JPS63178135A - 汚染物及び生物に抵抗性のバインダー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒体中に存在する汚染物 （ｆｏｕｌｉｎｇ　）及び生物に抵抗性のバインダー及
びその製造方法に関する。

本発明のバインダーはこれを単独で施した場合にも多く
の有利な用途を有するので、本明細書においては本発明
のバインダーを海洋汚染物に対して抵抗性のペイント又
は塗料に適用した場＠について％に記載する＠ 海洋の水面下の表面に蓄積する海洋生物ｒｉ型重量粗面
性とを増大させ・こｎが大型船の保全及び漁船及び遊覧
船の保全の両者について重大な問題となっている。この
現象は、一般に、“汚染“（’ｆｏｕｌｉｎｇ″）の名
称で知られている龜現在・海洋汚染物に対する防禦は保
護塗料中に殺生物剤（通常錫塩）を配合することによっ
て行われている・殺生物剤は海洋媒体に徐々に溶出する
ので１一定の時間内での効果は制限されており、また・
環境汚染を生ずる。

ＥＰ　−Ａ　Ｏ１５６６３２号明細書Ｋｒｉアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルからなりかつ場合に
よりオ４アンモニウム基を含有する共重合体が記載され
ているが・発明者によれば・後者は防汚活性を示す生物
学的活性基ではないとされている。

上記共重合体の浸蝕（ｅｒｏｓｉｏｎ　）を促進するた
めに加水分解性エステルを導入することも記載されてい
る。更に前記共重合体は共重合によって導入された、防
汚活性を示す第４ガノ錫化合物（トリブチル錫メタクリ
レ−）　、ＴＢＴＩＶ［’）　　を含有シティるＯ ＦＲ−Ａ　２．５１０１２１号明細書には塩素化天然ゴ
ムを化学的に変性することにより、防汚活性を有するた
め使用されると述べらｎているＩリアミドと相宿性にせ
しめることが記載されている・塩素化天然ゴムは）現在
、防蝕プライマー中で使用されているが、防汚仕上塗料
とは関係がないものである６通常塩素化重合体Ｆｉ１そ
の物理的挙動と良好な耐水性のため・船舶用塗料のバイ
ンダー中にしばしば使用さｎ、ているが、防汚性には関
与していない・ 植物又は動物起原の海洋生物に対する毒物である錫塩を
含有する防汚塗料の使用の部分的禁止が・本発明者がか
かる障害を伴なわない代替塗料を開発するに至った原因
の一つである。

従って本発明の目的は、牙４アンモニウム塩と塩素化ビ
ニル樹脂との組合せから本質的になることを特徴とする
、水性媒体中に存在する汚染物及び生物に抵抗性の塗料
用の新規なバインダーを提供することにある。

本発明の才１の実施態様においては、第４アンモニウム
塩は１０〜２０重量傷の割付で塩素化ビニル樹脂と１会
することにより塗料組成物中に配合される。

本発明の別のかつ有利な態様によぉ、ば、第４アンモニ
ウム塩は非加水分解性の共有結合により塩素化ビニル樹
脂上にグラフトされる。

この才２の態様にνいては、殺生物性基（ｂｉｏｅｉｄ
ａｌ　ｇｒｏｕｐ　）　　は接触ニよッテ作用シ、そし
て、この基は溶出しないので、特に周囲の媒体に対する
汚染の問題を生ずる危険性を示すことがない。

本発明による塩素化ビニル樹脂は／　１７塩化ビニル１
後塩素化Ｉり塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン・これら
の共重合体及び塩素化ゴムからなる群から選ばれる・ 第４アンモニウム塩の塩素化ビニル樹脂上へのグラフト
は２工程で行わｎる： 第１工程は重合体中の塩素を才１又は矛２アミン基及び
第３アミン基からなる分子で置換することからなる： （塩素化重合体）（オー又は才２及び才３ジアミン、） 牙２工程Ｖｉ第３アミン基のへロｒン化アル中ルによる
四級比である： 合成のオＩ工程においては置換反応がＨｅ／の脱離反応
（脱塩化水素）とｎ＠する・ 従って・置換反応／脱離反応の比が最も好ましいものに
なるように条件における妥協点を見出すことが必要であ
る◎ 置換反応を促進するために、例えば固体二酸化炭素又ｆ
４　ｐ　−トルエンスルホン酸を添加することによって
媒体のｐＨを約１単位だけ低下させることにより・脱離
反応の比率を減少させ得ることが認めらｎた・ Ｒ１が芳香族基である場合には、非常に高い置換率（５
０憾以上）が認められ、実際上、脱離反応は生起しない
。

