PT86005B

PT86005B - Processo de preparacao de aglutinantes a base de resinas vinilicas e de sais de amonio, resistentes as sujidades e aos organismos presentes em meio aquoso

Info

Publication number: PT86005B
Application number: PT86005A
Authority: PT
Inventors: Georges Sauvet; Alain Perichaud
Original assignee: Univ Provence
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1990-11-20
Also published as: AU601775B2; ATE70293T1; DE3775184D1; KR960014883B1; JPS63178135A; NO874511D0; MA21076A1; EP0270465A1; ES2027315T3; BR8705704A; KR880005230A; PT86005A; FR2606021A1; US4904742A; NO874511L; NO178503B; AU8051587A; CA1291288C; FR2606021B1; NO178503C

Description

MEMORIA descritiva presente invento refere-se ao processo de preparação de aglutinantes resistentes às sujidades e a organismos presen. tes em meio aquoso.

Na presente descrição estes aglutinantes serão mais especialmente descritos nas suas aplicações para pinturas ou revestimentos resistentes a sujidades marinhas, sem que isto cons titua de modo nenhum uma limitação, uma vez que encontrarão, também, aplicações com interesse se forem aplicados sozinhos.

Os depósitos de organismos marinhos que se acumulam sobre as superfícies imersas na âgua do mar, provocam um aumente de peso e da rugosidade, que constitui um problema principal da manutenção naval, tanto dos navios de grande tonelagem como para a navegação de pesca e de lazer. Este fenómeno é mais ge, ralmente conhecido sob o nome de fouling (incrustação).

A luta contra sujidades marinhas é actualmente realizada pela incorporação de agentes biocidas (geralmente sais de estanho) nas pinturas de protecção. Estes agentes biocidas são lentamente libertados no meio marinho, donde resultam uma eficácia limitada no tempo e problemas de poluição.

A EP-A-D 156 632 descreve um copolimero compreendendo ésteres acrílicos ou metacrílicos que podem, eventualmente, incluir funções de amónio quaternário, mas estes não'são, segundo os autores, os grupos bioactivos responsáveis pela actividade anti-fouling. A introdução de um éster hidrolisável é reivindicada como facilitando a erosão do copolimero. Este úl, timo contém, por outro lado, compostos organoestânicos introdu. zidos por copolimerização (metacrilato de tributilestanho T0TM), os quais são responsáveis pela actividade anti-fouling.

A FR-A-2 510 121 descreve uma modificação química da borracha natural clorada, destinada a torná-la compatível com poliamidas que são reivindicadas pela sua actividade anti-fouling. As borrachas naturais cloradas são utilizadas correntemente nas camadas primárias anti-corrossão, mas não são incluí

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-3das nas camadas de acabamento anti-sujidade. De um modo geral, os polímeros clorados são frequentemente empregues em aglutinantes para pinturas marinhas devido à sua estabilidade mecâni ca e à sua boa resistência à água, mas não intervêm nas propri edades anti-sujidade.

A interdição parcial do uso das pinturas anti-fouling contendo sais de estanho, elementos tóxicos para os organismos marinhos de origem vegetal ou animal, constituiu um dos factores que levou os inventores a realizar pinturas de substituição que não apresentam tais defeitos.

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E assim que o presente invento tem por fim propor novos aglutinantes para revestimentos resistentes às sujidades e aos organismos presentes em meio aquoso, cuja originalidade consis te no facto de serem, essencialmente, constituídos pela associação de sais de amónio quaternário e de resinas vinílicas cloradas.

Num primeiro modo de realização, os sais de amónio quaternário são incorporados por misturaras resinas vinílicas cl£ radas, à razão de 10 a 20% em peso.

Vantajosamente, e segundo um outro modo de realização do invento, os sais de amónio quaternário são enxertados numa resina vinílica clorada por uma ligação covalente não hidrolisável.

Neste último caso, o grupo biocida actua por contacto e, não sendo libertável, não apresenta o risco de poluição, nomea damente para o meio ambiente.

