NO167514B - Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved gruppe-overføringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst én aktiv endegruppe og kan viderepolymerise-res i nærvær av monomer(er) og ko-katalysator. De fremstilte polymerer vil her bli betegnet som "levende polymerer" og som "polymerisasjonsaktive polymerer".

1:1-addisjon av a,3 -umettede estere, ketoner og nitriler til aktiverte "donor"-forbindelser, f.eks. silicium-eller tinnholdige "donor"-forbindelser, er velkjent. Slike reaksjoner kan betegnes som addisjonsreaksjoner av Michael-typen og katalyseres av baser såsom fluorid eller cyanid, eller av Lewis-syrer, såsom zinkklorid, bortrifluorid, titantetraklorid eller hydrogenbromid.

K. Saigo et al., Chem. Letters, 2, 163 (1976)

angir at når methylvinylketon eller cyclohexenon anvendes som en Michael-akseptor i nærvær av O-silylerte ketenacetaler og titantetraklorid, fås det ønskede produkt i lavt utbytte,

og det dannes et polymert biprodukt. Polymeren ble ikke isolert eller identifisert, og det angis foranstaltninger for å redusere mengden av biprodukt til et minimum ved modifisering av titantetrakloridkatalysatoren gjennom innføring i denne av titantetraisopropyltitanat.

I SU-patentskrift nr. 717.057 beskrives organosilicium-acetaler av formelen:

og deres anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av parfymer og ved fremstilling av polymerer og fIotasjonsmidler. I formelen betegner R C3H?, CgH5, CHsCCH2, CH-CC(CH3)2 eller menthyl, mens R' er C1_4alkyl eller CgH5OCH(CH3) og n er 0 eller 1.

I SU-patentskrift nr. 715.583 beskrives trimethylsi-loxyethylestere av formelen RC(0)X-CH(CH3)-OSi(CH3)3, som er anvendelige som mellomprodukter ved fremstilling av medisiner, myknere og polymerer, foruten som skadedyrbekjem-pende midler og som parfymer samt ved fremstilling av næringsmidler. I formelen er X oxygen eller svovel, mens R er lavere alkyl, kloralkyl eller eventuelt substituert alkenyl.

Stork et al., JACS 95, 6152 (1973) redegjør for bruken av a-silylerte vinylketoner for å forhindre polymerisering av enkle alkylvinylketoner via deres enolationer under Michael-addisjonsreaksjoner.

Bruken av trialkylsilylarupper som midlertidige beskyttere av hydroxylfunksjoner og fjerning av disse ved påfølgende hydrolyse er vel kjent i faget, se f.eks. Cunico et al., J. Org. Chem. 4J5, 4797, (1 980).

I US patentskrift nr. 4 351 924 beskrives ( J -og cc, o-hydroxyhydrocarbyl-(alkylmethacrylat)-polymerer fremstilt ved anionisk polymerisasjon samt blokk- og stjernepolymerer fremstilt ut fra disse ved omsetning med multifunksjonelle brom-methylforbindelser.

I US patentskrift nr. 4 293 674 beskrives dienylestere av methacrylsyre og homopolymerer og copolymerer derav, fremstilt ved anionisk polymerisasjon.

Sato et al., Polymer 24, 1018 (1983) beskriver synteser av blokk-copolymerer ved omsetning av polymerisasjonsaktive poly-(N-fenylmethacrylamid)-radikaler med vinylmonomerer såsom methylmethacrylat.

I norsk patentskrift nr. 158.627 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av "levende" (polymerisasjonsaktive) polymerer fra maleimid-monomerer eller monomerer av acryltypen, ved innvirkning av organosilisium-, tinn- eller germaniuminitiatorer og en kokatalysator som er en kilde for fluorid-, cyanid-, azid- eller bifluoridioner eller en egnet Lewis-syre.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte ved gruppeoverføringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst én aktiv endegruppe og kan videre-polymeriseres i nærvær av monomer(er) og ko-katalysator, og som svarer til de qenerelle formler:

hvor:

Z" er valgt blant -C(R<2>)(R<3>)-C(O)X', -P(O)(NR'R")2, -P(0)(OR<1>)2, -P(O)[OSi(R<1>)3l2 og -SR, P er et toverdig, polymert radikal med den generelle formel:

Q er et toverdig radikal valgt blant:

og blandinger derav,

X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller OR-C(0)X',

Y er -H, -CH3, -CN eller -C(0)OR', med den forutset-ning av når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3,

X' er -OSilR1) -R, -OR eller -NR'R",

hver substituent R 1, uavhengig av de øvrige er hydrogen eller en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én gruppe R<1> er hydrocarbyl,

R er en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne i ue alifatiske deler og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbe tinge Iser ,

2 3

hver av gruppene R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller hydrocarbyl med inntil 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne<Q >i de alifatiske deler, og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisa-

sjonsbetingeIser,

hver av gruppene R' og R" uavhengig av hverandre er valgt blant C^_4~alkyl,

M er Si, Sn eller Ge„ og

a og b uavhengig av hverandre er 0 eller et tall i området fra 1 til 100 000, med det forbehold at (a+b) er minst 3.

Den nye fremgangsmåte er karakteristisk ved at én eller flere monomerer valgt fra gruppen bestående av:

CH2=C(Y)X , og blandinger av disse,hvor X, Y og R er som ovenfor angitt, bortsett fra at en hvilken som helst gruppe R i monomeren(e) kan inneholde én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z'(0)C-C(Y<1>)=CH2, hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z' er -0-eller -NR<1->,

bringes i kontakt, under polymerisasjonsbetingelser, med:

(i) en initiator med en av de generelle formler:

hvor

M er som ovenfor angitt,

Z, er. —OP ( N R' R" ) 2 , -OPfOR<1>^, -OP [ OSi ( R1 ) 3 ] 2 eller. -s;re„

Z<1>' er -0G:(iX")=C( R2 ):(:R3) , -CN eller OP'[iOS'i.(. R<" );T1L„.

1 2 3'>

f<f>'„ X("„ R''„ R!'",, R , R' og, R er som1 oven.f or angått, bortsett fra at em ftttf.Mseri; som heiset gxupfce: R. y ' eller R 3kan inneholde én eller" f le-re"' initierende substituenter med for-2 1 1

melen -Z (M(R )-., hvor M og R er som ovenfor angitt, og

2

Z er et aktiverende diradikal valgt blant

2 3

og blandinger derav, hvor R , R og X' er

som ovenfor angitt, og

(ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre.

Det vil sees at Q er en "levende" polymerenhet

dannet ut fra de angitte monomerer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, eller en slik enhet i dens fenolform eller iminform. I "levende" polymerer inneholder endegrupper -M(<p>J)3 i sine "levende" ender eller - når polymerisasjonen initieres ved hjelp av bifunksjonelle initiato-

rer med formelen (R1)»M(Z1)„ eller o[M(R<1>)_Z<1>]_ - sentrale grupper -M(R 1 )^~ eller -M(R 1 )2~0-M(R 1)2~' Disse endegrupper eller sentrale grupper er bundet til carbon, dersom den til-støtende Q-enhet foreligger i keto-form, og til et hetero-

atom (0 eller N), dersom den tilstøtende Q-enhet foreligger i enolenhetform. Begge tautomere former kan eksistere sammen i en gitt "levende" polymer ifølge oppfinnelsen.

