FR2556350A1 - Polymeres biocides a base de diamino-5-triazines, procede et monomeres ethyleniques a noyau triazinique pour les preparer, et compositions contenant de tels polymeres - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT A DES POLYMERES DOUES DE PROPRIETES BIOCIDES. IL S'AGIT D'HOMOPOLYMERES ET DE COPOLYMERES DE MASSE MOLECULAIRE COMPRISE ENTRE 1000 ET 150000 QUI CONTIENNENT DES MOTIFS DE FORMULE I ETOU DE FORMULE II : (CF DESSIN DANS BOPI) FORMULES DANS LESQUELLES R REPRESENTE L'HYDROGENE OU UN METHYLE, R L'HYDROGENE, UN METHYLE OU UN CARBOXY EVENTUELLEMENT ESTERIFIE, R L'HYDROGENE OU UN METHYLE, N EST EGAL A 0 OU A 1, R REPRESENTE UN ALKYLE LINEAIRE OU UN CYCLOALKYLE, R UN ALKYLE RAMIFIE ET A UN ALKYLTHIO, UN ALCOXY OU C1. CES HOMOPOLYMERES ET COPOLYMERES PEUVENT ETRE MIS EN JEU DANS DES PEINTURES ANTISALISSURES DESTINEES A EMPECHER LE DEVELOPPEMENT D'ALGUES SUR DES OBJETS IMMERGES.

Description

-1- La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des

radicaux ayant une activité algicide, ainsi que des compositions renfermant de tels polymères. Elle concerne également un procédé permettant de préparer ces produits ainsi

que leur application en tant qu'algicides.

L'idée d'accrocher un radical doué d'une activité biocide à un squelette de polymère n'est pas nouvelle. C'est ainsi que le brevet US 3 167 473 décrit des polymères dans lesquels des radicaux organostanniquessont fixes, sous la

forme d'esters, à un squelette de polymère.

Pittman et ses collaborateurs décrivent, dans J. Coat-

ings Techn., 48, 31 (1976), une monoamino-s-triazine qui a été

incorporée dans un polyacrylate par un radical d'amide.

Par le brevet européen 3749 on connait des diamino-2,6 triazines-1,3,5 particulières qui sont très efficaces contre des algues marines. Il serait souhaitable de fixer également à

un polymère ces composés très actifs pour améliorer leur compa-

tibilité avec d'autres constituants du substrat et, surtout, pour diminuer leur tendance à la recristallisation dans des compositions pour peintures. Comme il ya deux radicaux amino dans la molécule de la matière active on doit s'attendre à ce qu'il se produise des réticulations lorsque cette molécule est incorporée dans un polymère contenant des radicaux

carboxy, et à ce que, de ce fait, la compatibilité avec d'au-

tres matières premières pour peintures ou la solubilité dans

l'eau du polymère "fonctionnalisé" soient abaissées. Si la diamino-

triazine était unie deux fois au polymère cela aurait en outre pour conséquence que la libération de la triazine biocide par coupure hydrolytique de la liaison amidique serait ralentie par rapport à la coupure de radicaux actifs fixés en un seul endroit, et que, à cause de cela, la concentration effective

en diaminotriazine biocide libre serait abaissée.

-2-

Cela étant, les présents inventeurs ont fait une dé-

couverte surprenante, à savoir que certaines diamino-s-triazi-

nes qui portentsur un azote aminé, au moins un radical volu-

mineux ne peuvent s'unir que par un seul des radicaux amino à un radical carboxy ou unm radical réactif dérivant d'un radical carboxy, et qu'ainsi il ne se produit pas de réticulation dans le polymère fonctionnalisé. Autre fait surprenant, la bonne compatibilité des polymères fonctionnalisés à l'égard des autres constituants des peintures est conservée même pour o10 des concentrations élevées en triazines. La matière active

peut donc être utilisée à des concentrations élevées.

La présente invention a pour objet des polymères organiques de masse moléculaire comprise entre 1000 et150 000 qui contiennent des unités structurales (motifs) répondant à la formule I et/ou à la formule II:l

I I

A\ A\

N N N N

4 I Il 54 I il R-N - a NH - R R-Nl-e! -N-R

I \\/ \\/ I

C=O N (I), N C0O (II),

R (CH2)n R (CH2)n c-C-4 (-c-C-) dans lesquelles R R2 3 R1 représente l'hydrogène, R2 représente l'hydrogène ou un radical -COOR, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, le symbole R1 pouvant en outre représenter un méthyle lorsque R représente un radical -COOR7 et R un méthyle, et R2 pouvant en outre représenter un méthyle lorsque R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, n est égal à O ou, lorsque R 1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, est égal à 1, R4 représente un alkyle linéaire en C2-C ou un cycloalkyle en C3-C6, -3- R5 représente un alkyle ramifié en C3-C et

6 6 3 6

A représente -SR, -OR ou -Cl,

R représentant un alkyle en C -C et R l'hy-

drogène, un alkyle en C1-C20, un alcényle en C2-C12, un alcynyle en C2C12, un phényle, un cycloalkyle en C5-C12, un aralkyle en C7-C14, un alkylaryle en C7-C14, un alkyle en C2-C20 porteur d'un ou deux radicaux hydroxy ou un alkyle en C3-C20 interrompu par un à cinq radicaux -O-, -Sou -N(CH3)- et éventuellement porteur d'un hydroxy, et,

lorsqu'il y a plusieurs hétéroatomes, ceux-

ci étant séparés par au moins un radical méthylène, ou leurscopolymêres avec au moins un composé contenant une

double liaison polymérisable, le rapport molaire de la compo-

sante ou des composantes de formule I et/ou de formule II à

la composante comonomère pouvant aller jusqu'à 0,5: 99,5.

En tant qu'alkyle linéaire en C2-C6, R4 est par exemple un radical éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou

n-hexyle, de préférence un radical éthyle.

En tant que cycloalkyle en C3-C R est par exemple 3 6'

un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclo-

hexyle, mais de préférence un radical cyclopropyle.

En tant qu'alkyle ramifié en C3-C6, R5 est par exemple un radical isopropyle, sec-butyle, tert-butyle, diméthyl-1,2

propyle, diméthyl-1,3 propyle, diméthyl-2,3 propyle, tert-

pentyle, sec-hexyle ou tert-hexyle. On donne la préférence aux radicaux isopropyle, tert-butyle et diméthyl-1,2 propyle,

surtout au radical tert-butyle.

En tant qu'alkyle en C1-C3, R6 est par exemple un radi-

cal méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, surtout un radical méthyle. Le symbole A représente un radical -SR ou -OR ou -Cl,

de préférence -SR ou -Cl et surtout -SR, mais tout particuliè-

rement -SCH3.

