CA1291288C

CA1291288C - Liants resistant aux salissures et organismes presents en milieu aqueux et leur procede de preparation

Info

Publication number: CA1291288C
Application number: CA000550558A
Authority: CA
Inventors: Alain Perichaud; Georges Sauvet
Original assignee: Universite de Provence Aix Marseille I
Current assignee: Aix Marseille Universite
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1991-10-22
Anticipated expiration: 2008-10-22
Also published as: AU8051587A; FR2606021B1; BR8705704A; ES2027315T3; KR880005230A; FR2606021A1; AU601775B2; EP0270465A1; ATE70293T1; NO874511D0; MA21076A1; DE3775184D1; EP0270465B1; US4904742A; NO178503B; KR960014883B1; PT86005A; NO874511L; JPS63178135A; AR244758A1

Abstract

L'invention concerne des liants capables de repousser des micro-organismes lorsqu'en contact avec un milieu aqueux, caractérisés en ce qu'ils comprennent une ou plusieurs résines vinyliques chlorés choisies dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolymères, et/ou dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, sur laquelle les sels d'ammonium quaternaire sont greffés par une liaison covalente non-hydrolysable. L'invention concerne également leur procédé d'obtention qui consiste, en une première étape, à substituer des chlores du polymère par une molécule comportant une fonction amine primaire ou secondaire et une fonction amine tertiaire, puis à effectuer la quaternisation de la fonction amine tertiaire par un halogénure d'alkyle. Ces liants sont utiles à la fabrication de revêtements résistant aux salissures et organismes présents en milieux aqueux, de revêtements anti-corrosion bactérienne et de revêtements à propriétés fongicides.

Description

~ ~?~

La présente invention concerne des liants résistant aux salissures et organismes présents en milieu aqueux ainsi que leur procédé de préparation.
Dans la présente description, ces liants seront plus spécialement décrits dans leurs applications pour peintures ou revêtements résistant aux salissures ma-5 rines, sans que cela constitue nullement une limitation, puisqu'ils trouveront aussibien des applications intéressantes s'ils sont appliqués seuls.
Les dépôts d'organismes marins qui s'accumulent sur les surfaces immer-gées dans l'eau de mer, provoquent une augmentation de poids et de rugosité qui constitue un problème majeur de l'entretien naval, aussi bien pour les navires de 10 gros tonnage que pour la navigation de pêche et de plaisance. Ce phénomène est plus généralement connu sous le nom de "fouling".
La lutte contre les salissures marines est actuellement réalisée par l'incorporation d'agents biocides (généralement des sels d'étain) aux peintures de protection. Ces agents biocides sont lentement relargués dans le milieu marin, 15 d'où une efficacité limitée dans le temps et des problèmes de pollution.
EP-A-0 156 632 décrit un copolymère comprenant des esters acryliques ou méthacryliques qui peuvent éventuellement renfermer des fonctions ammonium quaternaire, mais celles-ci ne sont pas, d'après les auteurs, les groupements bioactifs responsables de l'activite antifouling. L'introduction d'un ester hydroly-20 sable est revendiquée comme facilitant l'érosion du copolymère. Ce derniercontient, par ailleurs, des composés organostanniques introduits par copolyméri-sation (tributylétain méthacrylate TBTM) qui sont eux responsables de l'activitéantifouling.
FR-A-2 510 121 décrit une modification chimique du caoutchouc naturel 25 chloré destiné à le rendre compatible avec des polyamides qui sont revendiqués pour leur activité antifouling. Les caoutchoucs naturels chlorés sont utilisés couramment dans les couches primaires anticorrosion, mais ils ne concernent pas les couches de finition antisalissure. D'une façon générale, les polymères chlorés sont fréquemment employés dans les liants pour peintures marines en raison de 30 leur tenue mécanique et de leur bonne résistance à l'eau, mais ils n'interviennent pas dans les propriétés antisalissures.
L'interdiction partielle de l'usage des peintures antifouling contenant des sels d'étain, éléments toxiques envers les organismes marins d'origine végétale ou animale, a constitué l'un des facteurs poussant les inventeurs à.mettre au point ~l~9~28~