Den "levende" polymer som fremstilles i ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være en homopolymer eller en copolymer, avhengig av monomeren eller monomerene som velges. Dessuten kan den "levende" polymer være lineær eller forgre-net, slik det vil bli nærmere redegjort for nedenfor, og den kan anvendes for fremstilling av tverrbundne polymerer og blokkcopolymerer.

Monomerer som egner seg for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er stort sett kjente forbindelser og innbefatter, uten å være begrenset til, de følgende: methylmethacrylat, butylmethacrylat, sorbylacrylat og -methacrylat, laurylmethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, acrylnitril, methacrylnitril, 2-ethylhexyl-methacrylat, 2-(dimethylamino)-ethyl-methacrylat, 2-(dimethylamino)-ethylacrylat, 3,3-dimethoxy-propyl-acrylat, 3-methacryloxypropyl-acrylat, 2-acetoxyethyl-methacrylat, p_-tolyl-methacrylat, 2, 2, 3 ,3 , 4 , 4 , 4 ,-heptaf luorbutyl-acrylat, methylenmalononitril, ethyl-2-cyanoacrylat, N,N-dimethyl-acrylamid, 4-fluorfenyl-acrylat, 2-methacryloxyethyl-acrylat og linoleat, propylvinylketon, ethyl-2-kloracrylat, glycidyl-methacrylat, 3-methoxypropyl-methacrylat, 2- [(1-propenyl)-oxy]-ethyl-methacrylat og -acrylat, fenylacrylat, 2-(trimethyl-siloxy)-ethyl-methacrylat, 2-(methylsiloxy)-ethyl-methacrylat, allylacrylat og methacrylat, umettede estere av polyoler, spesielt slike estere av ot-methylencarboxylsyrer, f.eks. ethylenglycoldiacrylat, diethylenglycoldiacrylat, glyceroldi-acrylat, glyceryltriacrylat, mannitolhexaacrylat, sorbitol-hexaacrylater, ethylenglycoldimethacrylat, hexamethylendioldiacrylat, 1 , 3-propanediol-dimethacrylåt, 1,2,4-butantrioltri-methacrylat, 1,1,1-trimethylolpropan-triacrylat, triethylenglycoldiacrylat, 1,4-cyclohexandioldiacrylat, 1,4-benzendiol-dimethacrylat, pentaerythritoltetramethacrylat, dipentaeryth-ritolhexaacrylat, pentaerythritoltetraacrylater, 1,3-propan-dioldiacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, bis-acrylatene og -methacrylatene av polyethylenglycoler av molekylvekt 200-4000, og oC,6)-polycaprolactondiol-diacrylat; umettede N-alky-lerte amider, såsom methylen-bis-(N-methylacryalmid), methy-len-bis-(N-methylmethacrylamid, ethylen-bis-(N-methy]methac-rylamid, 1,6-hexamethylen-bis-(N-methylacrylamid, bis-(r-N-methylmethacrylamidopropoxy)-ethan;

JB-N-methylmethacrylamidoethyl-methacrylat;

3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl-acrylat;

2-(perfluorhexyl)-ethyl-methacrylat;

2-(perfluoroctyl)-ethyl-methacrylat; og blandinger derav. Foretrukne monomerer innbefatter methylmethacrylat; glycidyl-methacrylat; sorbylmethacrylat; ethylacrylat; butylacrylat; sorbylacrylat; 2-(trimethylsiloxy)-ethyl-methacrylat; 2-méth-acryloxyethyl-acrylat: 2-acetoxyethyl-methacrylat; 2-(dimethyl-amino) -ethyl-methacrylat; N-fenyl-N-methylacrylamid; p-xylylen-diacrylat, 1,4,bis-(2-acryloxyethyl)-benzen; pentaerythritol-triacrylat, 1,1,1-trimethylolpropan-triacrylat, pentaerythritoltetraacrylat; triethylenglycoldiacrylat; triethylenglycol-dimethacrylat; 1,1,1-trimethylolpropan-trimethacrylat; 4-ac-ryloxydifenylmethan og hexamethylendioldiacrylat og dimethac-rylat. Methylmethacrylat er særlig foretrukket.

Initiatorer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,innbefatter, men er ikke begrenset til,

de følgende: (1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-trimethyl-

silan, [ (1-methoxy-2-methy1-1-propeny1)-oxyj-dimethyloxtadecy1-silan; £(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-methylsilan; 2-(trimethylsilyl)-isobutyronitril, ethyl-2-(trimethylsilyl)-acetat, methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-pro-

panoat; [(2-methyl-2-cyclohexenyl)-

oxy 3-tributylstannan, trimethylsilyl-nitril, methy1-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-propanoat, [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy]-trimethylsilan, [ (2-methyl-1-propenyliden)-bis-(oxy)] -bis-trimethylsilan , [ (2-methyl-1- 2-(methoxymethoxy)-ethoxy] -1 - propenyl) -oxy] -trimethylsilan, methyl- [(2-methyl-1 - (trimethyl-silyloxy)-1-propenyl)-oxy ]-acetat, [(1 -(methoxymethoxy)-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, trimethyl-a,a<1>,a"-tris-(trimethylsilyl)-1,3,5-benzentriacetat, dimethyl- a ,a ' - bis-(trimethylsilyl)-1,3-benzendiacetat, [ 1,6-dimethoxy-1,5-hexadien-1 ,6-diylbis-(oxy)] -bis- trimethylsilan , [ (2-ethyl-1- propoxy-1-butenyl)-oxy]-ethyldimethylsilan, ethyl-1-(tri-methylstannyl)-propanoat, [(1-cyclohexenyl)-oxy ]-trimethyl-stannan, [(2-methyl-1-butenyliden)-bis-(oxy]-bis- trimethylsilan , 2-(trimethylsilyl)-propannitril, ethyl-(trimethylger-manyl) -acetat, [(1-((1-dec-2-enyl)-oxy)-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan, fenyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat, methyl-2-(triethylsilyl)-acetat, dimethyl-2,5-bis-(trimethylgermanyl)-hexandioat, [ (2-methyl-1-cyclohexenyl)-oxy]-tributylstannan, [ (1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-fenyldimethylsilan og [(2-methyl-1- 2-(trimethylsiloxy)-ethoxy-1-propenyl)-oxy -trimethylsilan, N,N-dimethyl-(trimethylsilyl) -fosfordiamiditt; (trimethylsilyl)-dimethylfosforitt; tris-(trimethylsilyl)-fosfitt; N,N-dimethyl-P-[3-methoxy-3-((trimethylsilyl)-oxy-2-propenyli-fosfonsyrediamid; N,N-dimethyl-P-f3-methoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenylj-fosfonsyrediamid; [3-methoxy-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2- propenyl]-fosfonsyre-bis-(trimethylsilyl)-ester;f3-methoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenylJ -fosfonsyre-bis-(trimethylsilyl)-ester;f3-methoxy-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenyl]-fosfonsyre-diethylester; [( 2-(1,1-dimethylethyl)-5-fenyl-1,3-dioxol-4-yl)-oxy]-trimethylsilan; [(2-methyl-5-fenyl-1,3-dioxol-4-yl)-oxyj-trimethylsilan; nmethoxy)~<1»7#7-trimethylbicyclo-f2.2. ij -heptan-2-yliden)-methoxy]-trimethyl-

silan; 1,3-bis- [(1-methoxy-1-butenyl)-oxyJ-1,1,3,3-tetramet-hyl-disiloxan; bis-£( 1 -methoxy-2-methy 1-1-propenyl) -oxy] - methylsilan; bis-f( 1 -methoxy-2-methyl-1-propenyl) -oxy]-di-methylsilan; og bortsett fra når en bifluorid-katalysator anvendes, trimethyl-(methylthio)-silan og trimethyl-(fenylthib)-silan.

