JP2000026217A - 水中付着生物防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】水棲生物の付着防止に卓越した効果を示し、な
おかつ安全性の高い、新規な水中付着生物防汚剤を提供
する。 【解決手段】一般式 具体的には、例えばトリフェニルボラン・Ｎ−メチルエ
チレンジアミン錯化合物、及び一般式 具体的には、例えばビス（トリフェニルボラン）・エチ
レンジアミン錯化合物、で表される、トリフェニルボラ
ン・アミン錯化合物の少なくとも１種を有効成分として
含有する水中付着生物防汚剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中構築物、漁
網、船底、水路、冷却配管等への水棲生物の付着を防止
するための水中付着生物防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水中構築物、漁網、船底、水路、
冷却配管等への水棲生物の付着を防止するための水中付
着生物防汚剤の有効成分として主に有機スズ化合物が用
いられていた。有機スズ化合物は広範な生物に活性を示
し、卓越した防汚効果を示したが、その海洋汚染のた
め、近年使用が大幅に制限されている。

【０００３】一方、有機スズ化合物にかわる種々の化合
物が水中付着生物防汚剤の有効成分として検討されてき
た。そのような化合物としてトリフェニルボラン・アミ
ン錯化合物についても以下の化合物が知られている。 ・トリフェニルボラン・ロジンアミン錯化合物（国際公
開ＷＯ９７／２７２５４号公報） ・トリフェニルボラン・ヒドロキシルアミン錯化合物
（特開平９−７８００７号公報） ・トリフェニルボラン・アルキルアミン錯化合物（特開
平８−２９５６０８号公報） ・トリフェニルボラン・（置換）ピリジンまたは脂肪族
アミン錯化合物（米国特許３２１１６７９号公報） しかしながら、上記化合物は水中付着生物の防汚活性が
いまだ充分とは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水棲生物の付
着防止に卓越した効果を示し、なおかつ安全性の高い、
新規な水中付着生物防汚剤を提供することを課題として
なされた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す化合物が水棲
生物の付着防止に卓越した効果を示すことを見出し、本
発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、一般式

【０００７】

【化５】 〔式中、Ｘは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアル
キレン基を示し、Ａは基

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のア
ルキル基を示し、Ｒ²は、Ｒ¹が水素原子の時は炭素数１
〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示し、
Ｒ¹が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基の時はＲ¹と同
じアルキル基を示す。）

【０００９】又は基

【００１０】

【化７】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を示す。）を示す。〕、

【００１１】及び一般式

【００１２】

【化８】 （式中、Ｚは炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキレン基を示す。）

【００１３】で表される、トリフェニルボラン・アミン
錯化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する水
中付着生物防汚剤を提供することにより前記課題を解決
したものである。

【００１４】以下、本発明の水中付着生物防汚剤につい
て詳細に説明する。なお、本明細書で云う水中付着生物
防汚剤とは、水棲生物の付着防止を必要とする全ての用
途に適用できる防汚剤のことである。

【００１５】本発明の水中付着生物防汚剤は、一般式
（化５）及び一般式（化８）で表されるトリフェニルボ
ラン・アミン錯化合物の少なくとも１種を有効成分とし
て含有するものである。

【００１６】一般式（化５）で示される化合物の具体例
としては、トリフェニルボラン・Ｎ−メチルエチレンジ
アミン錯化合物、トリフェニルボラン・Ｎ−エチルエチ
レンジアミン錯化合物、トリフェニルボラン・Ｎ−イソ
プロピルエチレンジアミン錯化合物、トリフェニルボラ
ン・Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン錯化合物、
トリフェニルボラン・Ｎ−イソプロピル−１，３−プロ
パンジアミン錯化合物、トリフェニルボラン・Ｎ−シク
ロヘキシル−１，３−プロパンジアミン錯化合物、トリ
フェニルボラン・Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン錯
化合物、トリフェニルボラン・Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレ
ンジアミン錯化合物、トリフェニルボラン・Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルエチレンジアミン錯化合物、トリフェニルボラン
・３−ジメチルアミノプロピルアミン錯化合物、トリフ
ェニルボラン・３−ジエチルアミノプロピルアミン錯化
合物、トリフェニルボラン・３−ジブチルアミノプロピ
ルアミン錯化合物、トリフェニルボラン・Ｎ，Ｎ，２，
２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン錯化合
物、トリフェニルボラン・２−アミノ−５−ジエチルア
ミノペンタン錯化合物、トリフェニルボラン・２−メト
キシエチルアミン錯化合物、トリフェニルボラン・３−
メトキシプロピルアミン錯化合物、トリフェニルボラン
・３−エトキシプロピルアミン錯化合物、トリフェニル
ボラン・３−イソプロポキシプロピルアミン錯化合物、
トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン錯化
合物、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシル
オキシ）プロピルアミン錯化合物、トリフェニルボラン
・２−アミノ−１−メトキシプロパン錯化合物、トリフ
ェニルボラン・２−アミノ−１−メトキシブタン錯化合
物等を例示できる。