-'* 2556350

-4- -

En tant qu'alkvle en C1-C20, R est par exemple un ra-

dical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-

butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, diméthyl-

1,1 butyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, n-nonyle, n-décyle, tôtraméthyl-1,1,3,3 butyle, têtraméthyl-1,1,3,3 hexyle, n-undêcyle, ndodécyle, hexaméthyl-1,1,3,3,5,5 hexyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, noctadécyle ou n-eicosyle, de

préférence un radical méthyle.

R7 En tant qu'alcényle en C2-C12, R7est par exemple un radical vinyle, allyle, butène-3 yle, pentène-4 yle, héxène-5

yle, octêne-7 yle, décène-9 yle ou dodécène-ll yle, de préfé-

rence vinyle ou allyle.

R7 En tant qu'alcynyle en C2-C12, R est par exemple un radical éthynyle, propyne-2 yle (c'est-à-dire "propargyle"), butyne-3 yle, hexyne-5 yle, octyne-7 yle, décène-9 yle ou

dodécène-ll yle, de préférence un radical propyne-2 yle.

En tant que cycloalkyle en C5-C12, R7 est par exemple

un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo-

octyle, cyclononyle, cyclodâcyle, cyclo-undécyle ou cyclo-

dodécyle, de préférence un cycloalkyle en C5-C9 et plus

particulièrement un radical'cyclohexyle.

En tant qu'aralkyle en C7-C14, R7 est par exemple un

radical benzyle, phényléthyle, a,a-diméthylbenzyle, phénylbu-

tyle, phényl-ata-diméthylpropyle, phénylhexyle, phényl-a,a-

diméthyl-butyle, phényloctyle ou phényl-a,a-diméthylhexyle, de

préférence un radical benzyle.

En tant qu'alkylaryle en C7-C14 le symbole R7 repré-

sente par exemple un radical o-, m- ou p-tolyle, diméthyl-2,3, -2,4, -2,5, -2,6, -3,4, -3,5 ou -3,6 phényle, o-, m- ou p-thy]lphényle, o-,

m- ou p-propylphényle, o-, m- ou p-isopropylphényle, o-, m-

ou p-butylphényle, o-, m- ou p-sec-butylphényle, o-, m- ou p-

tert-butylphényle, dibutyl- ou di-tert-butyl-2,3, -2,4, -2,5, -2,6, -3,4, -3,5 ou -3,6 phényle, o-, m- ou p-hexylphényle, ou o-, m- ou poctylphényle, de préférence un radical o-, m- ou

p-tolyle.

En tant qu'alkyle en C2-C20 porteur d'un ou deux radi-

-5- caux. hydroxy, R7 est par exemple un radical hydroxy-2 éthyle,

hydroxy-2 propyle, hydroxy-2 butyle, hydroxy-2 hexyle, hydroxy-

2 octyle, hydroxy-2 décyle, hydroxy-2 dodécyle, hydroxy-2 tétra-

décyle, hydroxy-2 hexadécyle, hydroxy-2 octadécyle, hydroxy-2 eicosyle ou dihydroxy-2,3 propyle. I1 est bon que R7 soit un alkyle en C2-C14 porteur d'un ou deux radicaux hydroxy. On apprécie tout particulièrement les radicaux hydroxy-2 éthyle,

hydroxy-2 propyle et dihydroxy-2,3 propyle.

En tant qu'alkyle en C3-C20 interrompu par un à cinq radicaux -O-, -S- ou -N(CH3)- et éventuellemnt porteur d'un hydroxy le symbole R7 représente par exemple un radical oxa-3 butyle, dioxa-3,6 heptyle, trioxa-3,6,9 décyle, tétraoxa-3,6,9, 12 tridécyle, pentaoxa-3,6,9,12,15 hexadécyle, hexaoxa-3,6,9,12, ,18 nonadêcyle, hydroxy-5 oxa-3 pentyle, hydroxy-8 dioxa-3,6

octyle, hydroxy-ll trioxa-3,6,9 undécyle, hydroxy-14 têtraoxa-

3,6,9,12 tétradécyle, thia-3 butyle, hydroxy-5 aza-3 mêthyl-3

pentyle, hydroxy-5 aza-3 méthyl-3 pentyle, aza-3 méthvl-3 oxa-

6 heptyle ou aza-3 mêthyl-3 butyle.

On apprécie tout particulièrement, pour R7, les radi-

caux alkyles en C3-C12 qui sont interrompus par -O- et qui

portent éventuellement un radical hydroxy, et surtout les radi-

caux hydroxy-5 oxa-3 pentyle et oxa-3 butyle.

On apprécie beaucoup les polymères ou copolymêres orga-

niques qui ont une masse moléculaire comprise entre 1000 et 150000 et qui contiennent le motif de formule I ou le motif de formule II, et tout particulièrement ceux qui contiennent le

motif de formule I. Ont également un grand intérêt les polymè-

res tels que décrits ci-dessus qui contiennent un motif de formule I dans lequel R1 représente l'hydrogène, R2 l'hydrogène ou un carboxy, R3 l'hydrogène ou, dans le cas o R2 désigne l'hydrogène, R3 représente également un méthyle, n est égal à 0, A représente un radical -SR, R4 un radical cyclopropyle ou éthyle, R5 un radical tert-butyle ou diméthyl-1,2 propyle, R4 ne pouvant être un éthyle que lorsque R est un diméthyl-1,2 propyle, et R4ne pouvant être un cyclopropyle que lorsque R5 -6- est un tert-butyle, et enfin R6 a la signification qui lui a

été donnée ci-dessus.

On apprécie beaucoup les homopolymères qui contiennent

le motif de formule I ou celui de formule II.

On apprécie tout particulièrement les polymères qui contiennent le motif de formule I ou le motif de formule II dans lesquels R1, R2 et R3 représentent chacun l'hydrogène et

1 2 3

n est égal à 0, ou dans lesquels R1, R et R3 représentent cha-

cun l'hydrogène et n est égal à 1, ou dans lesquels R1 et R3 représentent chacun l'hydrogène et R2 représente un méthyle, ou dans lesquels R1 et R représentent chacun l'hydrogène et

R un radical -COOH.

Parmi ces polymères appréciés on apprécie tout particu-

lièrement ceux dans lesquels R, R et R3 représentent chacun

l'hydrogène et n est égal à 0, ou dans lesquels R et R3 repré-

sentent chacun l'hydrogène et R2 représente un méthyle.