Foretrukne initiatorer innbefatter [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-trimethylsilan, [(2-methyl-1-propenyliden)-bis-(oxy)-bis-trimethylsilan, trialkylsilylnitriler og [(2-methyl-1-[ 2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan. Den mest foretrukne er trimethylsilylnitril.

Eksempler på initiatorer som kan initiere mer enn én polymerkjede er trimethyl-of, CC' ,cC"-tris- (trimethylsilyl) - 1,3, 5-benzentriacetat, dimethyl-CC,CC'-bis- (trimethylsilyl) - 1,3-benzendiacetat, 1,6-dimethoxy-1,5-hexadien-1,6-diylbis-(oxy)-bis- ftrimethylsilan og bis- £( 1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-methylsilan.

Initiatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er enten kjente forbindelser eller de kan fremstilles etter kjente metoder ut fra kjente utgangs-materialer.

Egnede initiatorer for anvendelser i henhold til oppfinnelsen innbefatter de i hvilke den aktiverende substituent Z eller Z i også inenholder én eller flere reaktive, initierende substituenter, hvilket resulterer i dannelsen av forgrenede polymerer. Slike initiatorer kan fremstilles in situ ved omsetning av en monomer forbindelse som inneholder minst én reaktiv substutuent med en "enkel" initiator (R i)3MZ, eller en forløper for denne, inneholdende minst ett initierende sted eller sete.

Det vil forstås at de anvendbare initiatorer innbefatter nitriler, estere, amider og ketoner og deres tilsvarende ketenimin- og enolformer, hvilke alle er aktive ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen. Dessuten kan initiatorene i hvilke den aktiverende del Z inneholder R, R<2> og/eller R<3>, også, i likhet med monomeren, ha en

eller flere funksjonelle substituenter bundet til en oven-

nevnt R-gruppe, forutsatt at slike substituenter ikke innvirker forstyrrende på polymerisasjonen. Funksjonelle substituenter som er anvendelige, innbefatter, men er ikke begrenset til:

-0Si(R<1>)3 , -C02R , -0C(0)R ,

-NR1 R" , -C(0)NR'R" , -CN , -0CH(R)0R , 0C(R)(R)0R , -C02Si(R<1>)3, -C(CH3)=CH2, -SR,

-P(0)NR'R")2, -P(0)[OSi (R<1>)3<3>2 og <-P>(0)(OR<1>)2.

Slike substituenter gir, enten direkte eller etter behandling, f.eks. ved hydrolyse, funksjonelle steder langs eller i enden av polymerkjedene, hvilke er egnede for tverrbinding, kjedeforlengelse eller kjedeforgrening, eller for å modifisere egenskaper, såsom vannopptagelsen, UV-absorpsjonen o.l.

Ved utøvelsen av denne oppfinnelse danner en initiatordel,

som nedenfor beskrevet, den ene ende av en polymerkjede, og følgelig kan disse polymerer gjøres endefunksjonelle ved hensiktsmessig valg av initiator og polymerbehandling.

Kokatalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er enten kjente forbindelser eller lar seg fremstille etter kjente metoder ut fra kjente forbindelser. Egnede, dvs. effektive, kokatalysatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter zinkjodid,

-bromid og klorid, mono- og dialkylaluminiumhalogenider, dialkylaluminiumoxyder, tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluor-trimethylsilicat, tris-(dimethylamino)-sulfoniumcyanid, tetrafenylarsoniumcyanid, tris-(dimethylamino)-sulfoniumazid, tetraethylammoniumazid, bis-(dialkylaluminium)-oxyder, bor-trifluoridetherat, alkalimetallfluorider, alkalimetall-cyanider, alkalimetallazider, tris-(dimethylamino)-sulfonium-dif luortrifenylstannat, tetrabutylammoniumfluorid, tetramethyl-ammoniumfluorid og tetraethylammoniumcyanid. Foretrukne kokatalysatorer innbefatter kilder for fluoridioner, spesielt

tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat og tetrabutylammoniumfluorid; tetraalkylammoniumcyanider, zink-bromid og zinkklorid. De mest foretrukne kokatalysatorer er kilder for bifluoridioner, såsom f.eks. tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid, bifluorider av alkalimetallene, spesielt kaliumbifluorid, ammoniumbifluorid, tetraalkylammoniumbi-fluorider og tetraarylfosfoniumbifluorider. Tris-(dimethyl-amino) -sulf oniumbif luorid kan fremstilles ved omsetning av tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat med vann eller en lavere alkanol, f.eks. methanol. Vann foretrekkes, fordi det ved anvendelse av vann oppnås høyere utbytter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved temperaturer fra -100°C til 150°C, fortrinnsvis ved temperaturer fra 0°C til 50°C og aller helst ved romtemperatur. Det er ønskelig, men ikke absolutt nødvendig å benytte et oppløsningsmiddel.

Egnede oppløsningsmidler er aprotiske væsker i

hvilke monomeren, initiatoren og kokatalysatoren er tilstrek-kelig oppløselige til at reaksjonen kan finne sted, hvilket vil si at materialene er oppløst ved de konsentrasjoner som benyttes. Egnede oppløsningsmidler innbefatter ethylacetat, propionitril, toluen, xylen, brombenzen, dimethoxyethan, diethoxyethan, diethylether, tetramethylensulfon, N,N-dimethyl-formamid, N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, anisol, 2-butoxy-ethoxytrimethylsilan, cellosolvacetat, kronethere såsom 18-krone-6, acetonitril og tetrahydrofuran. Acetonitril og tetrahydrofuran er foretrukne oppløsningsmidler når det benyttes en cokatalysator i hvilken den aktive del er et anion. Når den anvendte kokatalysator er en zinkforbindelse, begrenses de egnede oppløsningsmidler seg til hydrocarboner og klorerte hydrocarboner, fortrinnsvis diklormethan eller 1,2-diklorethan.

Monomerene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vanligvis væsker og lar seg polymerisere uten oppløsningsmiddel, skjønt anvendelse av et oppløsnings-middel er gunstig for å regulere temperaturen under eksoterm polymerisering. Når det anvendes et oppløsningsmiddel, kan monomeren oppløses i dette i en konsentrasjon av minst én vektprosent, fortrinnsvis minst 10 vektprosent. Initiatoren anvendes i en slik konsentrasjon at molforholdet monomer/ initiator blir større enn én, fortrinnsvis større enn 5. kokatalysatoren er vanligvis til stede i en slik mengde at molforholdet mellom initiator og kokatalysator blir i området fra 0,1 til 500, fortrinnsvis i området fra 1 til 1000, fortrinnsvis i området fra 10 til 100.

Ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å innføre initiatoren, kokatalysatoren og eventuelt oppløsningsmiddel i polymerisasjonsbeholderen før monomeren(e) tilsettes, spesielt dersom det ønskes polymerer med en snever molekylvektfordeling. I utvalgte tilfeller, såsom ved polymerisering av methylmethacrylat ved initiering med trimethylsilylnitril under anvendelse av en relativt lav konsentrasjon av cyanid- eller fluoridioner som cokatalysator, finner polymerisasjonen sted etter en innledningsperiode på flere minutter. I slike tilfeller kan samtlige materialer, inklusive monomeren(e), tilføres sammen eller uavhengig av hverandre og blandes i beholderen. Et slikt initiator/cokatalysator-system foretrekkes for fremstilling av relativt monodisperse polymerer. Med en monodispers polymer menes en polymer med snever molekylvektfordeling, dvs. en polymer hvor M w /M n er ca. 1. Ved høyJ ere verdier av M w /M n betegnes polymeren i faget som polydispers.

Skjønt det som ovenfor angitt foretrekkes å tilføre hele den nødvendige mengde initiator, kokatalysator og opp-løsningsmiddel til polymerisasjonsbeholderen før monomerer(e) tilsettes, idet den påfølgende polymerisasjon reguleres gjennom monomertilsetningen, kan ytterligere tilsetninger av cokatalysator av og til være nødvendig for å opprettholde polymerisasjonen.

Det ferdige (ikke-levende) polymerprodukt som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, dannes ved å utsette den "levende" polymer for en kilde for aktivt hydrogen, såsom fuktighet eller en alkohol, f.eks. methanol.

De "levende" polymerer ifølge oppfinnelsen vil

forbli "levende" i lang tid, forutsatt at de beskyttes mot kilder for aktivt hydrogen, såsom vann eller alkoholer. Oppløsninger av "levende" polymerer i inerte oppløsningsmidler, såsom hydrocarboner, er særlig gunstige for oppbevaring og transport av de "levende" polymerer. Filmer og fibere av de "levende" polymerer kan støpes eller spinnes fra slike oppløsninger, eller polymeren kan isoleres fra oppløsningen og viderebearbeides, f.eks. pelletiseres eller granuleres.

Det vil forstås at det ferdige (ikke-levende) polymerprodukt ikke innbefatter enol- eller imin-varianten av Q i den ovenstående formel for den "levende" polymer ifølge oppfinnelsen. Eksempelvis (jfr. eksempler 42 og 44) inneholder en "levende" polymer fremstilt ved polymerisering av methylmethacrylat under anvendelse av [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan (MTS) som initiator ved den levende ende enolgruppen

som, ved deaktiverinaen, overføres til

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendelig

for fremstilling av homopolymerer eller copolymerer av de ovenfor beskrevne monomerer. I hvert tilfelle er de erholdte polymerer "levende" polymerer som kan ha høy eller lav molekylvekt, og som kan ha en bred eller snever molekylvektfordeling J (M w /M n ) . Ved en gitt temperatur er M. w /M n i første rekke en funksjon av de relative hastigheter av initieringen og polymeriseringen. Initieringshastigheten, r^, avhenger av typen av initiator og cokatalysator og av de relative konsentrasjoner. Polymerisasjonshastigheten, rp er en funksjon av monomerreaktiviteten, cokatalysatortypen og konsentrasjonen. Ved monodispersitet er ri/rp lik eller større enn 1, hvilket

vil si at initieringshastigheten. er minst like stor som polymerisasjonshastigheten og alle kjeder vokser samtidig. Slike betingelser karakteriserer fremstillingen av "levende" polymerer ved anioniske polymerisasjonsteknikker av den type som kan gi Mr/M -forhold som bare er litt høyere enn den

w n J-

teoretiske grense på 1. Eksempelvis er poly(methylmethacrylat) med Mw/Mn på cirka 1,01 - 1,1 kjent i faget, og likeledes copolymerer av methylmethacrylat og andre alkylmethacrylater. Ved regulering av Mw/Mn blir det mulig å oppnå en ønskelig variasjon av polymerens fysikalske egenskaper, såsom glass-omvandlingstemperaturen, hårdheten, varmeforvrengningstempera-turen og smelteviskositeten.

Fremgangsmåten ved polymerisering ifølge oppfinnelsen involverer en "levende" mekanisme som har flere trekk felles med anionisk polymerisasjon. Eksempelvis kan initieringen og polymeriseringen representeres ved konvensjonelle ligninger hvor initiatordelen (<p>Jj^M befinner seg i den ene ende av polymerkjeden, som forblir "levende" selv når monomertilfør-selen er oppbrukt. Den aktiverende substituent Z eller z\ eller en tautomer form derav, eller det aktiverende diradikal Z 2befinner seg i den andre, ikke-"levende" ende av polymerkjeden. Disse ikke-"levende" endegrupper kan identifiseres som grupper innenfor definisjonen av henholdsvis Z" og Z 3. Den terminale initiatordel er, med mindre den desaktiveres kjemisk, i stand til å initiere ytterligere polymerisering med den samme monomer eller med andre monomerer, med resulterende kjedeforlengelse. Derved kan det fremstilles copolymerer med spesifikke monomersekvenser eller blokkpolymerer.

Skjønt den foreliggende fremgangsmåte ligner anionisk polymerisasjon, er det vesentlige ulikheter som er av kommersiell betydning. Disse ulikheter innbefatter muligheten f&r å copolymerisere methacrylat- og acrylatmonomerer eller kombinasjoner av acrylatmonomerer, f.eks. ethyl- og sorbyl-acrylater, til relativt monodisperse copolymerer. Slike copolymerer er det vanskelig eller umulig å fremstille etter kjente fremgangsmåter, såsom anionisk polymerisasjon eller fri-radikal-polymerisasjon. Mens dessuten anioniske polyme-risasjonsprosesser som gir relativt monodisperse polymerer, utføres ved lave temperaturer, som vanligvis ligger godt under -10°C, hvilket krever kostbart kjøleutstyr ved kommersiell drift, kan polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen utføres innenfor et bredt temperaturområde, som strekker seg fra -100°C til ca. 150°C. For mange i kommersiell henseende viktige monomerer kan den bekvemt utføres omtrent ved romtemperatur.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for fremstilling av polymerer som inneholder én eller flere spesifikt lokaliserte funksjonelle grupper som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, men som er anvendelige for påfølgende fremstilling av blokkcopolymerer eller tverrbundne polymerer. De funksjonelle grupper kan innføres ved anvendelse av en monomer og/eller initiator som inneholder en beskyttet funksjonell substituent eller ved kjemisk deaktivering (til-dekking) av den "levende" ende av polymerkjeden eller -gre-nen med et funksjonalisert tildekninsmiddel. Dersom tildekningsmidlet inneholder mer enn ett tildekningssete, kan mer enn én polymerkjede bindes sammen eller kobles under dannelse av doble polymerer eller "stjerne"-forgrenede polymerer, i likhet med de doble eller stjerne-forgrenede polymerer som fåes når initiatoren inneholder mer enn ett initieringssete, eller monomeren inneholder mer enn ett reaktivt sete som er i stand til å reagere med initiatorer, som tidligere beskrevet. Selv om tildekningsmidlet inneholder bare ett tildekningssete, kan midlet også inneholde andre funksjonelle grupper som gir polymeren reaktive endepunkter som vil kunne være nyttige for påfølgende fremstilling av blokk-copolymerer eller tverr-bundede polymerer eller for på annen måte å modifisere polymerens egenskaper. Eksempler på tildekningsmidler som inneholder ett eller flere tildekningsseter eller -steder, er 4-dimethoxymethylbenzylbromid, 4-klormethylstyren, 4-methoxy-methoxymethylbenzylbromid, 1,4-bis-(brommethyl)-benzen, 1,3,5-tris-(brommethyl)-benzen, terefthaldehyde og toluendiisocyanat. Tildekningsmidler som inneholder ett tildekningssete og én eller flere ytterligere funksjonelle grupper som er ureaktive under tildekningsbetingelser, er 1-brommethyl-4-dimethoxy-methylbenzen, 1-brommethyl-4-(methoxymethoxymethyl)-benzen, 4-klormethylstyren, 4-(trimethylsilylcarboxy)-benzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 2,5-furanyldion, 1,3-bis-(carbonylamino)-toluen og 4,4'-bis-(carbonylamino)-difenylmethan. Tildeknings-~ ~ - midler som vanligvis er nyttige ved fremgangsmåten iføjge oppfinnelsen, innbefatter alifatiske, aromatiske og alifatisk-aromatiske forbindelser som har én eller flere tildekningsfunk-sjoner, såsom