A resina vinílica clorada, de acordo com o invento, é escolhida de entre o poli(cloreto de vinilo), o poli(cloreto de vinilo sobreclorado), o poli(cloreto de vinilideno), bem como os seus copolímeros ou entre as borrachas naturais.

enxerto dos sais de amónio quaternário sobre a resina vinílica clorada realiza-se em dois passos:

primeiro passo consiste em substituir os cloros do po. límero por uma molécula que contém uma função amina primária

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ώ' ou secundária e uma função amina terciária

/WCA/b ix	1 _z ^R2 + HN - R.------N --- 1 X ^R3	1 1 N — 1
		1 R,
(polímero clorado)	(diamina primária ou	I¹ M
	secundária e terciá-	pj \
	ria)	R₂ R,

0 segundo passo é a quaternização	da função amina ter-
ciária por um	halogeneto de alquilo:	í
1	₊ r₄x	1 I
1 N \|	(halogeneto de	N 1
1 I¹	alquilo)
1 N		N θ X θ
/ \		/IX
^R2 ^R3		^R2 ^R3 ^R4

No primeiro passo desta síntese, a reacção de substituição está em competição com a reacção de eliminação do HC1 (desidrocloração).

Foi necessário, portanto, criar um compromisso, nas condições experimentais, para que a relação substituição/eliminação fosse a mais favorável.

Foi assim que se pôde determinar que era possível diminuir a percentagem de eliminação em favor da de substituição, tamponando o meio de modo a baixar o pH cerca de uma unidade, juntando, por exemplo, gelo seco ou ácido paratoluenossulfónico.

Nos casos em que ê um grupo aromático, puderam-se observar taxas de substituição muito elevadas ( >50/) praticamente sem qualquer eliminação.

Por outro lado, para minimizar os riscos de oxidação e

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-5de degradação dos produtos, é necessário utilizar uma amina perfeitamente anidra e, se possível, manipular sob atmosfera inerte.

Pode-se realizar o primeiro passo em solução em dimetil. sulfóxido (DMSO), tetra-hidrofurano (THF) ou em xileno ou em massa, sendo as resinas solúveis na maior parte das aminas uti lizadas. Neste caso a amina tem simultaneamente o papel de so.1 vente e de reagente em grande excesso. A concentração da res_i na na amina pode atingir vários moles por litro. A duração da reacção está evidentemente, ligada à temperatura.

De preferência, opera-se a uma trintena de graus abaixo da temperatura de ebulição da amina (temperatura à qual a proporção de substituição em relação à da eliminação á melhor).

A duração da reacção vai de alguns dias em solução a a_l gumas horas operando em massa.

No fim da reacção, pode ter interesse concentrar o meio por destilação, sob vácuo, do excesso de amina, a fim de facilitar a precipitação. Esta realiza-se, consoante a resina con siderada e a taxa de substituição esperada, quer num excesso de metanol quer num grande excesso de água salgada, sob forte agitação.

Pela adição de um solvente tal como a acetona, o diclorometano, o clorofórmio, ... pode-se diluir o meio e verter, em seguida a mistura em água. 0 polímero fica à superfície da fase aquosa e é fácil lavá-lo com água várias vezes, por decajj tação, até obter um pH neutro (é necessário eliminar toda a amina que não reagiu e que dá este pH básico). 0 polímero é, em seguida, filtrado e seco sob vácuo.

Antes da precipitação, pode-se assim recuperar mais de 80% em volume de amina que não reagiu (e portanto concentrar mais o meio reaccional). 0 meio torna-se então muito viscoso. Por adição de um solvente (um volume do meio reaccional concejn trado a 80% para dois volumes, por exemplo, de acetona) pode-se diluir este meio e verter em seguida esta solução em água: o polímero apresenta-se então sob a forma de pó mais ou menos

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-6fino ou de fibra, dependendo da quantidade de água, da velocidade de agitação, da temperatura ...

Por vezes é necessário arrefecer o meio reaccional concentrado, quando se adiciona a acetona; com efeito esta aceto. na pode reagir com a amina residual e dar lugar a uma reacção exotérmica. Pode-se, igualmente, substituir a acetona por diclorometano, clorofórmio ou por qualquer outro solvente do polímero.