更に・生成物の酸化と分解を最小限にするためには・完
全に無水のアミンを使用しなければならず・そして、可
能ならば不活性雰囲気下で取扱うことが必要である＠ 第１工程はジメチルスルホキｖ　）”　（ＤＭＳＯ）、
ｆ　トラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はキシレン中で溶液
状で、又は正味で（溶剤の不存在下で）　（ｉｎ　ｂｕ
ｌｋ　）行うことができる。樹脂は使用される溶剤の大
部分に可溶である。この場合、アミンは大過剰のとき、
溶剤及び反応剤としての作用をする。アミン中の樹脂の
濃度は１を当り数モルに達し得る。反応時間は明らかに
反応温度に関連する・ 操作はアミンの沸点より約３０°低い温度（脱離反応に
対する置換反応の割合がより良好なものとなる温度）で
行うことが好ｔｐい。

反応時間は溶液状で行う場合の数日から、正味で行う場
合の数時間の間で変動する。

反応の終了時に・過剰のアミンの真空下での蒸留により
媒体を濃縮して沈＃を促進することが有利であり得る０
沈澱は・使用された樹脂の種類又は置換の割合に応じて
・激しい攪拌下で・過剰のメタノール中又は大過剰の水
又は好ましくは塩水中で行われる。

アセトン、ジクロルメタン、クロロホルム等のごとき溶
剤の添加により媒体を稀釈しついで混付物を水に注入し
得る。重合体は水性相の表面に残留し従って−が中性に
なるまで傾瀉により水で数回洗浄することを容易に行い
得る（反応しなかった・従って、ｐｈｉ塩基性にするア
ミンは除去しなけｎばならない）ａついで重合体をｒ過
し・乾燥する・ かくして、沈澱を行う前に、反応しなかったアミンの８
０容黛暢以Ｊ：金除去すること（及び従って反応混合物
を更に濃縮すること）ができる。その際・媒体は粘稠に
なる・溶剤を添加することにより（例えばアセトン２容
量当り、８０％まで濃縮された反応媒体１容量）、この
媒体を稀釈しついで水に注入し得る；この場合、重合体
は、水の量、攪拌速度、温度等に応じて微粉末の形であ
るかＢ維の形である。

濃縮反応媒体は該媒体にアセトンを添加する際に冷却す
ることがしばしば必要である。このアセトンは残留アミ
ンと反応して、発熱反応を生起し得る０アセトンの代り
にジクロルメタン、クロロホルム又は重合体に対する他
の任意の溶剤を使用し得る０ ；？１工程の後、重合体を単離するために、以Ｆに述べ
るごとき方法も行うことかで会る：過剰のアミンの蒸留
により５０容量憾の濃縮を行った後、反応媒体を攪拌下
、水に注入する。ついで形状が不ｆｌ　１１　（ｐｏｏ
ｒｌｙ　ｄｅｆｉｎｅｄ　）沈１ｌｌ（粗大粒子、粘稠
な生成物）及び水で膨潤した沈澱（水の保持量が非常に
多い）をキシレン中に溶解しそしてこのｄＰ’／レン相
ヲ一が中性になるまで水で洗浄する。

ついでこの有機相を無機乾燥剤上で乾燥する一ついでキ
シレン中に溶解している重合体を直接、矛２工程で処理
し得る（後記実施例５参照）ＩＩ（場＠により、過剰の
キシレンを蒸留により除去することにより反応媒体を濃
縮し得る）・キシレン相を乾燥する代りに、共沸蒸留を
行うことにより水を除去することもできる・ 定量的に回収される重合体は、一般的に、キシレン、ジ
クロルメタン、クロロホルム、アセトン及びＴＨＦのご
とき溶剤に完全に溶解するＯこの重合体は連続的に沈澱
と溶解を行うことにより精製し得る０ 本発明の合成法の矛２工程においては、オ１工程で得ら
れる第３アミン基に・・ロデン化アルキルを反応させて
・樹脂上にグラフトさｎたオ４アンモニウム塩を形成さ
せる・ ハｏｆン化アルキルは臭化オクチル、ラウリル、ベンジ
ル等の線状長炭素鎖基又は芳香族基を含有するものであ
り得る。