-CHO, -NCO, -Br, -Cl og -TiCl,, og som eventuelt også kan inneholde ikke-tildekkende funksjonelle substituenter, såsom -NC^, -OSi(R^)3 og -CC^SifR^)^- Reaksjonen mellom tildekningsmidler og de "levende" polymerender forløper på tilsvarende måte som kjente reaksjoner hvor ikke-polymere trialkylsilaner inngår. Tildek-ningsreaksjonen utføres normalt i en organisk væske i hvilken både polymeren og tildekningsmidlet er oppløselige. Ofte er det oppløsningsmiddel som benyttes under polymerisasjonen, velegnet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i nærvær av fluoridioner som katalysator: tris-(dimethylaml.no)-sulfonium-dif luortrimethylsilicat er en foretrukken katalysator.

I de følgende eksempler på spesifikke utførelses-former av oppfinnelsen er alle deler og prosentmengder regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt. Polydisper-siteten (D) av polymerproduktene ifølge eksemplene er definert ved D = M /M , idet molekylvektene er bestemt ved

w n

delgjennomtrengningskromatografering (GPC = gel permeation chromatography). Såfremt ikke annet er angitt, ble de "levende" polymerprodukter som ble erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, desaktivert ved at de ble utsatt for fuktig luft før molekylvekten ble bestemt.

Eksempel 1

Kopolymerisering av methylmethacrylat og hexamethylendiacrylat.

Dette eksempel viser overføring av en difunksjonell monomer til en difunksjonell initiator med Me^SiCN og påføl-gende polymerisasjon av MMA til en "dobbeltavsluttet" polymer, idet det trekkes fordel av at acrylater reagerer hurtigere enn methacrylater.

Til en omrørt oppløsning av 0,64 ml (5 mmol) trimet-hylsilylnitryl og 0,5 ml 1M tetraethylammoniumcyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril som ble holdt under argonatmosfære, ble det tilsatt samtidig 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat og 0,566 g (2,5 mmol) hexamethylendiacrylat. Temperaturen steg gradvis fra 21°C til 23,6°C i løpet av 20 minutter, hvoretter den sank. Etter 60 minutter inntraff en eksoterm reaksjon, som fikk temperaturen til å øke til 42°C i løpet av 10 minutter, hvoretter den sank. Oppløsningen forble klar og relativt ikke-viskøs, hvilket viste at tverrbinding ikke fant sted. Etter tilsammen 2 timer ble 2 ml methanol tilsatt for å fjerne trimethylsilyl-endegruppene, og oppløsningen ble inndampet i vakuum til .10,8 g fast poly-(methylmethacrylat) . GPC: Mn 3900, Mw 4900, D 1,25 (teor. Mn 4278).

Eksempel 2

Poly-( methylmethacrylat)/ polycaprolacton/ poly-( methylmethacrylat )- ABA- blokkcopolymer

Dette eksempel viser fremstillingen av diacrylatet av oC,W-polycaprolactondiol, overføring av diacrylatet til en difunksjonell initiator med Me^SiCN og polymerisasjon av MMA på endene. Polycaprolactonet gir et mykt segment, og poly-(MMA) gir hårde segmenter.

Polycaprolacton-oC,4)-diacrylat ble fremstilt på føl-gende måte. En oppløsning av 50 g kommersiell polycaprolacton-oc,<<y->diol (molvekt ~1000) i 300 ml toluen ble kokt med tilbakeløpskjøling under en "Dean and Stark" vannutskiller i 18 timer. Deretter ble det tilsatt 20 ml (150 mmol) triethyl-amin, og 10,2 g (9,1 ml; 110 mmol) og 90%ig acrylylklorid ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ble hindret i å overstige 50°c. Etter omrøring i 30 minutter ved 50°C ble oppløsningen avkjølt og filtrert under argonatmosfære. Opp-løsningen ble inndampet i vakuum og deretter ledet over en søyle av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære. NMR-spektret for den resulterende oppløsning (230 g) viste 67,6 vekt% polycaprolactondiacrylat og 32,4% toluen og en formelvekt på 992. GPC: M n 1250. M w 2200. D 1,76.

Til en oppløsning av 0,6 g (0,75 ml; 6,04 mmol) tri-methylsilylnitryl og 0,5 ml 1M tetråethylammoniumcyanid/ acetonitril i 20 ml acetonitril, som ble holdt under argonatmosfære, ble det tilsatt 4,44 g (3,02 mmol) 76,6%ig caprolac-tondiacrylat. Etter 20 minutter ble 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat tilsatt. En eksoterm reaksjon inntraff 90 minutter etter tilsetningen av methylmethacrylat. Etter 18 timer ble 2 ml methanol tilsatt, og oppløsningen ble inndampet i vakkum til 13,5 g fast polymer. GPC: Mn 4120. Mw 7340. D 1,78 (teor. Mn 4303). NMR gir 4,24 methylmethacrylat-en-heter/caprolacton-enhet (teor. 4,36).

Eksempel 3

Polymerisasjon av methylmethacrylat og isolasjon av tri-methoxysiloxy- avsluttet polymer.

Dette eksempel viser, ved hjelp av carbon-13-NMR-analyse, tilstedeværelsen av silylenolat-endegrupper i en "levende" polymer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilken polymer lar seg isolere som et fast stoff uten tap av aktivitet.

A. 16 mg (0,1 mmol) tetråethylammoniumcyanid i en reaktor ble oppvarmet forsiktig under vakuum til 200°C for å fjerne fuktighet. Etter avkjøling under argonatmosfære ble 20 ml tetrahydrofuran (THF) og 2,0 ml (10 mmol) NTS tilsatt reaktoren. 10,6 ml (100 mmol) MMA ble tilsatt dråpevis i lø-pet av 30 minutter, hvorunder temperaturen steg til 55,4°C. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til 22°C, og opp-løsningsmiddel ble fjernet under vakuum, mens reaktoren ble holdt ved ca. 25°C. Det resulterende hvite residum ble over-ført til et tørkekammer. En 800 mg prøve ble tatt ut, oppløst i 3 ml deuterokloroform (CDCl3) og analysert ved C-13 NMR. 0,6 g av residuet ble analysert ved GPC: Mn 777. Mw 1010.