des peintures de renlplacement ne présentant pas ces défauts .
C'est ainsi que la présente invention s'est donn~ pour but de proposer de nouveaux liants pour 05 revêtenlents résistant aux sa~issures et organismes présents en milieu aqueux dont l'originalité consiste en ce qu'ils sont essentiellement constitués de l'association de sels d'anmloniunl quaternaire et de résines vinyliques chlorées.
Tout particulièrement, l'invention concerne des liants capables de repousser des nlicroorganismes lorsqu'en contact avec un milieu aqueux, caractérisés en ce qu'ils comprennent une ou plusieurs résines vinyliques chlorées choisies dans le groupe constitué
par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copDlynlères, et/ou dans le groupe constitué par le8 caoutchoucs chlor~s, sur laquelle des sels d'anmloniunl quaternaire sont greffés par une liaison covalente non-hydrolysable.
Avantageusenlent, les liants sont caractérisés en ce que le sel d'amnlonium quaternaire greffé conlprend une fonction amine primaire ou secondaire entre l'atome ammonium quaternaire et la chaine de la résine polyvinylique chlorée.
Avantageusement, les liants sont caractérisés en ce que le sel d'ammonium quaternaire a au moins un - substituant à longue chaîne choisi dans le groupe constitué par les dérivés à longue chaine carbonée linéaire ou aromatique. De préférence, le ou les substituants à longue chaine sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux octyle, lauryle et benzyle.
Avantageusenlent, les liants sont caractérisés

-2-~?~9~

en ce que le sel d'anlmoniunl quaternaire est greffé sur la résine vinylique chlorée par une chaîne conlprenant une fonction anline prinlaire ou secondaire liée à un carbone de ladite résine, et une chaîne carbonée 05 lin~aire ou aronlatique positionnée entre l'azote de la fonction amine et l'azote de l'anmloniunl quaternaire.
Dans un prenlier nlode de réalisation, les sels d'anmloniunl quaternaire sont incorporés par nlélange aux résines vinyliques chlorées à raison de 10 à 20% en poids.
Avantageusement, et selon un autre mode de réalisation de l'invention, les sels d'anm~oniun quaternaire sont greffés par une liaison covalente non hydrolysable sur une résine vinylique chlorée.
Dans ce dernier cas, le groupement biocide agit par contact et, n'étant pas relargable, ne présente pas de risque de pollution notanmlent pour le nlilieu environnant.
La r~sine vinylique chlorée selon l'invention est choi~ie parmi le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinyle~ surchloré), le poly(chlorure de vinylidène), ainsi que leurs copolymères ou parnli les caoutchoucs chlorés.
L'invention concerne égalenlent un procédé
d'obtention de liants tels que définis précédenmlent, caractérisé en ce qu'il consiste, en une première étape, à substituer des chlores du polymère par une nlolécule comportant une fonction amine primaire ou secondaire et une fonction anline tertiaire, puis à effectuer la quaternisation de la fonction amine tertiaire par un halogénure d'alkyle.
Le greffage des sels d'anmloniunl quaternaire sur une résine vinylique chlorée a été réalisé en deux ~.-`

z~

étapes:
La prenlière étape consi.ste à substituer des chlores du polynlère par une nlolécule con~portant une fonction anline prinlaire ou secondaire et une fonction 05amine tertiaire:

C~ ~ HN-- Rl--N ~C~

10(Polymère chloré) (diamine primaire ou N
secondaire et tertiaire) . R2 R3 La deuxième étape est la quaternisation de la fonction anline tertiaire par un halogenure d'alkyle:
l I
~r ~ + R4X ~,~ C ~r N (halo~énure N
R d'alkyle) R I
~1\ ~N\ X
20 R2 R3 2 R~ R4 Lors de la premiere étape de cette synthese, la réaction de substitution est en conlpétition avec la réaction d'élimination d'HCl (déshydrochloruration).
Il a donc été nécessaire de trouver un compromis dans les conditions expérinlentales pour que le rapport substitution/élimination soit le plus favorable.
C'est ainsi que l'on a pu déterminer qu'il était possible de diminuer le pourcentage d'élimination au profit de la substitution en tanlponnant le milieu de façon à abaisser le pH d'environ une unité par exenlple en ajoutant de la carboglace ou de l'acide para toluène sulfonique.