On apprécie également les polymères qui contiennent le motif de formule I ou le motif de formule II dans lesquels R4 représente un éthyle et R5 un tert-butyle, ou dans lesquels

4 15

R représente un éthyle et R un isopropyle ou dans lesquels

4 5

R représente un éthyle et R un diméthyl-1,2 propyle,ou dans lesquels R4 représente un cyclopropyle et R un isopropyle ou

dans lesquels R4 représente un cyclopropyle et R5 un tert-buty-

le. Parmi ces composés on apprécie tout particulièrement ceux

dans lesquels R4 représente un cyclopropyle et R un tert-

butyle, ou dans lesquels R représente un éthyle et RS un

diméthyl-1,2 propyle.

On apprécie également les polymères ayant une masse molé-

culaire comprise entre 1000 et 50.000 et contenant le motif de formule I dans lequel n est égal à O, R représente l'hydrogène et R2 l'hydge ou un carboxy, ou dans lequel n est égal à O et R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, ou dans lequel R5 représente un tert-butyle, A un radical -SR6 et R6 un méthyle, ou dans lequel R représenteun cyclopropyle, A un

radical -SR6 et R6 un méthyle.

Le symbole R4 représente de préférence un cyclopropyle

tandis que R5 est de préférence un isopropyle ou un tert-butyle.

-7- Les homopolymères répondant aux définitions aui ont

été données ci-dessus constituent de bons produits pour com-

battre des chlorophycées, des phéophycées ou des diatomées.

Il est toutefois avantageux, dans bien des cas, de modifier ces homopolymères par copolymérisation avec au moins un composé

contenant une ou plusieurs doubles liaisons polymérisables.

Les comonomères sont de préférence:

- des alcènes-1 contenant de deux à six atomes de carbo-

ne, tels que l'éthylène, le propène, le butène-1, le pentène-1 ou l'hexène-1, - des halogénures de vinyles,tels que le fluorure de vinyle, le chlorure de vinyle ou le bromure de vinyle, - des halogénures de vinylidènes, tels que le chlorure de vinylidène,

- des nitriles d'acides insaturés en a,, tels que l'acry-

lonitrile ou le méthacrylonitrile, - des acides insaturés en a,B, des esters ou des dérivés halogénés de ces acides, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate dcéthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de diméthylamino-&thyle, l'acrylate de diéthylamine-éthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de chlorométhyle, - des carboxamides insaturés en a,e et des dérivés de ces amides, tels que l'acrylamide ou le méthacrylamide,

ces dérivés contenant éventuellement des radicaux sul-

fo, lesquels peuvent être sous la forme de leurs sels de Na, de K, de Cu ou de Zn, - des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le méthylstyrène, le vinyltoluene ou l'c-chloro-styrène, - des vinyl-cétones, telles que la méthyl-vinyl-cétone, - des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, les -8- esters vinyliques étant utilisés en particulier pour la préparation de polyols, - des composés vinyliques hétdrocycliques,tels que la

vinylpyridine, la vinylpyrrolidone ou le N-vinyl-

carbazole, - des éthers vinyliques - des phosphonates insaturés ou - des diènes, tels que le butadiène, l'isoprène ou le chloroprène.

On apprécie beaucoup, comme comonomères, l'acide acry-

lique ou l'acide méthacrylique ou des dérivés de l'acide acry-

lique ou de l'acide méthacrylique. L'acide maléique et ses

dérivés sont également de bons comonomères.

On apprécie tout particulièrement les comonomères qui sont hydrophiles ou qui peuvent être transformés en radicaux hydrophiles. A l'ensemble de ces monomères appartiennent par exemple la vinylpyrrolidone, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy -2 éthyle, le N,Ndiméthylacrylamide, l'acrylamide, l'oxyde de vinyle et de méthyle, et l'oxyde de

vinyle et d'hydroxy-2 éthyle.

On préfère l'acétate de vinyle, lequel peut être trans-

formé, dans une étape d'hydrolyse ultérieure, en poly-talcool vinylique). Une autre catégorie de comonomères intéressants est constituée par des composés organostanniques éthyléniques qui répondent à la formule III R8CH=CR -COOSnR (III)

dans laquelle R8 représente l'hydrogène ou un carboxy, R9 re-

présente l'hydrogène ou, dans le cas o R8 est l'hydrogène, R9

est également un méthyle,et dans laquelle R 10 représente un al-

kyle en C3-C6 ouunphényle éventuellement substitué.

On considère également comme de bons comonomères ceux

qui dérivent de vinylbenzoates de triorgano-étains dans les-

quels le radical triorgano-étain est un radical -SllRl.

-9- En tant qu'alkyle en C3-C6 le symbole R représente par

exemple un radical n-propyle, n-butyle, n-pentyle ou n-hexyle.

En tant que phényle substitué, R10 est par exemple un radical tolyle ou éthylphényle ou encore un radical chloro-4 phényle ou bromo-4 phényle. Il est préférable que R10 soit un radical n-butyle ou phényle.

Ainsi qu'on l'a déjà signalé la composante copolymérisa-

ble peut être totalement absente ou représenter jusqu'à 99,5 %

en moles du polymère. On préfère les copolymères ou les ter-

polymères dans lesquels les comonomères,dans leur ensemble,

représentent jusqu'à 95 % en moles.

La masse moléculaire des homopolymères ou copolymêres conformes à l'invention est supérieure à 1000 et peut aller jusqu'à

150.000, mais de préférence jusqu'à 50.000. Il est préférable qu'elle soit com-

prise entre 1000 et 10 000, plus spécialement entre 1000 et 5000. Les monomères qui conviennent comme corps de départ

pour la réaction de polymérisation répondent à l'une ou à l'au-

tre des formules générales IV et V:

A A

I I

A

N N N N

2 5 -_ --NH-R5 R-RN- --N-R_

2 I/(IV), \\/ I CV),

C=O N N C=O

(CH2)n (C2)n

1213 12 3

CR R =CR CR R =CR

dans lesquelles R, R, R3, R4, R et A ainsi que l'indice n

ont les significations qui ont été données plus haut.

Les corps de départ (IV) et (V) sont nouveaux et ils font également partie de l'objet de la présente invention. Ces monomères sont non seulement utiles comme corps & départ pour la préparation de polymères biocides renfermant des motifs de

2556350Q

-10-

formule I et/ou de formule II mais encore ils sont par eux-

mêmes biocides.

La préparation des carboxamides (IV) et (V) est effec-

tuée de manière connue, par exemple par rdaction de diamino-4,6 alkylthio-

4 triazines-1,3,5 (VI) avec l'acide acrylique, l'acide métha-

crylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide croto-

nique, l'acide citraconique, l'acide diméthylmalonique, l'acide

vinylacétique ou leurs dérivés réactifs, tels qu'esters, chlo-

rures ou anhydrides,mais de préférence avec les chlorures

d'acides carboxyliques.