この反応は塗料工業で慣用されているキシレン、メチル
　イノブチル　ケトン又はメタノールヲ使用して溶液中
で行うか又は得られるｆｉ廿体がノ・ロダン化アルキル
に可溶性である場合にけ溶剤を使用することなしに（正
味で、ｉｎ　ｂｕｌｋ　）行い得る。

媒体中の重合体の濃度ば１を当り数モルであり得るＯ 反応温度は＋００°Ｃに達し得るが・生成物の分解を防
止するためには６０〜８０℃の温度であることが好まし
い。

反応時間は大きな転化率を希望する場合は数時間までで
あり得る。

しばしば不溶性デル化物の生成が認められるが、グル化
物の生ａ！は温度が高い程そして反応時間が長い程・多
い０ ついで反応媒体を過剰の脂肪族炭化水素（Ｃ５−Ｃ，）
中に注入する。重合体をｒ過により単ＪＩＬ）いで乾燥
する。重合体は例えばクロロホルム中に再溶解しついで
大過剰のヘプタン中で再沈殿させることにより精製し得
る・生成物の変性を防止するためＫは・操作を不活性ガ
スの下で行うことが望ましい＠ 矛２工程をキシレン溶液中で行った場合はｉせ体を沈澱
させることは必要でない；この重合体は直接、塗料の調
製に使用し得る（船舶塗料は、通常、キシレン、メチル
　イソブチル　ケトン及びメタノールを含有している）
。

パイン〆一を塗料の製造に供給する前に・過剰のキシレ
ンを溜去することにより媒体を濃縮することだけが必要
である・ 本発明の防汚塗料の性質ｆｔ調べるために・海水中に浸
漬した材料がバクテリアで袖覆される速度を測定するこ
とができる簡単な試験を行った（このバクテリアは最初
の沈着物を形成しついでその上に多数の生物が固着する
）。数個　の試料から採取しかつ培養したバクテリアの
数から、Ｉｃｍ２当りの沈着したバクテリアの数と時間
の関係ｔ−４ることかできる・ 本発明の実施例を以下に示す・ 実施例１ １０−のＴＨＦ中の１．９の市販のｐｖｃ　（溶解と沈
澱を連続的に行うことにより精製）の溶液に０．１ｇの
オクチルトリメチルアンモニウム　クロライド（ＰＶＣ
に対しＣ３モル鳴）を添加した・この混付物に数α　の
小板を浸漬した。溶剤を蒸発させることにより被膜を形
成させた。この被験に４８時間後には粘稠性を示さなく
なった・この小板を天然の海水を収容した槽に浸漬した
。７日後に沈着したバクテリアの数は参照試料（非処理
ｐｖｃ　被膜）の場せの１／２６　　であった。

同一の条件下において１錫塩をベースとする市販の塗料
においては、バクテリアの数の減少Ｆｉ８０倍であった
。

実施例２ 溶解と沈１１を行うことにより精製した市販のＰＶＣ３
１７（０，０４８モル）ｆ　＋　５０ｄノＤＭＳＯ中に
溶解した。５０°Ｃに加熱することにより溶解を促進さ
せ得る。３０．２＋＋ｔ／（０，２４モル）の３−ジメ
チルアミノプロピルアミンを一回で添加した。混曾物を
周囲温度で６日間攪拌した＠ 過剰のメタノール中で沈澱させることにより回収した黄
色重合体はクロロホルム及びＴＨＦ　Ｋ　溶解する＠ ソｃｒ）　　ＨＮＭＲスペクトルによ几ば、この重合体
ｆｌ　１２．５％のグラフトした３−ジメチルアミノブ
。ビヤアミン基を含有している。脱塩化水素の割合は１
５僑である。