【００１７】一般式（化８）で示される化合物の具体例
としては、ビス（トリフェニルボラン）・エチレンジア
ミン錯化合物、ビス（トリフェニルボラン）・１，３−
ジアミノプロパン錯化合物、ビス（トリフェニルボラ
ン）・１，２−ジアミノプロパン錯化合物、ビス（トリ
フェニルボラン）・１，４−ジアミノブタン錯化合物、
ビス（トリフェニルボラン）・１，２−ジアミノ−２−
メチルプロパン錯化合物、ビス（トリフェニルボラン）
・１，３−ジアミノペンタン錯化合物、ビス（トリフェ
ニルボラン）・１，５−ジアミノペンタン錯化合物、ビ
ス（トリフェニルボラン）・２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジアミン錯化合物、ビス（トリフェニルボラ
ン）・１，６−ヘキサンジアミン錯化合物、ビス（トリ
フェニルボラン）・２−メチル−１，５−ペンタンジア
ミン錯化合物、ビス（トリフェニルボラン）・１，７−
ジアミノヘプタン錯化合物、ビス（トリフェニルボラ
ン）・１，８−ジアミノオクタン錯化合物、ビス（トリ
フェニルボラン）・１，９−ジアミノノナン錯化合物、
ビス（トリフェニルボラン）・１，２−ジアミノデカン
錯化合物、ビス（トリフェニルボラン）・１，１２−ジ
アミノドデカン錯化合物等を例示できる。

【００１８】一般式（化５）及び一般式（化８）で示さ
れる化合物は、例えば下記フロー（化９）及び（化１
０）に示すように、トリフェニルボラン・水酸化ナトリ
ウム付加物の水溶液に、対応するアミン化合物を加え反
応させることにより製造できる。

【００１９】

【化９】 （式中、Ｘ及びＡは前記と同じ意味を示す。）

【００２０】

【化１０】 （式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）

【００２１】詳しくは、トリフェニルボラン・水酸化ナ
トリウム付加物の水溶液に、攪拌下に通常は室温で、必
要に応じ０℃〜７０℃の温度において、アミン化合物を
滴下するか、あるいは一括して加え、０．５〜３０時間
反応させる。アミン化合物が室温で固体の場合は有機溶
媒または水に溶解して加えるか、加温して液状にして加
える。逆にアミン化合物にトリフェニルボラン・水酸化
ナトリウム付加物の水溶液を加えてもよく、このときア
ミン化合物が室温で固体の場合は有機溶媒または水に溶
解するか、あるいは加温して液状にする。このときのト
リフェニルボラン・水酸化ナトリウム付加物とアミン化
合物とのグラム当量比は通常は約１．０であるが、必要
に応じ０．５〜２．０の範囲で変えることができる。な
お、アミン化合物のグラム当量は、１級アミノ基の数に
対応する価である。反応させて得られたトリフェニルボ
ラン・アミン錯化合物は水に不溶であるため、有機溶媒
を用いない場合には反応液から分離し、有機溶媒を用い
た場合には一部または全部が有機溶媒に溶解する。有機
溶媒を用いない場合、トリフェニルボラン・アミン錯化
合物が固体のときは、析出した固体を濾過して取り出
し、水洗して乾燥すれば目的物が得られ、トリフェニル
ボラン・アミン錯化合物が液体のときは、分液した液体
を実質的に水に不溶なメチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒またはトルエン等の芳香族系溶媒または酢酸エ
チル等のエステル系溶媒で抽出し、有機層を水洗して濃
縮すれば目的物が得られる。有機溶媒を用いた場合は、
上記のトリフェニルボラン・アミン錯化合物が液体の時
と同様の操作をすれば目的物が得られる。なお一般式
（化５）、及び一般式（化８）で示される化合物の製造
において使用する、トリフェニルボラン・水酸化ナトリ
ウム付加物およびアミン化合物は、いずれも公知の化合
物で公知の方法に従い製造できる。