La réaction est effectuée de préférence dans un solvant

organique inerte. Par mole d'un composé (VI) on met de préfé-

rence en jeu I mol de l'acide carboxylique insaturé en a,e ou

de son dérivé.

Lorsqu'on utilise un halogénure d'acide on opère en

présence d'une base, par exemple en présence d'une amine ter-

tiaire, telle que la triéthylamine, la di-isopropyl-éthylamine, la N,Ndiéthyl-aniline oula pyridine, ou encore en présence d'un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux anhydre, ou d'un hydrogénocarbonate de métal alcalin, tel que

MgCO3, NaHCO3, Na2CO3 ou K2CO3, ou d'un hydrure de métal alca-

lin ou de métal alcalino-terreux. Si l'on se sert d'un anhydride d'acide au lieu du chlorure d'acide on peut

éventuellement se passer de la base. On apprécie tout particu-

lièremenit l'hydrure de sodium.

Les solvant organiques utilisés dans les variantes opé-

ratoires décrites ci-dessus doivent être inertes à l'égard des corps prenant part à la réaction. Les solvants qui conviennent

sont notamment des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexa-

ne ou la ligroine, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène,le toluène ou les xylènes, des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène ou le chloroforme, des amides, tels que l'hexaméthylphosphorotriamide, ou des éthers,

tels que le dioxanne, le diméthoxy-1,2 éthane, l'oxyde de dié-

thyle ou le tétrahydrofuranne, mais plus particulièrement le diméthylformamide. Les solvants non halogénés peuvent également servir

pour la réaction de polymérisation ultérieuredes monomères (IV) ou (V).

-11- Il n'est alors nullement indispensable d'isoler les produits intermédiaires (IV) ou (V): on peut en effet continuer à les faire réagir, en une seule étape, pour les transformer en les

polymères ou copolymères conformes à l'invention.

Les triazines-1,3,5 de formule VI dans lesquelles R4, R5 et A ont les significations précédemment données sont des

composés connus.

A !

A

N N (VI).

R4-HN- - -N H-R5

N Ces composés peuvent être préparés par des procédés

calqués sur celui qui est décrit dans le brevet US 3 799 225.

Pour cela on fait réagir une dichloro-2,4 alkylamino-6 tria-

zine-1,3,5 avec une amine aliphatique primaire, réaction qui donne une alkylamino-2 chloro-4 alkylamino-6 triazine-1,3,5, puis on transforme éventuellement ce produit, par réaction avec un alcane-thiol ou un alcanol, en le dérivé alkylthio-4 ou

alcoxy-4 correspondant.

Les triazines (VI) sont connuesen tant qu'algicides.

En particulier celle dans laquelle A représente -SCH3, R4 un éthyle et R un diméthyl-l,2 propyle et celle dans laquelle A représente -SCH3, R4 un cyclopropyle et R5 un tert-butyle

sont décrites comme algicides d'eau de mer dans le brevet euro-

péen 3749.

Les polymères conformes à l'invention peuvent être

préparées de deux manières différentes. On pourra soit polymé-

riser les monomères (IV) et/ou (V) fonctionnalisés, soit faire réagir, de manière connue, un poly-(acide carboxylique) ou un dérivé réactif d'un poly-(acide carboxylique), par exemple un poly-(chlorure d'acide carboxylique), plus spécialement un poly-(chlorure d'acryloyle), ou un poly-(anhydride d'acide carboxylique), plus particulièrement un co- ou terpolymère de -12-

l'anhydride nal&ique, avec la diamino-triazine-1,3,5-de formiule VI voulue.

La préparation de poly-(chlorure d'acryloyles) appro-

priés est décrite par exemple dans Chimia 19, 235 (1959).

Les monomères (IV) ou (V) peuvent être polymérisés par des méthodes connues, qui sont décrites par exemple dans

Houben-Weyl 14(1), 1010 (1962).

Pour cela on aura recours avant tout aux réactions

connues sous les noms d'homopolymérisations et de copolymérisa-

tions radicalaires et anioniques. La polymérisation est dirigée de manière connue, au moyen d'amorçeurs et de régulateurs ou d'interrupteurs de chaînes. Il est ainsi possible d'arriver à

des polymères ayant la masse moléculaire voulue. La polyméri-

sation peut être exécutée en substance, en solution en dis-

persion, en émulsion,en suspension, ou encore sous la forme

d'une "polymérisation en perles".

Pour les homopolymérisationset les copolymérisations radicalaires on peut utiliser, comme amorçeurs, par exemple des

composés azolques ou des réducteurs, mais plus particulière-

ment des composés azoiques. Parmi ces derniers conviennent en particulier ceux dans lesquels le radical azo est relié par ses deux cotés à des atomes de carbone tertiaires portant, en

* plus de radicaux alkyles, des radicaux cyano ou esters. L'a, a'-

azo-bis-isobutyronitrile, par exemple, est un représentant

important de cette catégorie d'amorçeurs. Les réducteurs utili-

sables pour déclencher la réaction de polymérisation peuvent être soit des ions métalliques à faible degré de valence, soit des composés qui sont dépourvus de métaux et sont faciles à

+ 2+ 3+

oxyder, par exemple Ag, Fe, Ti, un hydrogénosulfite, un sulfite, un thiosulfate, un mercaptan, une sulfine, une amine, un ène-diol (sucre), la benzo!ne -Fe2+ ou l'hydrogénosulfite/ Fe2+ Fe2+. Dans le cas des composés azoiques la nature de l'amorçeur influe seulement sur la vitesse de la polymérisation, sur le

degré de polymérisation moyen, sur la nature des radicaux ter-

minaux ou sur le nombre des ramifications et est sans effet sur l'aptitude à la polymérisation; en revanche on ne peut pas -13- utiliser n'importe quel réducteur pour un composé insaturé donné. Pour commander la masse moléculaire du polymèrele plus

simple est d'avoir recours à des régulateurs appropriés.

Ceux-ci seront notamment des mercaptans, tels que le n-butyl-

mercaptan ou le dodécylmercaptan, d'autres composés organiques sulfurés, tels que le disulfure de diisopropyl-xanthogène, des aldéhydes et des acétals aliphatiques, ou des composés allyliques, tels que l'alcool allylitpie. Les températures à mettre

en jeu pour ces réactions sont bien connues de l'homme du mé-

tier: pour la polymérisation radicalaire elles sont comprises, suivant la nature des composantes utilisées, entre -20 et

+200 C, de préférence entre +20 et +150 C.