~9~

Dans le cas où Rl est un groupenlent aronlatique on a pu observer des taux de substitution très élevés ( ~ 50~) pratiquen~ent sans aucune élinlination .
05 Par ailleurs pour nlininliser les risques d'oxydation et de dégradation des produits il faut utiliser une amine parfaitement anhydre et si possible manipuler sous atmosphère inerte.
La première étape peut être réalisée en solution dans un solvant et de préférence dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) le tétrahydrofuranne (THF) et le xylène ou en masse les résines étant solubles dans la plupart des an~ines utilisées. Dans ce cas l'amine Joue à la fois le rôle de solvant et de réactif en grand excès. La concentration de la résine dans l'anline peut atteindre plusieurs nloles par litre. La durée de la réaction est évidenollent liée à la température.
On opère de préférence ~ une trentaine de de~rés en-dessous de la tenlpérature d'~bulli.tion de l'amine (tenlp~rature à laquelle la proportion de la substitution par rapport à l'élinlination est meilleure).
La durée de la réaction va de quelques jours en ~olution à quelques- _ "

-3a-B

~12~

heures en masse.
En fin de réaction, il peut être intéressant de concentrer le milieu par distillation sous vide de l'excès d'amine afin de faciliter la précipitation. Celle-ci est réalisée, selon la résine considérée et le taux de substitution atteint, soit dans 5 un excès de méthanol, soit dans un grand excès d'eau ou mieux d'eau salée/ sous forte agitation.
Par ajout d'un solvant tel que l'acétone, le dichlorométhane, le chloro-forme..., on peut diluer le milieu et verser ensuite le mélange dans de l'eau. Le polymère reste à la surface de la phase aqueuse et il est alors facile de le rincer 10 à l'eau plusieurs fois, par décantation, jusqu'à obtenir un pH neutre (il faut éliminer toute l'amine qui n'a pas réagi et qui donne ce pH basique). Le polymère est ensuite filtré et séché sous vide.
Avant la précipitation, on peut ainsi récupérer plus de 80 % en volume d'amine n'ayant pas réagi (et donc concentrer davantage le milieu réactionnel). Le 15 milieu devient alors très visqueux. Par ajout de solvant (un volume du milieuréactionnel concentré à 80 % pour deux volumes, par exemple d'acétone), on peut diluer ce milieu et verser ensuite cette solution dans de l'eau: le polymère se présente alors sous forme de poudre plus ou moins fine ou de fibre, selon la quantité d'eau, la vitesse d'agitation, la température 2û 11 est parfois nccessaire de refroidir le milieu réactionnel concentré, lorsqu'on lui ajoute l'acétone; en effet, cette cétone peut réagir sur l'ai,.iîie résiduelle et donner lieu à une réaction exothermique. On peut également remplacer l'acétone par du dichlorométhane, du chloroforme ou tout autre solvantdu polymère.
Afin d'isoler le polymère après la première étape, on peut également procéder ainsi: le milieu réactionnel, après concentration de 50 % en volume pardistillation de l'amine en excès, est versé dans de l'eau sous agitation. Le précipité mal défini (gros grains, produit collant) et gorgé d'eau (rétention d'eau très importante) est alors repris par du xylène. Par extraction et décantation, on 30 rince cette phase xylénique par de l'eau salée plusieurs fois, jusqu'à pH neutre. On sèche ensuite cette phase- organique sur desséchant minéral. Le polymère, en solution dans le xylène, peut être ensuite traité directement dans la deuxième étape (comme il sera décrit dans l'exemple 5). (On peut éventuellement concentrer le milieu en retirant par distillation le xylène en excès). Au !ieu de sécher la ?

~912~3~

phase xylénique, on peut égalenlent procéder à une dist:illation azéotropique qui va élinliner l'eau.
Le polynlere récupéré quantitativenlent est gén~ralement entièrenlent soluble dans des solvants tels 05 que le xylène, le dichloronléthane, le chlorofornle, l'acétone, le THF. Il peut être purifié par précipitation et dissolution successives.
Lors de la deuxième étape de cette synthèse, un halogénure d'alkyle réagit sur la fonction amine tertiaire issue de la première étape pour conduire à un sel d'anmlonium quaternaire greffé sur la résine.
Cet halogénure d'alkyle peut être du bromure d'octyle, de lauryle, de benzyle.... comportant une longue chaîne carbonée linaire ou aromatique.
Cette réaction peut être réalisée en solution dans le mélange xylène, méthylisobutyl cétone, méthanol classiquement utilisé par les fabricants de peintures ou en nlasse, dans le cas où le polynlère obtenu est ~oluble dans l'halog~nure d'alkyle. La concen~ration en polynlere dans le nlilieu peut atteindre quelques nloles par litre.
La température de réaction peut atteindre 100C nlais il est préférable de se placer à une température de l'ordre de 60-80C pour éviter la degradation du produit.
La durée de la réaction peut aller jusgu'à
quelques heures si l'on désire un taux de conversion important.
On observe quelquefois la fornlation d'une fraction gélifiée insoluble, d'autant plus inlportante que la tenlpérature est plus élevée et le tenlps de réaction plus long.
Avantageusenlent, la quaternisation de la ~i ~9~ 28~