【００２２】本発明の水中付着生物防汚剤は、目的や対
象に応じて塗料、溶液、ペレット、フレーク、シート等
の適当な剤形で、水棲生物の付着防止が必要とされる広
範な対象に使用できる。例えば船底、水中構築物、水路
等に使用する場合には塗料として、漁網、ロープ等に使
用する場合には溶液あるいは低粘度の塗料として、冷却
配管等の塗装困難な設備にはペレットとして設置して使
用できる。従って、本発明の水中付着生物防汚剤への一
般式（化５）、一般式（化８）で表される化合物の配合
量は、用途に応じた剤形により０．１〜１００重量％の
範囲となる。剤形による配合量を例示すれば、例えば塗
料であれば１〜５０重量％、溶液であれば０．１〜３０
重量％、ペレットであれば３０〜１００重量％の範囲が
好ましいが、この例示範囲を越えても何ら差し支えな
い。

【００２３】本発明の水中付着生物防汚剤は、一般式
（化５）、及び一般式（化８）で表される化合物の少な
くとも１種を含有するだけでも充分な防汚効果を発揮す
るが、必要に応じ、従来から水中付着生物防汚剤に用い
られている公知の全ての有効成分と併用することができ
る。併用しうる公知の有効成分を例示すれば、例えばテ
トラメチルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチ
オカーバメート、ベンジルマレイミド、２−ピリジンチ
オール−１−オキシド亜鉛塩、４−ノニルフェノール、
ジジンクビス（ジメチルジチオカーバメート）エチレン
ビス（ジチオカーバメート）、２−メチルチオ−４−タ
ーシャリーブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−
ｓ−トリアジン、２，３−ジクロロ−Ｎ−２’，６’−
ジエチルフェニルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−
２’−エチル−６’−メチルフェニルマレイミド、２，
４，６−トリクロロフェニルマレイミド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、２
−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、トリフェニ
ルボラン・ピリジン錯化合物、３，４−ジクロロフェニ
ルイソチオシアネート、亜酸化銅、ロダン銅、ジヨード
メチルパラトリルスルホン、４，５−ジクロロ−２−ｎ
−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン等を挙げること
ができ、これらの有効成分は１種または２種以上を使用
しても差し支えない。

【００２４】本発明の水中付着生物防汚剤には剤形に応
じ塗膜形成樹脂、顔料、可塑剤、はっ水性付与剤、界面
活性剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、水等の、従来
の水中付着生物防汚剤に用いられる資材を適宜配合でき
る。

【００２５】塗膜形成樹脂としては、例えばアクリル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ポリブテン樹脂、ビ
ニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クマロン樹脂、
ロジン樹脂、エポキシ樹脂、生分解性エステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂
水性エマルジョン等を挙げることができる。

【００２６】顔料としては、例えば弁柄、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、シアニンブルー等の着色顔料、タ
ルク、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の体質顔料を挙げるこ
とができる。

【００２７】可塑剤としては、塩素化パラフィン、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルフタレート等を挙
げることができる。

【００２８】はっ水性付与剤としては、流動パラフィ
ン、変成シリコーンオイル等を挙げることができる。

【００２９】界面活性剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶
剤等についても特に使用が制限されるものはない。

【００３０】本発明の水中付着生物防汚剤を製剤する方
法は剤形に応じて適宜選択でき、例えば塗料とする場合
には、一般式（化５）、及び一般式（化８）で表される
化合物及び必要に応じ他の有効成分と、塗料として必要
な各種資材の中で後述の分散機で分散しても変化しない
資材を、ディゾルバー等の攪拌機で混合し、サンドミ
ル、三本ロール、ペイントシェーカー等の分散機で分散
し、後に残りの資材を攪拌機で混合すればよい。ペレッ
トとする場合には、一般式（化５）、及び一般式（化
８）で表される化合物及び必要に応じ他の有効成分や界
面活性剤を混合し、溶融冷却または加圧等により成形す
ればよい。