このアミン重付体１ｇを１００−のＴＨＦｖｃ　ｆＢ解
しついで５，４　Ａ　、／　（０，０３２モル）の塩化
オクチルを添加した・溶液を攪拌しながら２４時間、６
０ｏＣで加熱した０これらの条件下で、反応中に部分的
なゲルの生成が認めらｎた。可溶性部分（約７０重量４
）を大過剰のｎ−へブタン中で沈澱させた。クロロホル
ム及び芳香族溶剤に可溶性の重合体は、その　）（ＮＭ
ＲＸ”クトルによれば、才４アンモニウムの割合が７５
モル鴫（すｒｌわら、存在スる第３アミン基についての
収率が６０係）であったＧ脱塩化水素の割＠は同じであ
ったＯ故国２の小板を・クロロホルム溶液で被膜するこ
とにより沈着させた上記樹脂の被膜で被覆した・かく得
らｎた・可撓性でかつ明色のフェスは数時間後には粘稠
性を示さなかったＯこの小板を天然海水の槽中に浸漬し
た０２４日後に沈着したバクテリアの数は対照試料（非
処理ｐｖｃ被膜）の場合の１７ｇ０　　であった。

同一の条件下で、錫塩？ベースとする市販の船舶塗料に
おいてはバクテリアの数の減少は４４倍であった。

実施例３ 本実施例においてはジメチルアミノプロピル基の１）！
Ｊ１定は下記の方法で行った：　０．７５　ｇのｐｖｃ
を３０ｍのジメチルアミノプロピルアミン中に溶解した
Ｏ混曾物を攪拌しながら１００℃で４時間加熱した。反
応の終了時に、過剰のアミンの約２７３を真空下での蒸
留により除去した０ついで濃縮溶液を過剰の塩水中に注
入した。得られた黄橙色重合体はクロロホルム及びＴ）
（Ｆ’に可溶性であった。

ソ（７））ＩＮＭＲスペクトルによｎば、この１合体は
２７優の固定ジメチルアミノプロピルアミン基ヲ含何し
ており・脱塩化水素の割合は３１憾であった０ ついで実施例２と同一の条件下で四級化を行ったＯ かく得られた樹脂の被膜を数ｍ　の小板に被覆すること
により実施例２の場合と同様の結果が得られた。

実施例４ 塩化ビニルとビニル　イノブチル　エーテルに基づく共
重合体（ＬＡＲＯＦＬＥＸ　ＭＰ　３５　ＢＡＳＦ社製
の樹脂）＋、ｓｇを６０−のジメチルアミノプロピルア
ミンに溶解した。

混合物を攪拌しながら１００°Ｃで４時間加熱したＯ 重合体の回収は実施例３と同一の条件下で行ったＯ 得られた黄色重合体はクロロホルム、［？、、’ｆレン
、ＴＨＦ及びアセトンに可溶性であった。その’ｆ（Ｎ
ＭＲによれば、重合体は１１４．のジメチルアミノデミ
ピルアミン基を含有しており１脱塩化水素の割合は＋２
．５１であった。

この重合体１．２９を３０−の塩化オクチル中に溶解さ
せた０８０°Ｃで４時間反応を行った後、過剰の塩化オ
クチルの２／３ヲ真空下で蒸留することにより・反応溶
液を濃縮した。

ついで重合体を大過剰のヘプタン中で沈澱させ九〇その
”ＨＮＭＲスペクトルは固定オ４アンモニウム基が５．
５モル囁存在することを示した・か〈得られた生成物を
実施例２と同一の条件下で試験した場合、実施例２の場
合と同等の結果が得られた。

実施例５ ５６　ｇ　（Ｄ　ＬＡＲＯＦ’ＬＥＸ　ＭＰ　３５　（
ＢＡＳＦ社製）　’ｉ　３２０−のジメチルアミノプロ
ピルアミンに溶解した。

混合物を攪拌しながら１００℃で２時間加熱した。

未反応のアミンの８０容１＊までを真空下での蒸留によ
り回収した。

’　２０　ｗｔＬ７）７　セトンを攪拌下、ゆっくり添
加し、氷水中で冷却しついで溶液を攪拌下％５００−の
水にゆっくり注入したー ＩＦＲ維状の外観を有する黄色重含体が溶液表面に浮遊
し−こｆＬヲ傾瀉により一が中性になるまで水で洗浄し
た・重合体をｒ過し、真空下で乾燥し九この重合体４０
Ｉ！を、激しく攪拌しながら、３０２のΦシレン１２０
ｇのメチル　イソブチル　ケトン及びｌｏｇのメタノー
ルの溶液に添加した。