Comme amorçeurs pour des polymérisations anioniques on peut envisager des composés organométalliques, tels que le diéthyl-zinc ou le di-isobutylzinc, le napthyl-sodium, le pentyl-sodium, le cyclopentadiènyl- sodium, le butyl-lithium ou le triéthyl-aluminium. Le rôle d'amorçeur peut également

être tenupar des bases, telles que des hydroxydes, des alcoola-

tes, des amidures ou des hydrures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. On apprécie tout particulièrement, comme amorçeurs, des hydrures de métaux alcalins ou de métaux

alcalino-terreux, plus spécialement NaH. Au lieu des régula-

teurs dont on se sert dans la polymérisation radicalaire on utilise, dans la polymérisation anionique, des substances qui réagissent avec l'extrémité de la chaîne en voie de croissance,

telles que l'eau, des alcools, des acides ou des amines.

La température, dans cette variante de la réaction,est com-

prise entre -100 et +200 C, de préférence entre -20 et +150 C, et elle est connue de l'homme du métier pour chaque type de

polymère voulu.

Comme amorçeurs pour la polymérisation on peut

également utiliser la chaleur, la lumière ou un rayonne-

ment de haute énergie. La réaction se déroule alors suivant le mécanisme radicalaire. Les catalyseurs qui conviennent dans la polymérisation amorçée par la lumière sont notamment des éthers de la benzoine, des acétals du benzile, des dérivés d'w-dialcoxy-acétophénones ou des associations d'amines et de -14-

cétones aromatiques.

Les méthodes qui viennent d'être décrites conviennent en principe aussi bien pour les homopolymérisations que pour

les copolynérisations. Selon le choix des paramètres de la co-

polymérisation on obtient de cette façon des copolymères à

répartition aléatoire (copolymères statistiques) ou des copoly-

mères séquences.

La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un polymère contenant des motifs de formule I et/ou de formule II, procédé caractérisé en ce qu'on polymérise les monomères de formule IV et/ou de formule V,

seuls ou associés à d'autres monomères éthyléniques.

La présente invention a en outre pour objet un polymère organique qui peut être obtenu par homo- ou co- polymérisation d'un monomère fonctionnalisé répondant à l'une des formules IV et/ou V. Elle a de plus pour objet un procédé de préparation

d'un polymère renfermant le motif de formule I, procédé carac-

térisé en ce qu'on fait réagir un poly-(chlorure d'acryloyle), un poly(chlorure de méthacryloyle), un poly-(anhydride maléique) ou un co- ou terpolymère de l'anhydride naléique avec une ou deux diamino-2,6 triazines-1,3,5 de formule VI, de préférence avec la cyclopropylamino-2

méthylthio-4 tert-butylamino-6 triazine-1,3,5.

Elle a aussi pour objet un polymère organique qui peut

être obtenu par réaction d'une triazine-l,3,5 de formule VI et d'un-poly-

(chlorure d'acryloyle), d'un poly-(chlorure de méthacryloyle), d'un poly-

(anhydride maléique) ou d'un co- ou terpolymrre de l'anhydride maléique.

Les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés partout o des objets exposes à l'eau, plus particu-

lièrement à l'eau de mer, doivent être protégés contre le

recouvrement par des algues ou par des diatomées. Ces objets -

sont notamment des coques de navire, des ouvrages hydrauliques,

des bouées, des balises ou des filets de pêche. L'action pro-

tectrice des composés conformes à l'invention s'étend également à des systèmes de refroidissement ou systèmes tubulaires qui

sont traversés par de l'eau, ainsi qu'à des ceonstructions en-

trant en contact avec l'eau, à des piscines ou à de réservoirs -15- d'eau. D'une façon générale les polymères fonctionnalisés mentionnés protègent contre le recouvrement par des algues tous les matériaux qui entrent en contact avec de l'eau, par exemple le bois, la pâte à papier, les textiles et le cuir, les peintures et les vernis, par exemple les peintures antisalissures ("antifouling"), les peintures-dispersions, les crépis-dispersions et des produits de revêtement analogues, des verres optiques et autres, des matières plastiques, le

caoutchouc et les colles, ainsi que d'autres matériaux.

Les composés sont mis en jeu à des concentrations, variables selon l'application envisagée, qui sont situéesdans des intervalles bien connus de l'homme du métier. Pour situer les limites des concentrations usuelles on peut dire que pour des eaux de refroidissement il suffit de concentrations de l'ordre de quelques ppm tandis que pour des compositions "antifouling" les concentrations habituelles peuvent aller

jusqu'à 60 % en poids.

Les composés peuvent être appliqués à l'état pur. Ils peuvent aussi être dissous ou être mis en suspension dans des milieux liquides, auquel cas on ajoute éventuellement, pour

former des dispersions homogènes, des mouillants ou des dis-

persants améliorant la répartition de la matière active.

Il peut être avantageux d'ajouter d'autres biocides. Dans une eau de refroidissement le polymère peut également être appliqué sous la forme de comprimés, éventuellement aussi en association

avec d'autres agents de traitement de l'eau.

Un domaine d'application particulièrement intéressant est celui des peintures protectrices, plus spécialement des

peintures anti-salissures ("antifouling") ainsi que des pein-

tures-dispersions ou des crépis-dispersions qui, en plus des matières de base et des additifs usuels, contiennent de 0,5 à 60 % enpoids, de préférence de 3 3 25 % en poids,par rapport au mélange total, d'un polymère conforme à l'invention ou d'un mélange de tels polymères. Les polymères conformes à

l'invention ou leurs mélanges conviennent aussi pour le prépa-

ration de peintures anti-salissures à brillant spontané.

-16-

Les ingrédients de base usuels pour des peintures -

anti-salissures sont les matières que l'homme du métier nomme "feuillogènes" ou "liants", telles que des résines naturelles ou synthétiques, des homopolymères ou copolymères provenant de monomères pris dans l'ensemble constitué par le chlorure

de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le vinyl-

toluène, les esters vinyliques, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ainsi que les esters de ces acides, également le caoutchouc chloré, le caoutchouc naturel ou synthétique, éventuellement chloré ou cyclisé, des résines réactives, telles que des résines époxydiques, des polyuréthannes ou des polyesters insaturés, qui peuvent être transformés, par addition de durcisseurs, en produits macromoléculaires feuillogènes. Les polymères conformes a l'invention peuvent

également être utilisés comme feuillogènes.