D 1,30 (teor. MR 1102). C-13 NMR: C-13 skjermende topper som følger:

I den ovenstående formel for polymer er n ca. 9. De gjenværende skjermende topper svarende til carbonatomer i polymeren stemmer overens med publiserte C-13 NMR-spektere for poly-(methylmethacrylat) (J. Schaefer. Macromolecules 1_0, 384

(1977): J.C. Randall. "Polymer Sequence Determination. Carbon 13 NMR Method". Academic Press. New York. 1977). De ovenstående tilvisninger for endegruppen i polymeren stemmer overens med C-13 NMR-spekteret for MTS:

B. Polymeren som ble fremstilt og analysert i Del A, ble påvist å være "levende" på den følgende måte. Den gjenværende mengde polymer fra Del A som ikke var blitt benyttet for analyse, ble ført tilbake til reaktoren. Under argonatmosfære og under omrøring ble det tilsatt 20 ml THF for å opp-løse polymeren, og 10 ml (94 mmol) MMA ble tilsatt. Temperaturen, som opprinnelig var 19°C, steg til 29,4°C, hvilket viser at ytterligere polymerisasjon fant sted med deltagelse av den "levende" polymer og frisk monomer. Blandingen ble omrørt

i 3 timer, kjølt med 10 ml methanol og inndampet, hvorved

det ble erholdt 22,65 g polymer. GPC: M 1430. M. 1900. D 1,32

• -3 tr j n w

(teor. M 2042).

n

Eksempel 4

Fremstilling av " levende" poly-( methylmethacrylat) og påføl-gende omsetning av dette.

Dette eksempel viser fremstillingen av "levende" poly-(methylmethacrylat) inneholdende aktive trimethylsiloxy-endegrupper og påfølgende omsetning av dette.

•A. " Levende" poly-( methylmethacrylat).

Til en oppløsning av 2,6 g (9,4 mmol) [(2-methyl-1-[2-(trimethylsiloxy)-ethoxy] -1-propenyl)-oxy]-trimethyl-silan i 10 ml THF ble det satt 166 mg tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid. Det ble så tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter en oppløsning av 10 g (100 mmol) MMA i 10 ml THF. Etter at temperaturen var falt til 22°C ble reaksjonsblandingen inneholdende PMMA delt under argonatmosfære i tre like store deler, for bruk i Deler B, C, D nedenfor.

B. Reaksjon med brom og titantetraklorid.

De innvolverte reaksjoner er vist nedenfor. I samtlige ligninger er R

(i) Brom reagerer med omtrent halvparten av den levende polymer i den alikvotdel på 11,1 ml av polymerisasjons-blandingen fra Del A: (ii) Den gjenværende levende polymer i alikvotdelen på 11,1 ml fra Del A reagerer med TiCl^: (iii) Kobling:

En tredjedel av polymerisajonsblandingen fra Del A (11,1 ml) ble kjølt til 0°C og behandlet med 0,3 g (1,9 mmol) brom i 5 ml 1,2-diklorethan. Etter at den røde bromfarve var forsvunnet ble en oppløsning av 0,4 ml TiCl^ i 5 ml 1,2-diklorethan tilsatt, hvorpå det dannet seg en utfeining. Blan-dingen ble tillatt å oppvarmes til romtemperatur, ble omrørt i 1 time og ble så inndampet. Residuet ble oppløst i 10 ml aceton og ble utfelt fra hexan, hvorved man fikk 4,45 g polymer. Denne ble ved HPLC, NMR og GPC identifisert som et di-(trimethylsilyloxy)-PMMA, som hydrolyserbart til dihydro-xy-PMMA. GPC: M n 3600. M w 4400. d 1,23 (teor. M n 2392).

C. Reaksjon med benzylbromid ( Tildekning).

R har den samme betydning som i Del B.

En alikvotdel (11,1 ml) av den opprinnelige poly-merisas jonsblanding fra Del A ble kjølt til -43°C under argon-atomosfære. Til denne ble det tilsatt 0,7 g benzylbromid. Opp-løsningen ble omrørt og tillatt og oppvarmes til romtemperatur. Etter omrøring i 15 minutter ble 3,5 ml av en 1,0 M acetoni-triloppløsning av tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrime-thylsilicat tilsatt. Oppløsningen ble omrørt ved 25°C i 1,5 timer,hvoretter det ble tilsatt 10 ml methanol. Oppløsnings-midlet ble avdrevet, og polymeren ble utfelt fra hexan. Det ble utvunnet 4,25 g fast, pulverformig polymer. GPC: Mn 2300. M 3700. D 1,61 (teor. M 1287)

w n

D. Reaksjon med 1, 4- zylylbromid.

R har den samme betydning som i Del B.

I henhold til fremgangsmåten ifølge Del B ble 11,1 ml av reaksjonsblandingen behandlet med 0,5 g (1,9 mmol) 1,4-zylylbromid og 1,1 g tris-(dimethylamino)-sulfoniumdi-fluortrimethylsilicat, hvorved man fikk 4,31 g oc,&-maskert-d ihydroxy-PMMA.

GPC: M n 3400. M w 4200. D 1,' 24 (teor. M 2494).

Eksempel 5

Fremstilling av tre- grenet stjerne- poly-( ethylacrylat).

Til en oppløsning av 0,93 ml (1 mmol) 25%ig triisobutylaluminium i toluen i 20 ml methylenklorid ble det tilsatt 9 j\ (0,5 mmol) vann. Den resulterende oppløsning ble kjølt til -78°C, og 1,8 ml (9 mmol) [(1-methoxy-2-methy1-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, etterfulgt av 89 g (0,86 ml;

3 mmol) renset trimethylolpropan-triacrylat. Etter 10 minutter ble 9,7 ml (90 mmol) ethylacrylat tilsatt med en slik hastighet at temperaturen forble lavere enn -70°C. Etter omrøring i 10 minutter ved -78°C ble 2 ml methanol tilsatt, og opp-løsningen ble inndampet i vakuum til 10,4 g viskøst poly-(ethylacrylat) . Gelgjennomtrengningskromatografi (GPC) ga Mn 2190. M w 3040. D 1,39 (teoretisk M n3300). Trimethylolpropan-triacrylat som ble benyttet i dette eksempel, ble renset ved at 50 g av dette ble omrørt med 1 1 hexan. Hexanekstrakten ble ledet over en kolonne av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære og inndampet i vakuum.

Eksempel 6

Fremstilling av 4- grenet stjerne- poly-( ethylacrylat).

Til en oppløsning i 20 ml methylenklorid av 0,93 ml (1 mmol) 25%ig triisobutylaluminium i toluen ble det satt 9^1 vann. Den resulterende oppløsning av "bis-(diisobutylalu-minium)-oxyd" ble kjølt til -78°C og behandlet med 2,4 ml (12 mmol) [(1-methoxy-2-methy1-1-propenyl)-oxy] -trimethylsilan. Det ble så tilsatt 1,29g (3 mmol) 81,5%ig pentaerythritoltetraacrylat i hexan-methylenklorid, idet temperaturen ble holdt lavere enn -70°C. Etter 10 minutter ble 13 ml (120 mmol) ethylacrylat (renset ved å være blitt ledet over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ble holdt under -70°C. Etter omrøring i 15 minutter ved -78°C ble 3 ml methanol tilsatt, og oppløs-ningen ble inndampet i vakuum til 16,2 g viskøst poly-(ethylacrylat) . Gelgjennomtrengningskromatografi ga Mn 2400. Mw 2970. D 1,24 (teoretisk Mn 4752).