fonction anline tertiaire est réalisée en solution dans un nlélange d'environ 30 g de xylène, 20 g de nléthyliso-butylcetone et 10 g de méthanol.
Le nlilieu réactionnel est ensuite vers~ dans 05 un excès d'hydrocarbure aliphatique (C5-C7). Le polymere est alors isolé par filtration puis séché. Il peut être purifié par redissolution, dans du chlorofornle par exemple puis par reprécipitation dans un grand excès d'heptane. Il est conseillé de travailler sous gaz inerte pour éviter tout risque d'altération du produit.
Lorsque cette seconde étape est réalisée en solution xylénique, il n'est pas nécessaire de précipiter le polymère; celui-ci peut être utilisé
directement pour la formulation en peinture (les peintures marines contiennent généralenlent du xylène, de la nléthylisobutylcétone et du nléthanol).
Seule une concentration du nlilieu peut être n~cessaire avant livraison du liant aux fornlulateurs de peinture, en distillant l'exc~s de xyl~ne.
Avantageuaement, au nloins une des différentes ~tapes du procédé selon l'invention est réalisée sous atmosphère inerte.
L'invention concerne égalenlent un revêtenlent, caractérisé en ce qu'il comprend un liant qui repousse des micro-organismes lorsqu'il est en contact avec un milieu aqueux, ledit liant consistant essentiellenlent en un mélange d'une ou plusieurs résines vinyliques chlorees choisies dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolynlères, et/ou dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, et de 10 à 20% en poids basé
sur le poids de ladite résine, d'un sel d'anmlonium r~
~ D -5a-~9:2~38~

quaternaire ayant au nloins un substituant choisi dans le gro~pe constitué par les dér;,vés à longue chaîne carbonée linéaire ou aronlatique.
Avantageusenlent, le sel d'anlnloniunl quaternaire 05 peut être le chlorure d'octyl trinléthyl anlnloniunl.
Avantageusement, la résine polyvinylique chlorée peut être le polychlorure de vinyle.
Avantageusement, l'invention concerne un revet~lent doué de propriétés bactéricides et antifongiques, caractérisé en ce qu'il comprend un liant tel que défini précédenmlent.
L'invention concerne égalenlent une peinture marine antifouling améliorée comprenant un liant, caractérisé en ce que l'anlélioration consiste en un liant tel que défini précédenmlent.
Avantageusenlent, le sel d'anmlonium quaternaire gre~f~ conlprend une fonction anline prinlaire ou secondalre entre l'atonle d'anmloni~lnl quaternaire et la chaine de la résine de polychlorure de vinyle.
Avantageusenlent, le sel d'anmloniunl quaternaire comporte au moins un substituant à longue cha;ne choisi dans le groupe constitué par les dérivés à longue chaine carbonée linéaire ou aronlatique (par exenlple octyle, lauryle ou benzyle).
L'invention concerne égalenlent une peinture marine antifouling améliorée conlprenant un liant, caractérisé en ce que l'amélioration consiste en ce que le liant comprend un mélange a ~ une ou plusieurs résines vinyliques chlorées choisies dans le groupe constitué
par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolynlères, et/ou dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, et de 10 3 20~ en poids basé

-5b-1. ~

L28~3 sur le poids de ladite résine, d'un sel d'ammonium quaternaire ayan1: au nloins un substituant choisi dans le groupe constitué par les dérivés a longues chalnes carbon~es linéaires ou aronlatiques. Avantageusenlent, le 05 sel d'anmloniunl ~uaternaire peut etre le chlorure d'octyl triméthyl anmloniunl. Avantageusenlent, la résine polyvinylique chlorée peut etre un polychlorure de vinyle.