【００３１】

【発明の効果】一般式（化５）、及び一般式（化８）で
表される化合物を用いることにより、水棲生物の付着防
止に卓越した効果を示し安全性の高い水中付着生物防汚
剤を提供することができた。

【００３２】

【実施例】以下に、（合成例）、（漁網防汚剤処方例）
及び（漁網防汚剤浸漬試験例）により本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら
限定されるものではない。

【００３３】（合成例１）攪拌機、温度計、ジムロート
及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ四ツ口反応フラスコ
に、トリフェニルボラン・水酸化ナトリウム付加物の８
％水溶液７０．５ｇ（０．０２グラム当量）を加え、室
温で攪拌した。室温にて、３−ジエチルアミノプロピル
アミン２．６ｇ（０．０２グラム当量）を５分間で滴下
した。滴下終了後、同温度にて１時間攪拌を続けた。析
出した白色結晶を濾過して取り出し、水洗し、乾燥し
て、６．４ｇのトリフェニルボラン・３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン錯化合物（融点：１２１〜１２３℃）
を得た。

【００３４】（合成例２）攪拌機、温度計、ジムロート
及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ四ツ口反応フラスコ
に、トリフェニルボラン・水酸化ナトリウム付加物の８
％水溶液７０．５ｇ（０．０２グラム当量）を加え、室
温で攪拌した。室温にて、２−アミノ−５−ジエチルア
ミノペンタン３．２ｇ（０．０２グラム当量）を５分間
で滴下した。滴下終了後、同温度にて５時間攪拌を続け
た。白濁した反応液を２００ｍｌの分液ロートに移し、
トルエン５０ｍｌ、メチルイソブチルケトン５０ｍｌを
加え抽出操作を行った。有機層を５０ｍｌの水で２回水
洗し、濃縮乾固し、７．８ｇのトリフェニルボラン・２
−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン錯化合物（淡黄
色粘稠液体）を得た。

【００３５】（合成例３）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、６．４ｇのトリフェニルボラン
・３−ジメチルアミノプロピルアミン錯化合物（白色結
晶、融点：１７１〜１７４℃）を得た。

【００３６】（合成例４）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、７．７ｇのトリフェニルボラン
・３−ジブチルアミノプロピルアミン錯化合物（白色結
晶、融点：１０９〜１１１℃）を得た。

【００３７】（合成例５）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、７．４ｇのトリフェニルボラン
・Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン錯化合物（白色結
晶、融点：８２〜８４℃）を得た。

【００３８】（合成例６）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、６．８ｇのトリフェニルボラン
・Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジ
アミン錯化合物（白色結晶、融点：１６７〜１７１℃）
を得た。

【００３９】（合成例７）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、５．４ｇのトリフェニルボラン
・Ｎ−エチルエチレンジアミン錯化合物（白色結晶、融
点：１４３〜１４８℃）を得た。

【００４０】（合成例８）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、５．８ｇのトリフェニルボラン
・Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン錯化合物（白色結
晶、融点：１４４〜１４７℃）を得た。

【００４１】（合成例９）アミン化合物を変えた以外は
合成例１と同様にして、５．６ｇのトリフェニルボラン
・Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン錯化合物（白
色結晶、融点：１７４〜１７６℃）を得た。

【００４２】（合成例１０）アミン化合物を変えた以外
は合成例１と同様にして、６．６ｇのトリフェニルボラ
ン・Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン錯化合物（白色
結晶、融点：１３７〜１４０℃）を得た。

【００４３】（合成例１１）アミン化合物を変えた以外
は合成例１と同様にして、６．１ｇのトリフェニルボラ
ン・３−エトキシプロピルアミン錯化合物（白色結晶、
融点：１６９〜１７２℃）を得た。