ついで＋　８．５　Ｍの臭化オクチルを添加し、６００
Ｃで８時間加熱した・かく製造されたバイン〆ｐＨを・
充填剤・可塑剤、顔料等のごとき、塗料の他の標準的成
分に添加した。

小板をこの塗料で被覆しついで６ケ月間海水に浸漬した
場合・錫塩をペースとする防汚塗料で被覆し友小根と異
り、その外観から海洋汚染物が明らかに存在しないこと
が認められた・ 本発明の方法で得らｎるバインダーを使用した場合、塗
料の標準的成分、特に溶剤・顔料等を添加することによ
り、錫塩をペースとする標準的塗料と同等の殺生物効果
を有する防汚塗料を得ることが可能である；しかもこの
防汚塗料は前者の防汚塗料を用いたときに通常遭遇する
欠点、特に汚染の問題を生じない・このことは船舶塗料
の分野及びより一般的には、バクテリア、カビ、酵母１
藻類・貝類のごとき生物を含有する水性媒体と接触させ
ることを目的とする全ての塗料の分野における非常に重
要な利点である。

従って本発明のバインダー＃′ｉバクテリア性腐蝕防止
塗料及び殺菌剤を有する塗料の分野に適用した場＠にも
利点を有する。

本発明は別の要旨としてＦ記のものを包含するｆｉ＋　
　特許請求の範囲、１−１墳記載の・母イングーを含有
する防汚性及び生物抵抗性塗料、 （２、特許請求の範囲２１項記載の／４イングーを含有
する殺菌性防蝕塗料。

（３）　　％許請求の範囲第１項記載のパイン／ｐＨを
含有する殺カビ性塗料ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素化ビニル樹脂と第４アンモニウム塩との組合せ
   からなる、水性媒体中に存在する汚染物及び生物に抵抗
   性のバインダー。 ２、塩素化ビニル樹脂と第４アンモニウム塩との合計重
   量に基づいて１０〜２０重量％の割合の第４アンモニウ
   ム塩と塩素化ビニル樹脂とを混合することにより、第４
   アンモニウム塩を塩素化ビニル樹脂中に配合する、特許
   請求の範囲第１項記載のバインダー。 ３、第４アンモニウム塩は非加水分解性の共有結合によ
   り塩素化ビニル樹脂上にグラフトされている、特許請求
   の範囲第１項記載のバインダー。 ４、塩素化ビニル樹脂はポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ
   塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれらの共重合体
   及び塩素化ゴムからなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第１項記載のバインダー。 ５、塩素化ビニル樹脂の塩素を第１アミン、第２アミン
   官能基及び第３アミン官能基からなる群から選ばれた分
   子で置換しついで第３アミン官能基をハロゲン化アルキ
   ルで四級化することを特徴とする、塩素化ビニル樹脂と
   第４アンモニウム塩との組合せからなりかつ第４アンモ
   ニウム塩が非加水分解性の共有結合により塩素化ビニル
   樹脂上にグラフトされている汚染物及び生物に抵抗性の
   バインダーの製造方法。 ６、第１工程をｐＨを約１単位だけ低下させる緩衝剤の
   存在下で行う、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、第１工程をジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
   ラン及びキシレンからなる群から選ばれた溶剤中で溶液
   状で行う、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、第１工程を過剰のアミンの存在下、正味で（溶剤の
   不存在下）で行う、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、第１工程をアミンの沸点より約３０℃低い温度で行
   う、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、ハロゲン化アルキルは線状長鎖炭素誘導体又は芳
   香族誘導体からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １１、ハロゲン化アルキルはハロゲン化オクチル、ハロ
   ゲン化ラウリル及びハロゲン化ベンジルからなる群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、第３アミン官能基の四級化は１００℃以下の温度
   で行う、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３、第３アミン官能基の四級化は６０〜８０℃の温度
   で行う、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、第３アミン官能基の四級化は３０ｇのキシレン、
   ２０ｇのメチル　イソブチルケトン及び１０ｇのメタノ
   ールの混合物中で、溶液状で行う、特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １５、前記工程の少なくとも一つは不活性雰囲気下で行
   う、特許請求の範囲第５項記載の方法。