Pentaerythritoltetraacrylat som ble benyttet i dette eksempel, var en kommersiell prøve som var blitt renset ved behandling av 50 g med hexan:methylklorid (7:1), under tilsetning av ytterligere mengder methylenklorid inntil oppløsning fant sted. Deretter ble hexan tilsatt inntil en liten mengde var blitt utskilt. Hexanoppløsningen ble dekantert og inndampet i vakuum. Residuet ble behandlet med 10 ml methylklorid og ledet gjennom en kolonne av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære.

Eksempel 7

Fremstilling av 3- grenet stjerne- poly-( methylmethacrylat).

A. Til 4,41 ml (3,838 g; 12,84 mmol) tris-(trimethylsilyl) -f osf itt ved 65°C ble det tilsatt langsomt 1,0 g (4,29 mmol) trimethylolpropantriacrylat(renset ved ekstraksjon med hexan og ledning av ekstrakten gjennom nøytralt aluminiumoxyd). Etter 1 time viste NMR-spektret ingen acrylat-restmengde, og spektret harmonerte med

som er en viskøs olje.

Analyse. Beregnet for <C>42<H>1Q1<0>15P3Sig: C. 42.32; H. 8,54; P. 7,80; Si. 21,21.

Funnet: C. 41,05; H. 8,17; P. 8,87; Si. 19,91.

B. Til en oppløsning av 1,91 g (1,6 mmol) av produktet fra Del A i 30 ml tetrahydrofuran ble det satt 0,1 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid/acetonitril og 15 g (16,2 ml; 150 mmol) methylmethacrylat. En langsom eksotermisk reaksjon ble iakttatt. Etter omrøring i 18 timer ble oppløsningen inndampet i vakuum til 12,6 g (80,7%) fast polymer. GPC: Mn 13,000. Mti 28,600. D 2,20 (teoretisk M 7500).

For å overføre silylfosfonat-endegruppene til fos-fonsyregrupper ble produktet omrørt under kokning med tilbake-løpskjøling i 1 time med 15 ml methylenklorid, 6 ml methanol og 1 ml 1M tetrabutylammoniumfluorid/tetrahydrofuran. Oppløs-ningen ble inndampet, og residuet ble oppløst i methylklorid, vasket med vann, tørret og inndampet. Den rensede tre-grenede stjerne-trifosfonsyrepolymer ble utfelt med hexan, hvorved det ble erholdt 6 g fast polymer. NMR-spéktret viste at det ikke var tilstede noen trimethylsilylgrupper.

Eksempel 8

Fremstilling av en tre- blokk- terrpolymer av methylmethacrylat ( MMA), n- butylmethacrylat ( BMA) og allylmethacrylat ( AMA), katalysert av bifluoridioner.

En 250 ml reaktor, utstyrt med et innløp for argon, en rører, et termoelement og en innsprøytningspumpe ble til-ført 50 ml tetrahydrofuran, 0,5 ml tris-(dimethylamino)-sul-foniumbif luorid (1M i CH3CN) og 1,25 ml (6,25 mmol) [(2-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan. Det ble så tilsatt 10,7 g (106,9 mmol) MMA i løpet av 15 minutter ved hjelp av innsprøytningspumpen. Temperaturen steg fra 24,8°C til 51,6 °C med ledsagende økning av blandingens viskositet. Reak-sjonsblandingen ble omrørt og tillatt å avkjøles til 38,6°C. Det ble så tilsatt 9,0 g (63,3 mmol) BMA i løpet av 15 minutter. Temperaturen steg til 43,2°C. Tilsetningsprosessen ble gjentatt med 5,34 g (42,5 mmol) AMA, og temperaturen steg fra 33°C til 39,2°C. Den klare, farveløse blanding ble omrørt inntil temperaturen falt til 23°C, og den ble så behandlet med 10 ml methanol inneholdende 0,1 mg fenothiazin. Oppløs-ningsmidlet ble avdrevet, og residuet ble tørret.

Utbytte: 23,72 g. M 3800. M 4060. D 1,07 (teoretisk M

w o o n 4100). Polymeren oppviste Tg -19 C, Tg2 38 C og Tg3 108

°C, hvilket svarte til henholdsvis poly-(allylmethacrylat)-segmenter, poly-(n-butylmethacrylat)-segmenter og poly-(methylmethacrylat) -segmenter.

Eksempel 9

Polymerisasjon av methylmethacrylat med bis- [( 1- methoxy- 2-methyl- 1- propenyl)- oxy]- methylsilan og tris-( dimethylamino)-sulfoniumbifluorid.

Til en oppløsning i 20 ml vannfritt tetrahydrofuran av 1,23 g (5 mmol) bis-[(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-methylsilan, fremstilt ved omsetning av methyldiklorsilan med lithiumenolat av methylisobutyrat (kp. 54,8°C/0,5-5 7,2°c/ 0,7 mm) og 20 ^1 1M tris-(dimethylamino)-sulfonbifluorid/ acetonitril, ble det tilsatt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat (renset ved å være blitt ledet over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) inneholdende 10 ^ 1 1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid. En eksotermisk reaksjon vedvarte under tilsetningen" av monomeren. Etter 30 minutter ble det tilsatt 5,0 g (5,4 ml; 50 mmol) methylmethacrylat, hvilket resulterte i en eksotermisk reaksjon. Tilsetning av 1

ml methanol medførte en synlig minskning av viskositeten.

Ved inndampning i vakuum ble det erholdt 17,5 g fast poly-(methylmethacrylat ) .

Belgjennomtrengningskromatografi ga Hn 1410. Mw

1550. D 1,10 (teoretisk Mn 1600).

Eksempel 10

Polymerisasjon av methylmethacrylat med £3- methoxy- 2- methyl-3-(( trimethylsilyl)- oxy)- 2- propenyl]- fosfonsyre- bis- ( tris-methylsilyl)- ester og tris-( dimethylamino)- sulfoniumbifluorid

A. 3-methoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenylfosfonsyre-bis(trimethylsilyl)-ester ble fremstilt ved omrøring av en blanding av ekvimolare mengder av methylmethacrylat og tris-(trimethylsilyl)fosfitt ved 114°C i 3,5 timer uner argonatmosfære. Produktet ble destillert i en liten

Vigreuz-kolonne. Kokepunkt 91°C/0,23 mm.

Analyse: Beregnet for ci4H35°5<p>Si3: C. 42,18; H. 8,85; P. 7,77. Si 21,14.

Funnet: C. 42.17; H. 8,54. P. 8,07; Si 21,12.