Les feuillogènes usuels peuvent être liquides ou se trouver à l'état dissous. Lorsqu'on a affaire à des feuillogènes dissous qui peuvent également être des matières thermoplastiques) on peut former

un feuil protecteur également par évaporation du solvant.

Les produits de revêtement solides peuvent être appliqués sur des objets (subjectiles) par exemple par le procédé de revêtement par poudre. D'autres ingrédients de base usuels sont par exemple le goudron, des modificateurs, descolorants, des pigments minéraux ou organiques, des charges et des

durcisseurs.

Les composés conformes à l'invention peuvent enfin être appliqués également dans des revêtements élastomères ou encore

être incorporés à des matières plastiques.

Les polymères conformes à l'invention peuvent en outre

être utilisés dans des peintures-dispersions, dans des crépis-

dispersions et dans de l'eau de refroidissement. Dans cette dernière on les incorpore de préférence en association avec des substances antitartres et/ou des inhibiteurs de corrosion, par exemple en association avec lepoly-(acide acrylique), le

poly-(acide méthacrylique), le poly-(anhydride maléique)hydro-

lysé ou des copolymères hydrolysés de l'anhydride maléique et -17- de monomères oléfiniques. Ils peuvent également être utilisés

en asssociation avec des polyphosphates.

En pratique les composés à activité algicide sont souvent mis en jeu avec d'autres biocides. Dans les peintures anti-salissures il s'est révélé avantageux d'utiliser des associations avec des biocides agissant contre des organismes animaux capables de produire un recouvrement. Comme biocides de ce genre on citera notamment le cuivre métallique, par

exemple à l'état pulvérulent, Cu2O, l'oxyde de zinc, des compo-

sés triorganostanniques, tels que l'oxyde de tributylétain, le fluorure de tributylétain ou le chlorure de triphénylétain, ou, d'une façon générale, les substances qui sont connues de l'homme du métier comme étant efficaces contre le recouvrement par des organismes animaux. Il est en particulier possible aussi de charger avec des ions métalliques, par formation de sels, les homopolymères ou copolymères conformes A l'invention qui portent des radicaux carboxy libres. On utilise alors de Ou 2+ 2+ préférence les ions Cu+, Cu2+ et Zn2+. L'association avec un fongicide est recommandée dans les peintures-dispersions et les crépis- dispersions. Dans le traitement de l'eau il est bon d'utiliser une association avec un bactéricide pour combattre des bactéries capables de former des mucilages, tandis que le polymère conforme à l'invention agit plus particulièrement

contre les algues capables de former des mucilages. L'associa-

tion avec d'autres algicides est également avantageuse dans

bien des cas.

La présente invention a donc également pour objet une composition algicide qui contient un polymère fonctionnalisé dont la structure comporte des motifs de formule I et/ou de

formule II et qui contient éventuellement d'autres biocides.

I1 s'agit alors de préférence d'une peinture protec-

trice, plus particulièrement d'une peinture anti-salissures

("antifouling"), d'une peinture-dispersion, d'un crépi-

dispersion ou d'un vernis-dispersion.

Les polymères conformes à l'invention et les mélanges de ces polymères sont en particulier des produits efficaces -18- contre des algues ou des diatomées, vivant dans l'eau douce ou dans l'eau salée, mais surtout contre les variétés d'algues qui se développent dans l'eau de mer. Comme variétés les plus

importantes et les plus fréquentes on citera ici les entéro-

morphes et les amphores. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en

limiter la portée.

EXEMPLES RELATIFS AUX MODES DE PREPARATION

1. Préparation d'un produit de fixation de la cyclopropylami-

no-2 méthylthio-4 tert-butylamino-6 triazine-1,3,5 sur un poly-(acide acrylique) par réaction de la triazine avec

le chlorure d'acryloyle.

A une solution, refroidie par de la glace, de 400 g (1,58 mol) du composé triazinique dans 1800 ml de diméthylformamide on ajoute goutte à goutte, sous azote, une suspension de 37,9 g (1,58 mol) de NaH (purifié dans de l'hexane) dans 400 ml de diméthylformamide. On agite le mélange réactionnel pendant minutes à 0"C, puis pendant 2 heures à la température ambiante. On refroidit à nouveau la solution à 0 C et on y ajoute lentement goutte à goutte 144,5 g (1,58 mol) de

chlorure d'acryloyle franchement distillé dans 130 ml de dimé-

thylformamide. On agite pendant 30 minutes à 0 C, puis pendant 2 heures à 50 C. Après avoir concentré à 70 C (température du bain) sous pression réduite on verse dans de l'eau la solution

qui a une concentration d'environ 40 à 50 %. On sépare rapide-

ment par filtration le produit qui a précipité, on le lave à l'eau, on le sèche et on le dissout à nouveau dans de l'acétate d'éthyle. On sèche la solution organique sur Na2SO4, on filtre et on concentre le filtrat à 6070 C (température du bain) sous pression réduite de manière à porter son volume à environ 800 ml. Après avoir fait précipiter cette solution concentrée dans de l'hexane on agite le polymère obtenu dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle au rapport 95: 5, puis dans de

l'hexane, ensuite on le sépare par filtration et on le sèche.

-19-

On en recueille 331 g (soit 68,1 % de la quantité théori-

que). Mn: 2450 (déterminée par osmométrie à pression de vapeur).

2. Préparation d'un produit de fixation de la cyclopropylami-

no-2 méthylthio-4 tert-butylamino-6 triazine-1,3,5 sur un poly-(acide acrylique) par réaction de la triazine avec un

poly-(chlorure d'acryloyle).

A une solution de 12,65 g (0,05 mol) du dérivé triazi-

nique dans 100 ml de diméthylformamide, solution qui est re-

froidie par de la glace, on ajoute goutte à goutte, en opérant sous azote, une suspension de 1,2 g (0,05 mol) de NaH (purifié avec de l'hexane) dans 40 ml de diméthylformamide. On agite le mélange réactionnel à 0 C pendant une demi -heurepuis à la température ambiante pendant 2 heures. On refroidit à nouveau la solution à 0 C et on y ajoute lentement goutte & goutte 4,53 g (0,05 mol) de poly-(acide acrylique) (à 50 %.dans du dioxanne). Après 30 minutes à 0 C on agite la solution pendant encore 16 heures à la température ambiante. On fait précipiter le mélange dans de l'eau. On sèche le produit solide, on le dissout dans 50 ml de CH2C12 et on le fait à nouveau précipiter dans du méthanol. Après filtration et séchage on obtient une

fraction A, soit 3,33 g (21 %), qui présente une masse molécu-

laire moyenne en nombre M d'environ 7700. On concentre le n filtrat à la moitié de son volume et on fait précipiter le résidu dans du pentane. On obtient ainsi une seconde fraction, la fraction B, en une quantité de 2,9 g (18 %); M: 2250

(déterminée par osmométrie à pression de vapeur).