/

-5c-~?~

Dans le cadre de leurs études et afin de déterminer les propriétés des peintures antisalissures selon l'invention, les Inventeurs ont mis au point un test simple permettant de mesurer la vitesse à laquelle un matériau immergé dans l'eau de mer se couvre de bactéries (celles-ci constituent un premier dépôt sur 5 lequel viennent ensuite se fixer les organismes pluricellulaires). Un comptage des bactéries, prélevées sur des échantillons de quelques cm2 et mises en culture, permet d'obtenir le nombre de bactéries déposées par cm2 en fonction du temps.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans nullement la limiter.
Exemple 1 A une solution de I g de PVC commercial (purifié par dissolution et précipitation successives) dans 10 ml de THF, on ajoute 0,1 g de chlorure d'octyl triméthyl ammonium (3 % en moles par rapport au PVC).
Des plaquettes de quelques cm2 sont trempées dans ce mélange. Par 15 évaporation du solvant, on obtient des films qui cessent d'être collants au bout de quarante-huit heures. Ces plaquettes sont immergées dans un bassin d'eau de mer naturelle. Le nombre de bactéries déposées au bout de sept jours est vingt-six fois inférieur à celui d'un échantillon de référence (film de PVC non traité).
Dans les mêmes conditions, une peinture commerciale à base de sels 20 d'étain présente une réduction du nombre dc bactcrics d'un facteur 80.
Exemple 2 On dissout 3 g de PVC commercial purifié par dissolution et précipi-tation successives (0,048 mole) dans 150 ml de DMSO (on peut accélérer la dissolution en chauffant vers 50C). On ajoute en une seule fois 30,2 ml de 25 diméthylamino-3 propylamine (0,24 mole). Le mélange est agité pendant six jours à
température ambiante.
Le polymère jaune, récupéré par précipitation dans un excès de méthanol est soluble dans le chloroforme et le THF.
D'après son spectre de RMN lH, il comporte 12,5 % de groupements 30 diméthylamino-3 propylamino greffés. Le taux de déshydrochloruration est de 15 %.
1 g de ce polymère aminé est dissous dans 100 ml de THF. On ajoute 5,44 ml de chlorure d'octyle (0,032 mole). La solution est portée à 60C pendantvingt-quatre heures sous agitation. Dans ces conditions, on observe la formation . ..

~9~2~

partielle d'un gel au cours de la réaction. La fraction soluble (environ 70 % enpoids) est précipitée dans un large excès de n-heptane. Le polymère, soluble dans le chloroforme et dans les solvants aromatiques, présente,d 'après son spectre de RMN I H, un taux d'ammonium quaternaire de 7,5 % molaire (soit ~In rendement 5 dc 60 % par rapport aux fonctions amines tertiaires préscn tes). Le taux de déshydrochloruration est inchangé.
Des plaquettes de quelques cmZ sont recouvertes d'un film de cette résine, déposée par enduction en solution chloroformique. Le vernis obtenu, souple et brillant, n'est plus collant au bout de quelques heures. Ces plaquettes sont 10 immergées dans un bassin d'eau de mer naturelle. Le nombre de bactéries déposées au bout de vingt-huit jours est dix-huit fois inférieur à celui d'un échantillon de référence (film de PVC non traité).
Dans les mêmes conditions, une peinture marine commerciale à base de sels d'étain provoque une réduction du nombre de bactéries d'un facteur 44.
Exemple 3 Dans cet exemple, on réalise comme suit la fixation des groupements diméthylamino propyle: 0,75 g de PVC sont dissous dans 30 ml de diméthylaminopropylamine. Le mélange est porté quatre heures à 1 00C sous a~itation. En fin dc réaction, les deux-tiers environ de l'CXCeS d'amine sont 20 eliminés par diseillation sous vide. I~a solution concentrce est ensuite versée dans un excès d'eau salée. Le polymère jaune orange obtenu est sol~lble dans le chloroforme et le THF. D'après son spectre de RMN I
H, 11 comporte 27 % de groupements diméthylaminopropylamino fixés et le taux de déshydrochloruration est de 31 %.
L'étape de quaternisation est ensuite effectuée dans les conditions décrites à l'exemple 2.
L'application d'un film de la résine ainsi obtenue sur des plaquettes de quelques cm2 donne des résultats comparables à ceux décrits dans l'exemple 2.
Exemple 4 On dissout 1,5 g d'un copolymère à base de chlorure de vinyle et d'étherisobutyl vinylique (résine LAROFLEX l~,IP 35* de BASF) dans 60 ml de diméthylaminopropylamine.
Le mélange est porté pendant quatre heures à 100C sous agitation.
La récupération du polymère est effectuée dans les cohditions décrites dans l'exemple 3.