Após o primeiro passo, com o fim de isolar o polímero, pode-se proceder, igualmente, do seguinte modo: o meio reacci. onal, após concentração a 50% em volume, por destilação da ami na em excesso, é vertido em água, sob agitação. 0 precipitado mal definido (grãos grandes, produto pegajoso) e cheio de água (retenção de água muito elevada) é retomado em xileno. Lava-se esta fase xilénica, por extracção e decantação com água salgada, várias vezes, até pH neutro. Seca-se em seguida esta fase orgânica sobre um exsicante mineral. 0 polímero em solução no xileno, pode ser em seguida tratado directamente no segundo passo (como será descrito no exemplo 5). (Pode-se eventualmente concentrar o meio retirando o xileno em excesso por destilação). Em vez de secar a fase xilénica pode-se igualmeri te proceder a uma destilação azeotrópica que vai eliminar a água.

polímero recuperado quantitativamente é geralmente, completamente solúvel em solventes como o xileno, o diclorometano, o clorofórmio, a acetona, o THF. Pode ser purificado por precipitação e dissolução sucessivas.

Aquando do segundo passo desta síntese, um halogeneto de alquilo reage com a função amina terciária saída do primeiro passo para conduzir a um sal de amónio quaternário enxertado na resina.

Este halogeneto de alquilo pode ser brometo de octilo, de laurilo, de benzilo, ... compreendendo uma cadeia carbonada longa, linear ou aromática.

Esta reacção pode ser efectuada em solução na mistura

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-7de xileno, metilisobutilcetona, metanol, utilizado classicamente pelos fabricantes de pinturas ou em massa, caso em que o polímero obtido é solúvel num halogeneto de alquilo. A conce_n tração do meio em polímero pode atingir algumas moles por litro.

A temperatura de reacção pode atingir 1009C mas é prefe rível uma temperatura da ordem de 60-80QC para evitar a degradação do produto.

A duração da reacção pode ir até algumas horas se se pretender uma taxa de conversão importante.

Algumas vezes observa-se a formação de uma fracção geli ficada insolúvel, tanto maior quanto mais elevada é a temperatura e mais longo o tempo de reacção.

meio reaccional é, em seguida, vertido num excesso de hidrocarboneto alifático (C^-C^). Isola-se então o polímero por filtração e depois seca-se. Pode ser purificado por redis, solução em clorofórmio, por exemplo, seguida por reprecipitação

Λ num grande excesso de heptano. E aconselhável trabalhar sob um gás inerte para evitar qualquer risco de alteração do produ. to.

Quando este segundo passo se realiza em solução xilénica não é necessário precipitar o polímeroj este pode ser utilizado directamente na formulação da pintura (as pinturas marí timas contêm geralmente xileno, metilisobutilcetona e metanol).

Pode ser necessária apenas uma concentração do meio antes da entrega do aglutinante aos formuladores de pinturas destilari do o excesso de xileno.

No âmbito dos seus estudos e com o fim de determinar as propriedades das pinturas anti-sujidade de acordo com a invenção, os inventores realizaram um teste simples permitindo medir a velocidade à qual um material, imerso em água do mar, se cobre de bactérias (constituindo estas um primeiro depósito so bre o qual se vêm, em seguida, fixar os organismos pluricelula res). Uma contagem das bactérias retiradas de amostras de al2 guns cm e postas em cultura, permitiu obter o número de bacté

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-a- rias depositadas por cm , em função do tempo.

presente invento será melhor compreendido e as suas vantagens evidenciar-se-ão a partir dos exemplos seguintes que o ilustram sem de qualquer modo o limitar.

EXEMPLO 1

A uma solução de 1 g de PUC comercial (purificado por dissolução e precipitação sucessivas) em 10 ml de THF, junta-se 0,1 g de cloreto de octiltrimetilamónio (3% em moles em re lação ao PVC).

Pequenas placas de alguns cm são molhadas nesta mistura. Por evaporação do solvente obtêm-se películas que cessam de ser pegajosas ao fim de quarenta e oito horas. Estas peque nas placas são imersas numa bacia de água do mar, natural. 0 número de bactérias depositadas ao fim de sete dias é vinte e seis vezes inferior ao de uma amostra de referência (película de PVC não tratada).

Nas mesmas condições, uma pintura comercial à base de sais de estanho apresenta uma redução do número de bactérias num factor 80.