3. Préparation de la cyclopropylamino-2 méthylthio-4 (N-tert-

butyl-N-méthacryloyl-amino)-6 triazine-1,3,5.

Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un réfrigé-

rant à reflux, d'un agitateur KPG, d'un thermomètre intérieur et d'une ampoule à brome on refroidit à 0-5 C, dans un bain de glace, en opérant à l'abri de l'humidité de l'air, une -20-

solution de 25,35 g (0,1 m) de cyclopropylamino-2 méthylthio-

4 (N-tert-butylamino)-6 triazine 1,3,5 dans 250 ml de dichloro-

méthane, et on ajoute 10,5 g (0,10 m) de triéthylamine. Tout en agitant énergiquement on ajoute ensuite goutte à goutte en 60 minutes,à 0-3 C, une solution de 10,46 g (0,1 m) de chlorure de méthacryloyle (distillé et stabilisé par 0,01 % en

poids de ditert-butyl-2,6 p-crésol) dans 40 ml de dichloro-

méthane anhydre.

On agite le mélange pendant encore 5 heures sur le

bain de glace, puis pendant 10 heures à la température ambian-

te. On filtre la suspension formée pour en éliminer le chlorhy-

drate de triéthylamine, on évapore le filtrat à l'évaporateur rotatif et on filtre à travers du gel de silice une solution du résidu dans de l'oxyde de diéthyle. Apres évaporation de l'oxyde de diéthyle et recristallisation dans un mélange

d'hexane et d'oxyde de diéthyle on obtient un produit cristal-

lisé qui fond à 115-117oC. On en recueille 20,5 g, quantité

qui correspond à un rendement de 64 %.

La structure du produit est confirmée par spectrosco-

pie infra-rouge et par spectroscopie de RMN 1H et 13C.

4. Préparation de la cyclopropylamino-2 méthylthio-4 (N-tert-

butyl-N-acryloyl-amino)-6 triazine-1,3,5.

En opérant comme décrit à l'exemple 3 on fait réagir

la cyclopropylamino-2 méthylthio-4 N-tert-butylamino-6 tria-

zine-1,3,5 dans du dichlorométhane avec la triéthylamine et le chlorure d'acryloyle. Le produit obtenu fond à 119-121 C et, d'après les résultats de la spectroscopie infra-rouge et

de la spectroscopie de RMN 1H ou 13C, il a la structure indi-

quée.

5. Polymérisation de la cyclopropylamino-2 méthylthio-4 (N-

tert-butyl-N-méthacryloyl-amino)-6 triazine-1,3,5.

Dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un réfrigé-

-21- rant à reflux, d'un agitateur KPG, d'un thermomètre intérieur

et d'un tube d'admission de gaz, on dissout 11,2 g de cyclo-

propylamino-2 méthylthio-4 (N-tert-butyl-N méthacryloyl-

amino)-6 triazine-1,3,5 (composé qui a été préparé selon l'exemple 3) dans 200 ml de tétrahydrofuranne distillé et par- faitement anhydre. De cette solution on chasse l'oxygène de

l'air par un courant d'azote sec et on la refroidit à 0-3 C.

A cette température on ajoute 1,5 ml d'une solution de n-butylithium dans de l'hexane dont la molarité est de 1,6, et on agite la solution, de couleur orange, pendant 3 heures à

0-3 C et pendant 12 heures à 25 C.

Après avoir ajouté une quantité supplémentaire de la solution de n-butyllithium, soit 0,5 ml, on chauffe le mélange réactionnel à 65 C pendant 1 heure, on le refroidit, on le filtre et on isole le polymère dissous en le faisant précipiter dans un mélange d'hexane et d'oxyde de diéthyle au rapport 9: 1. Après avoir été reprécipité dans un mélange d'acétate

d'éthyle, d'hexane et d'oxyde de diéthyle le polymère est dé-

pourvu de monomères et d'oligomères et il a une masse molêcu-

laire moyenne en nombre, Mn, de 3000 (déterminée par osmomé-

trieà pression de vapeur; concentration: 0,72 % dans CHCl3).

La quantité recueillie est de 7,9 g, laquelle corres-

pond à un rendement de 70,5 %.

EXEMPLES RELATIFS AUX APPLICATIONS

On prépare une peinture anti-salissure ("antifouling")

en utilisant comme feuillogène un mélange de polymères confor-

mes à l'invention (onn'emploie pas de feuillogène usuel) qui a la composition A suivante: -22- Produit de fixation de la cyclopropylamino-2 méthylthio-4 tert-butylamino-6 triazipe-l,3,5 sur un polymère acrylique, produit qui a une masse moléculaire moyenne de 4000 et qui a été obtenu par réaction de la triazine avec un poly-(chlorure d'acryloyle) 3,80 g Produit de fixation de la cyclopropylamino-2 méthylthio-4 tert-butylamino6 triazine-1,3,5 sur un polymère acrylique, produit qui a une masse moléculaire moyenne de 2000 et qui a été obtenu par réaction de la triazine avec un poly-(chlorure d'acryloyle) 5,20 g (la teneur en triazine de cespolymèresest d'environ 65 %) Phosphate plastifiant (REOFOd65) 0,45 g Huile de soja époxydée (IRGAROL SA 39) 0,43 g Talc 3,36 g Oxyde de fer rouge 5,76 g Barytite 5,28 g Fluorure de tributyl-étain 4, 2 g Solvant riche en aromatiques (Shell Sol A) 22,5 g Xylène - 11,2 g Méthyl-isobutyl-cétone 22,5 g Avec la peinture antisalissure A on enduit des tôles de 10 cm sur 15 cm qui ont été sablées et sur lesquelles on a appliqué une couche de fond et une couche d'un minium à base d'un copolymère du chlorure de vinyle. La peinture fournit un revêtement techniquement parfait. Après avoir été conservées pendant environ 4 semaines les tôles ainsi revêtues, fixées horizontalement dans un chAssis de bois, sont immergées dans la Méditerranée, sur un radeau, à environ 30 cm de profondeur. On estime le développement des algues en se servant du système de notation suivant: 10 = absence totale de recouvrement 0 = recouvrement complet, -23-

les nombres compris entre ces deux bornes exprimant l'importan-

ce du recouvrement.