* ( marque de commerce ) 2~3 Le polymère jaune est soluble dans le chloroforme, le chlorure de méthylène, le THF et l'acétone. D'après son spectre RMN IH, il comporte 11 %
de groupements diméthylaminopropylamino, le taux de déshydrochloruration étant de 12,5 %.
1,2 g de ce polymère sont dissous dans 30 ml de chlorure d'octyle. Après quatre heures de réaction à 80C, la solution est concentrée par distillation sous vide des deux-tiers de l'excès de chlorure d'octyle.
Le polymère est alors précipité dans un grand excès d'heptane. Son spectre de RMN I H indique la présence de 5,5 % molaire de groupements ammonium quaternaire fixés.
Le produit obtenu, testé dans les conditions décrites à l'exemple 2, donne des résultats comparables.
Exemple 5 On dissout 56 g de LAROFLEX MP 35 de BASF dans 320 ml de diméthylaminopropylamine. Le mélange est porté pendant deux heures à 100C
sous agitation. On récupère par distillation sous vide jusqu'à 80 % en volume d'amine qui n'a pas réagi.
On ajoute lentement, en agitant, et en refroidissant dans de l'eau glacée, 120 ml d'acétone et on verse lentement la solution dans 500 ml d'eau sous forte agitation.
Le polymèrc jaune, à l'aspect de fibre, surnage et on le rince à l'eau, par décantation, jusqu'à pH neutre. On le filtre et on le sèche sous vide.
40 g de ce polymère sont ajoutés, sous forte agitation, à une solution de 30 g de xylène, 20 g de méthylisobutylcétone et 10 g de méthanol.
On ajoute ensuite 18,5 g de bromure d'octyle et on chauffe à 65C
pendant huit heures. Le liant ainsi préparé est ajouté aux autres constituants classiques d'une peinture (charges, plastifiants, pigments...).
Des plaques, recouvertes de cette peinture et immergées plusieurs mois en mer, présentent un aspect remarquablement exempt de salissures marines en 30 comparaison aux plaques recouvertes par des peintures antifouling à base de sels d'étain. - - -Les liants obtenus pour mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant permettent d'obtenir, une fois additionnés des composants classiques des peintures et notamment des solvants, des pigments, etc... des peintures antisalissures, dont ~3L2~

I'efficacité biocide, comparable à celle des peintures classiques à base de selsd'étain, ne présentent pas les inconvénients classiquement rencontrés avec ces dernières, notamment quant à la pollution, ce qui constitue un progrès très important dans le domaine des peintures marines, et de façon plus générale, pourS tous les revêtements destinés à être au contact de milieu aqueux renfermant des or~anismes vivants: bactéries, champignons, levures, algues, coquillages...
Ces liants trouvent donc également des applications intéressantes dans le domaine des revêtements anti-corrosion bactérienne, de même que dans le domaine des revêtements à propriétés fongicides.

Claims

1. Liants capables de repousser des micro-organismes lorsqu'en contact avec un milieu aqueux, caractérisés en ce qu'ils comprennent une ou plusieurs résines vinyliques chlorées choisies dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolymères, et/ou dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, sur laquelle des sels d'ammonium quaternaire sont greffés par une liaison covalente non-hydrolysable.

2. Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que le sel d'ammonium quaternaire greffé comprend une fonction amine primaire ou secondaire entre l'atome ammonium quaternaire et la chaîne de la résine polyvinylique chlorée.

3. Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que le sel d'ammonium quaternaire a au moins un substituant à longue chaîne choisi dans le groupe constitué
par les dérivés a longue chaîne carbonée linéaire ou aromatique.

4. Liants selon la revendication 3, caractérisés en ce que la longue chaîne est choisie dans le groupe constitué par les radicaux octyle, lauryle et benzyle.