【００４４】（合成例１２）攪拌機、温度計、ジムロー
ト及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ四ツ口反応フラス
コに、トリフェニルボラン・水酸化ナトリウム付加物の
８％水溶液７０．５ｇ（０．０２グラム当量）を加え、
室温で攪拌した。室温にて、３−（２−エチルヘキシル
オキシ）プロピルアミン３．７ｇ（０．０２グラム当
量）を５分間で滴下した。滴下終了後、同温度にて１時
間、５℃にて３時間攪拌を続けた。析出した白色結晶を
濾過して取り出し、水洗し、乾燥して、８．０ｇのトリ
フェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プ
ロピルアミン錯化合物（融点：６９〜７１℃）を得た。

【００４５】（合成例１３）攪拌機、温度計、ジムロー
ト及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ四ツ口反応フラス
コに、トリフェニルボラン・水酸化ナトリウム付加物の
８％水溶液７０．５ｇ（０．０２グラム当量）を加え、
室温で攪拌した。１，６−ヘキサンジアミン１．２ｇ
（０．０２グラム当量）を２０ｍｌの水に溶解し、室温
にて１５分間で滴下した。滴下終了後、同温度にて１時
間攪拌を続けた。析出した白色結晶を濾過して取り出
し、水洗し、乾燥して、５．２ｇのビス（トリフェニル
ボラン）・１，６−ヘキサンジアミン錯化合物（融点：
２０１〜２０３℃）を得た。

【００４６】（合成例１４）攪拌機、温度計、ジムロー
ト及び滴下ロートを備えた２００ｍｌ四ツ口反応フラス
コに、トリフェニルボラン・水酸化ナトリウム付加物の
８％水溶液７０．５ｇ（０．０２グラム当量）を加え、
室温で攪拌した。１，１２−ジアミノドデカン２．０ｇ
（０．０２グラム当量）を５０ｍｌのトルエンに溶解
し、室温にて３０分間で滴下した。滴下終了後、同温度
にて３時間攪拌を続けた。反応液を２００ｍｌの分液ロ
ートに移し、トルエン層を分液した。トルエン層を５０
ｍｌの水で２回洗い、濃縮、乾固し、５．５ｇのビス
（トリフェニルボラン）・１，１２−ジアミノドデカン
錯化合物（無色粘稠液体）を得た。

【００４７】（漁網防汚剤処方例１）（合成例１）の化
合物を用い、（表１）に示した配合成分、配合量で混合
し、ディゾルバーで３０分間攪拌し、漁網防汚剤を製造
した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（漁網防汚剤処方例２〜１４）（漁網防汚
剤処方例１）の化合物を（合成例２〜１４）の化合物に
替え漁網防汚剤を製造した。

【００５０】（漁網防汚剤浸漬試験例１〜１４）（漁網
防汚剤処方例１〜１４）で製造した漁網防汚剤を、ポリ
エチレン製の１０節ハイゼックス網を５０ｃｍ四方に切
断したものに処理した。これを尾鷲湾の水面下１．５ｍ
に浸漬し、２ヶ月後、３ヶ月後、４ヶ月後の水棲生物の
付着状況を観察した結果を（表２）に示した。

【００５１】（漁網防汚剤比較浸漬試験例）（漁網防汚
剤処方例１）の化合物をトリフェニルボラン・ピリジン
錯化合物に替えて漁網防汚剤を製造し、（漁網防汚剤浸
漬試験例１〜１４）と同様の試験を行なった結果を（表
２）に示した。

【００５２】また、漁網防汚剤を処理しない網を浸漬し
た結果を（表２）に示した。

【００５３】なお、防汚効果の評価は以下のように５段
階で表示した。 ５：水棲生物の付着なし ４：水棲生物の付着面積が２０％以下 ３：水棲生物の付着面積が２０％〜４０％ ２：水棲生物の付着面積が４０％〜６０％ １：水棲生物の付着面積が６０％以上

【００５４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｅ Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１ Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 〔式中、Ｘは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアル
   キレン基を示し、Ａは基 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のア
   ルキル基を示し、Ｒ²は、Ｒ¹が水素原子の時は炭素数１
   〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示し、
   Ｒ¹が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基の時はＲ¹と同
   じアルキル基を示す。）又は基 【化３】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のア
   ルキル基を示す。）を示す。〕、及び一般式 【化４】 （式中、Ｚは炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のア
   ルキレン基を示す。）で表される、トリフェニルボラン
   ・アミン錯化合物の少なくとも１種を有効成分として含
   有する水中付着生物防汚剤。