Au bout de 8, de 12 et de 16 mois on obtient les notes suivantes pour le recouvrement par des algues: Peinture anti-salissure A évaluation au bout de 8 mois 10 évaluation au bout de 12 mois 10 évaluation au bout de 16 mois 10 La peinture A ne présente pas le moindre défaut au bout de 8 mois, de 12 mois ou de 16 mois; en particulier elle ne présente ni boursoufluresni écaillage, ni atténuation de la couleur. -24-

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Polymères organiques qui ont une masse moléculaire comprise entre 1000 et 150.000 et qui contiennent des unités

structurales (motifs) répondant à la formule I et/ou à la for-

mule II:A A

A A

I I

//\ - /\

N N N N

4 1 il 5 4 __I Il_

R-N - 4-NH- R RR4-NH- N-R

1 \/ \/ I

C-0 N (I) N C=O (II)

1 1 1 1

R (CH2)n R (CH2)n -4- c-c -4-)- cc

R2 13 12 13

dans lesquelles R1 représente l'hydrogène, R -représente l'hydrogène ou un radical -COOR7, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, le symbole R1 pouvant en outre représenter un méthyle lorsque

R2 représente un radical -COOR7 et R un méthyle, et R pou-

vant en outre représenter un méthyle lorsque R1 et R3 repré-

sentent chacun un atome d'hydrogène,

n est égal à 0 ou, lorsque R1, R2 et R3 représentent cha-

cun un atome d'hydrogène, est égal à 1, R4 représente un alkyle linéaire en C2-C6 ou un cycloalkyle en C3 C6, R représente un alkyle ramifié en C3C6 et

6 636

A représente -SR6, -OR ou -Cl,

R6 représentant un alkyle en C -C3 et R7 l'hy-

drogène,un alkyle en Cl-C20, un alcényle en C2-C12, un alcynyle en C2-C12, un phényle, un cycloalkyle en C5-C12, un aralkyle en C7-C14, un alkylaryle en C7-C14, un alkyle en C2-C20 porteur d'un ou deux radicaux - 25- hydroxy ou un alkyle en C3-C20 interrompu

par un à cinq radicaux -O-, -S-ou -N(CH3)-

et éventuellement porteur d'un hydroxy, et,

lorsqu'il y a plusieurs hétéroatomes, ceux-

ci étant séparés par au moins un radical méthylène, ou leum copolymèresavec au moinsun composé contenant une

double liaison polymérisable, le rapport molaire de la compo-

sante ou des composantes de formule I et/ou de formule II à

la composante comonomère pouvant aller jusqu'à 0,5: 99,5.

2. Homopolymères organiques contenant le motif de

formule I selon la revendication 1.

3. Homopolymères organiques contenant le motif de

formule II selon la revendication 1.

4. Copolymères ou terpolymères organiques contenant

le motif de formule I selon la revendication 1.

5. Copolymères ou terpolymnres organiques contenant

le motif de formule II selon la revendication 1.

6. Polymnres ou copolymnres organiques selon la revendication 1 cli ont une masse moléculaire comprise entre 1.000 et 50.000 et qui contiennent un nmotif de formule I dans lequel R1 représente l'hydrogène, R2 l'hydrogène ou un carboxy, R l'hydrogène ou encore, dans le cas ou R est l'hydrogène, un radical méthyle, n est égal à 0, A représente un radical 6 4 5 -uyeo -SR, R un cyclopropyle ou un éthyle, R un tert-butyle ou un diméthyl-1,2 propyle, R4 ne pouvant être un éthyle que lorsque R5 est un diméthyl-1,2 propyle, et R4 ne pouvant être un cyclopropyle que lorsque R est un tert-butyle, et enfin

R6 représente un alkyle en C1-C3.

7. Copolymères organiques selon la revendication 4 qui contiennent, comme comonomères, l'acide acrylique, des dérivés de celui-ci, l'acide méthacrylique ou des dérivés

de celui-ci.

8. Copolymères organiques selon la revendication 4 qui contiennent, comme comonomères, l'acide malêtaue et des

dérivés de cet acide.

-26-

9. Polymères organiques selon la revendication 1 dans lesquels R, R et R représentent chacun l'hydrogène et n est

égal à 0.

10. Polymères organiques selon la revendication 1 dans lesquels R1 et R3 représentent chacun l'hydrogène et R2 repré-

sente un radical carboxy.

11. Polymères organiques selon la revendication 1 dans

lesquels n est égal à 0 et R3 représente l'hydrogène.

12. Polymères organiques selon la revendication 1 dans

lesquels R3 représente un radical méthyle.

13. Polymères organiques selon la revendication 1 dans

lesquels A représente un radical -SCH3.

14. Polymères organiques selon la revendication 1 dans lesquels R5 représente un radical tert-butyle et A un radical

-SCH3.

15. Polymères organiques selon la revendication 1 dans lesquels R4 représente un radical cyclopropyle et A un radical

-SCH3.

16. Polymères organiques selon la revendication 1 dans lesquels la proportion des motifs de formule I et/ou de

formule II est comprise entre 5 et 100% en moles.

17. Monomère éthylénique répondant à la formule IV ou à la formule V:

A A

I I

À A

D\ -;\

N N N N

4 I Il 4 I Il 3oR N *-. -NH-R R -HN-- * N-R I (Iv) \/ I (Y)

C=O N N C=O

I I

(<CH2)n (CH2)n

1 2 13 1 213

CR R =CR CR R =CR

-27- dans lesquelles R, R, R R Ret A ainsi que l'indice n ont

les significations données à la revendication 1.

18. Composition qui contient au moins un polymère renfermant le motif de formule I et/ou de formule II selon la

revendication 1.

19. Procédé de préparation de polymères, procédé ca-

ractérisé en ce qu'on polymérise les monomères de formule IV

et/ou de formule V selon la revendication 17.

20. Procédé de préparation de polymères selon la revendication 19, procédé caractérisé en ce qu'on polymérise lesmonomèresde formule IV et/ou de formule V avec d'autres

monomères éthyléniques.

21. Procédé de préparation d'un polymère fonctionnali-

sé selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une triazine répondant à la formule VI.: A !

N N (VI):

R4H N- - NHR5

N dans laquelle R4, R5 et A ont les significations données à la revendication 1, avec un poly-(chlorure d'acryloyle), avec un poly(chlorure de méthacryloyle), avec un poly-(anhydride maléique) ou avec des copolymères ou des terpolymèrés de

l'anhydride maléique.

22. Application du polymère selon la revendication 6

comme algicide dans des peintures anti-salissures.

23. Application du polymère selon la revendication 1 comme algicide dans des peintures-dispersions ou dans des

crépis-dispersions.

-238-

24. Application du polymère selon la revendication 1

comme algicide dans des circuits de refroidissement.