5. Liants selon la revendication 1, caractérisés en ce que le sel d'ammonium quaternaire est greffé sur la résine vinylique chlorée par une chaîne comprenant une fonc-tion amine primaire ou secondaire liée à un carbone de ladi-te résine, et une chaîne carbonée linéaire ou aromatique positionnée entre l'azote de la fonction amine et l'azote de l'ammonium quaternaire.

6, Liants selon la revendication 1, en ce que les sels d'ammonium quaternaire sont présent à raison de 10 à
20% en poids.

7. Procédé d'obtention de liants tels que définis à
la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en une première étape, à substituer des chlores du polymère par une molécule comportant une fonction amine primaire ou secondaire et une fonction amine tertiaire, puis à effectuer la quaternisation de la fonction amine tertiaire par un halogénure d'alkyle.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la première étape est effectuée en présence d'un tampon permettant d'abaisser le pH d'environ une unité.

9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en solution dans un solvant.

10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en solution dans un solvant choisi dans le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne et le xylène.

11. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en masse en présence d'un excès d'amine.

12. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la première étape est réalisée à une température inférieure d'environ 30°C à la température d'ébullition de l'amine.

13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que l'halogénure d'alkyle est choisi parmi les dérivés à longue chaîne carbonée linéaire ou aromatique.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est choisi parmi les halogénures d'octyle, de lauryle et de benzyle.

15. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la quaternisation de la fonction amine tertiaire est réalisée à une température inférieure à 100°C, la réaction étant effectuée en solution ou en masse.

16. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la quaternisation de la fonction amine tertiaire est réalisée à une température comprise entre 60 et 80°C, la réaction étant effectuée en solution ou en masse.

17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la quaternisation de la fonction amine tertiaire est réalisée en solution dans un mélange d'environ 30 g de xylène, 20 g de méthylisobutylcétone et 10 g de méthanol.

18. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce qu'au moins une des différentes étapes est réalisée sous atmosphère inerte.

19. Un revêtement, caractérisé en ce qu'il comprend un liant qui repousse des micro-organismes lorsqu'il est en contact avec un milieu aqueux, ledit liant consistant essentiellement en un mélange d'une ou plusieurs résines vinyliques chlorées choisies dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolymères, et/ou dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, et de 10 à 20% en poids basé sur le poids de ladite résine, d'un sel d'ammonium quaternaire ayant au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par les dérivés à longue chaîne carbonée linéaire ou aromatique.

20. Un revêtement selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure d'octyl triméthyl ammonium.

21. Un revêtement selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que la résine polyvinylique chlorée est le polychlorure de vinyle.

22. Un revêtement doué de propriétés bactéricides et antifongiques, caractérisé en ce qu'il comprend un liant tel que défini à la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

23. Une peinture marine antifouling comprenant un liant, caractérisée en ce que l'amélioration consiste en un liant tel que défini à la revendication 1.

24. Une peinture marine telle que définie à la revendication 23, caractérisée en ce que le sel d'ammonium quaternaire greffé comprend une fonction amine primaire ou secondaire entre l'atome d'ammonium quaternaire et la chaîne de la résine de polychlorure de vinyle.

25. Une peinture marine telle que défini à la revendication 24, caractérisée en ce que le sel d'ammoniun quaternaire a au moins un substituant à longue chaîne carbonée linéaire ou aromatique.

26. Une peinture marine telle que définie à la revendication 25, caractérisée en ce que la longue chaîne est choisie dans le groupe constitué par les radicaux octyle, lauryle, et benzyle.

27. Une peinture marine antifouling comprenant un liant, caractérisé en ce que l'amélioration consiste en ce que le liant comprend un mélange d'une ou plusieurs résines vinyliques chlorées choisies dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré, le polychlorure de vinylidène, ainsi que leurs copolymères, et/ou dans le groupe constitué par les caoutchoucs chlorés, et de 10 à 20% en poids basé sur le poids de ladite résine, d'un sel d'ammonium quaternaire ayant au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par les dérivés à longues chaînes carbonées linéaires ou aromatiques.

28. Une peinture marine telle que définie à la revendication 27, caractérisée en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure d'octyl triméthyl ammonium.

29. Une peinture marine telle que définie à la revendication 27 ou 28, caractérisée en ce que la résine polyvinylique chlorée est un polychlorure de vinyle.