EXEMPLO 2

Dissolvem-se 3 g de PVC comercial, purificado por dissci lução e precipitação sucessivas (0,048 mole) em 150 ml de DMSO (pode-se acelerar a dissolução aquecendo a cerca de 509C). Guri tam-se, de uma só vez, 30,2 ml de 3-dimetilaminopropilamina (0,24 mole). Agita-se a mistura durante seis dias à temperatu ra ambiente.

polímero amarelo, recuperado por precipitação num excesso de metanol, é solúvel em clorofórmio e ern THF.

Pelo seu espectro de RNM %, o polímero compreende 12,5% de grupos 3-dimetilaminopropilamino enxertados. A taxa de desidrocloração é de 15%.

Dissolve-se 1 g deste polímero aminado em 100 ml de THF. 3untam-se 5,44 ml de cloreto de octilo (0,032 mole). Leva-se

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-9a solução a 60°C durante vinte e quatro horas, sob agitação. Nestas condições observa-se a formação parcial de um gel, no decurso da reacção. A fracção solúvel (cerca de 70% em peso) ê precipitada num grande excesso de n-heptano. 0 polímero, so, lúvel em clorofórmio e em solventes aromáticos, apresenta, pelo seu espectro de RNM 'H uma taxa de amónio quaternário de 7,5/o molar (isto é, um rendimento de 60% em relação às funções amina terciária presentes). A taxa de desidrocloração permane ce inalterada.

As placas pequenas de alguns cm , são recobertas com uma película desta resina, depositada por indução em solução clorofórmica. 0 verniz obtido, macio e brilhante, ao fim de algumas horas já não é pegajoso. Estas placas são imersas numa bacia de água do mar natural. 0 número de bactérias deposjÍ tadas ao fim de vinte e oito dias é dezoito vezes inferior ao de uma amostra de referência (película de PVC não tratada).

Uma pintura marinha comercial à base de sais de estanho provoca, nas mesmas condições, uma redução do número de bactérias de um factor de 44.

EXEMPLO 3

Neste exemplo a fixação dos grupos dimetilaminopropilo realiza-se do seguinte modo: dissolvem-se 0,75 g de PVC em 30 ml de dimetilaminopropilamina. A mistura é levada a 1005C, djj rante quatro horas, sob agitação. No fim da reacção, cerca de dois terços do excesso de amina são eliminados por destilação sob vácuo. A solução concentrada é em seguida vertida num excesso de água salgada. 0 polímero amarelo-alaranjado obtido é solúvel em clorofórmio e em THF. Pelo seu espectro de RNM ^H, ele compreende 27% de grupos dimetilaminopropilamino fixados e a taxa de desidrocloração é de 31%.

Efectua-se em seguida o passo de quaternização nas condições descritas no exemplo 2.

A aplicação de uma película da resina assim obtida so2 bre placas de alguns cm dá resultados comparáveis aos descritos no exemplo 2.

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EXEMPLO 4

Dissolvem-se 1,5 g de um copolimero à base de cloreto de vinilo e de éter isobutilvinílico (resina LAROFLEX MP 35 da BASF) em 60 ml de dimetilaminopropilamina.

A mistura é levada a ÍOO^C durante quatro horas sob agi. tação.

Efectua-se a recuperação do polímero nas condições descritas no exemplo 3.

polímero amarelo é solúvel em clorofórmio, em cloreto de metileno, em THF e em acetona. Pelo seu espectro de RNM ^H, o polímero compreende 11% de grupos dimetilaminopropilamino, sendo a taxa de desidrocloração de 12,5%.

Dissolvem-se 1,2 g deste polímero em 30 ml de cloreto de octilo. Após quatro horas de reacção a 809C, a solução é concentrada por destilação, sob vácuo, de dois terços do exces. so de cloreto de octilo.

polímero é então precipitado num grande excesso de heptano. 0 seu espectro de RNM indica a presença de 5,5% molar de grupos de amónio quaternário fixados.

produto obtido, ensaiado nas condições descritas no exempla 2, apresenta resultadas comparáveis.

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EXEMPLO 5

Dissolvem-se 56 g de LAROFLEX MP 35 da BASF em 320 ml de dimetilaminopropilamina. A mistura é leuada a 1005C durante duas horas, sob agitação. Recupera-se por destilação sob vácuo, até 80% em volume, de amina que não reagiu.

