基部分之碳數為1至24)或烯丙基；R2b 及R3b 可互為相同，亦可為相異，係碳數2至6之烷撐基) (式(IV)中，R1c 、R2c 及R3c 可互為相同，亦可為相異，係 碳數2至6之烷撐基)。
  35. 如申請專利範圍第34項之三苯硼．胺錯合物之分解抑制/控制方法，其中，上述三苯硼．胺錯合物(b1)為申請專利範圍第8至13項中任一項之防污塗料組成物中所使用之三苯硼．胺錯合物。
  36. 如申請專利範圍第34或35項之三苯硼．胺錯合物之分解抑制/控制方法，其中，上述胺化合物(C)為申請專利範圍第5至7項中任一項之防污塗料組成物中所使用之胺化合物。
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