3unta-se lentamente, agitando e arrefecendo em água gelada, 120 ml de acetona e deita-se lentamente a solução em 500 ml de água, sob agitação forte.

polímero amarelo, com o aspecto de fibra, sobrenada e é lavado com água, por decantação, até pH neutro. Filtra-se e seca-se sob vácuo.

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»11Juntam-se 40 g deste polímero, sob agitação forte, a uma solução de 30 g de xileno, 20 g de metilisobutilcetona e 10 g de metanol.

Juntam-se em seguida 18,5 g de brometo de octilo e aque ce-se a 653C durante oito horas. 0 aglutinante assim preparado é junto aos outros constituintes clássicos de uma pintura (cargas, piastificantes, pigmentos, ...).

Placas, recobertas com esta pintura e imersas vários me ses no mar, apresentaram um aspecto notavelmente isento de sujidades em comparação com as placas recobertas com as pinturas anti-fouling à base de sais de estanho.

Os aglutinantes obtidos pela execução do processo anteri, ormente descrito, permitem obter, uma vez adicionados os componentes clássicos de pinturas e em particular solventes, pigme_n tos, etc. ... pinturas anti-sujidades cuja eficácia biocida, comparável à das pinturas clássicas à base de sais de estanho, não apresenta os inconvenientes classicamente encontrados com estas últimas, nomeadamente quanto à poluição, o que constitui um progresso muito importante no domínio das pinturas marinhas e de modo mais geral em todos os revestimentos destinados a e_s tar em contacto com um meio aquoso contendo organismos vivos: bactérias, cogumelos, leveduras, algas, animais com concha ...

Estes aglutinantes encontram igualmente aplicaçães inte ressantes no domínio dos revestimentos anti-corrosão bacteriana e mesmo no domínio dos revestimentos com propriedades fungi. cidas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de preparação de aglutinantes resistentes às sujidades e aos organismos presentes em meio aquoso caracte rizado por se associarem resinas vinílicas cloradas a sais de amónio quaternário.
2 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os sais de amónio quaternário serem incorporados nas resinas vinílicas cloradas por mistura, numa razão de 10 a 20% em peso.
3 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os sais de amónio quaternário serem fixados, à resi. na vinílica clorada, por uma ligação covalente não hidrolizável.
4 - Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a

3, caracterizado por a resina vinílica clorada ser escolhida de entre o poli(cloreto de vinilo), o poli(cloreto de vinilo sobreclorado), o poli(cloreto de vinilideno), bem como entre os seus copolimeros ou entre as borrachas cloradas.
5 - Processo, de acordo com as reivindicações 3 e 4, ca racterizado por num primeiro passo, se substituir os átomos de cloro do polímero por uma molécula incluindo uma função amina primária ou secundária e uma função amina terciária e num segundo passo se efectuar a quaternização da função amina terciá ria por meio de um halogeneto de alquilo.
6 - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o primeiro passo se efectuar em presença de um tampão que permite baixar o valor de pH de cerca de uma unidade.
7 - Processo, de acordo com a reivindicação 5 e a reivindicação 6, caracterizado por o primeiro passo se efectuar em solução num solvente tal como o dimetilsulfóxido, o tetra-hidrofurano ou □ xileno.

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8 - Processo, de acordo com a reivindicação 5 e a reivindicação 6, caracterizado por o primeiro passo se realizar em massa na presença de um excesso de amina.
9 - Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a

8, caracterizado por o primeiro passo se realizar a uma temperatura cerca de 309C inferior à temperatura de ebulição da ami na.
10 - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado por o halogeneto de alquilo ser escolhido de entre os derivados de cadeia carbonada comprida linear ou aromática.
11 - Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o halogeneto de alquilo ser escolhido de entre os halogenetos de octilo, de laurilo e de benzilo.
12 - Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado por a quaternização da função amina terciária se realizar a uma temperatura inferior a 100BC e de preferência entre 60s e 80ac, efectuando-se a reacção em solução ou em massa.
13 - Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a quaternização da função amina terciária se realizar em solução numa mistura de cerca de 30g de xileno, 20 g de metilisobutilcetona e 10 g de metanol.
14 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções 5 a 13, caracterizado por, pelo menos um dos diferentes passos se realizar sob atmosfera inerte.