B. Til en omrørt oppløsning av 3,12 g (3,2 ml; 7,84 mmol) av fosfonsyreesteren fremstilt i Del A og 0,3 ml av en 1M oppløsning i acetonitril av tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid i 100 ml tetrahydrofuran under argonatmosfære ble det i løpet av 1 time tilsatt 55 ml (50,9 g; 509 mmol) methylmethacrylat (renset ved å være blitt ledet over en kort kolonne av nøytralt aluminiumoxyd). Oppløsningen ble omrørt i 2 timer etter endt eksoterm reaksjon. Deretter ble det tilsatt

30 ml methanol og 2 ml 1M tetrabutylammonium/tetrahydrofuran og den resulterende oppløsning ble omrørt i 1,5 timer under kokning med tilbakeløpskjøling og inndampet i en roterende inndamper. Produktet ble utfelt fra den konsentrerte oppløs-ning ved tilsetning til vann. Polymeren ble frafiltrert og tørret i en vakuumovn ved 100°C, hvorved man fikk 49,7 g poly-(methylmethacrylat-1-fosfonsyre)..GPC: Mn 5900. Mw 5900. D

1,00 (teoretisk Mn 6650); <1>H NMR: (ppm fra eksternt) Me4Si, CDCl3 som oppløsningsmiddel) 7,9 ppm [bred POfOH)^ .

Eksempel 11

Polymerisasjon av methylmethacrylat med tris-( trimethylsilyl)-fosfitt og bifluorid- katalysator.

Til omrørt oppløsning av 1,49 g (1,75 ml; 5 mmol) tris-(trimethylsilyl)-fosfitt og 0,31 ml

1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid/acetonitril i 15

ml tetrahydrofuran under argonatmosfære ble det tilsatt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat. Etter 20 minutter ble det iakttatt en eksotermisk reaksjon, og temperaturen steg til 36°C. Etter omrøring i 18 timer ble den viskøse oppløs-ning inndampet i vakuum til 12,1 g fast, fosfonat-substituert poly-methylmethacrylat). GPC: Mn 15,300. Mw 29,400. D 1,92 (teoretisk MR 2300).

Eksempel 12

Polymerisasjon av methylmethacrylat og Isolasjon av trimethyl-siloxy- avsluttet polymer.

Dette eksempel viser ved hjelp av carbon-13-NMR-analyse tilstedeværelsen av silylenolat-endegrupper i en "levende" polymer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

A. Til en oppslemning av 20 ml (0,1 mmol) tris-(di-methylamino) -sulf oniumbif luorid i 5 ml THF ble det under argonatmosfære tilsatt 1,0 ml (5 mmol) MTS. Det ble så tilsatt

2,7 ml (25 mmol) MMA, hvoretter temperaturen steg fra 22°C til 50°C. Blandingen ble omrørt inntil temperaturen var sunket til 22°C. Deretter ble reaksjonsbeholderen forbundet med en vakuum-pumpe, og oppløsningsmidlene ble fjernet ved 0,1 mm Hg under anvendelse av en flytende-nitrogen-felle. Det ble erholdt ?,5 g av en skumlignende polymer. Denne ble underkastet C-13 NMR-analyse.

MTS ble benyttet som en standard, og tilvisningen

av topper er vist nedenfor.

De tydeligste og mest nyttige topper er de som svarer til de sp2~hybridisert carbonatomer som forekommer ved 90,40 og 149,50 ppm. Adsorpsjonen av de tilsvarende carbonatomer i den "levende" polymer burde finne sted i omtrent det samme område av spektret.

Som vist ovenfor opptrådte tydelige topper ved 151,1 og 88,5 ppm, hvilket svarte til carbonatomene i gruppen C=C. C=0-adsorpsjonen for polymerens estergurpper opptrådte mellom 175

og 176 ppm som multipletter. Intergrering av toppene som skylles C=0 mot de topper som skylles C=C ga en polymerisa-sjonsgrad på ca. 6. 3,5 g av den isolerte polymer ble oppløst i 10 ml THF og deretter behandlet med 5 ml methanol. Etter inndampning og tørring ble det erholdt 3,3 g polymer.

GPC: M n 550. M w 600. D 1,' 09 (teoretisk M n 602).

B. Etter fremgangsmåten ifølge Del A ble trimethylsi-loxy-avsluttede poly-(ethylacrylat) isolert fra en reaksjons-blanding av 20 mg (0,1 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid, 1,0 ml MTS og 2,7 ml ethylacrylat i 5 ml THF. Tilvisningen av topper i C-13 NMR-spektret er vist nedenfor:

Modell

Eksempel 13

A. Ved at 365 g av en copolymer av methylmethacrylat, fremstilt ifølge eksempel 22 i US patentskrift nr. 4 417 034, oppløses i 135 xylen fåes en oppløsning inneholdende 73 vekt% faststoffer.

B. De følgende blandinger kan fremstilles og deretter blandes med hverandre for dannelse av en lyseblå emalje med høyt faststoffinnhold:

De ovenfor angitte bestanddeler kan tilføres en konvensjonell sandkvern og males til en malt basisblanding.

De ovenfor angitte bestanddeler kan tilføres en konvensjonell sandkvern og males til en malt basisblanding.

De ovenfor angitte bestanddeler kan blandes med hverandre og deretter males i en konvensjonell sandkvern til en malt basisblanding.

Andel 1 kan tilføres et rørekar og blandes i 15 minutter, hvoretter andel 2 kan tilsettes og det hele blandes i.1 time. Deretter kan andel 3 tilsettes, og det hele blandes i 1 time. Den resulterende blanding kan males i en konvensjonell sandkvern til en malt basisblanding.

De ovenfor angitte bestanddeler kan blandes grundig med hverandre til en malt basisblanding.

De ovenfor angitte bestanddeler kan blandes grundig med hverandre for dannelse av en syreoppløsning.

En lyseblå maling kan fremstilles ved at de følgende bestanddeler blandes grundig med hverandre:

Den ovenfor beskrevne blanding kan sprøytes på en stålplate som er grunnet med en alkydharpiksprimer og oppvarmes i 30 minutter ved ca. 120°C, hvorved det fåes et dekklag som kan forventes å være glansfullt og hardt, ha et godt utseende og være værbestandig og motstandsdyktig mot oppløs-ningsmidler, oppskraping og avskalling. Disse egenskaper indi-kerer anvendelighet som dekklag for biler og lastebiler. C. Et klart emaljepreparat kan fremstilles ved blanding av: D. En stålplate kan påsprøytes farvebelegget ifølge DelB, flash-tørret og deretter påsprøytes det klare belegg ifølge Del C, hvoretter den belagte stålplate oppvarmes ved 120°C i 30 minutter. Det kan forventes å bli dannet en farve-belegg/klarbelegg-fihish med utmerket glans og utseende som vil være holdbar og værbestandig og være anvendelig som et utvendig sluttlag for lastebiler og andre biler.

Eksempel 14

De følgende bestanddeler kan blandes med hverandre for fremstilling av en lakkmaling:

Andel 1 kan tilføres et blandekar og blandes i 10 minutter, hvoretter andel 2 kan tilsettes og det hele blandes i 10 minutter. Deretter kan andel 3 tilsettes, og det hele blandes i 20 minutter, hvorved det fåes en lakkmaling.

Lakken kan etter fortynning sprøytes på fosfaterte

stålplater som er grunnet med en alkydharpiksprimer og belagt med et forseglingsmiddel. Tre lag kan sprøytes på stålplatene, hvoretter de belagte plater oppvarmes ved ca.165° i 30 minutter, hvorved det fåes et overflatelag av tykkelse ca. 0,056 mm.

Det resulterende overflatelag kan forventes å være glatt, glansfullt, vannfast, bensinresistent, motstandsdyktig mot avskalling og værbestandig, samt å oppvise utmerket bil-ledskarphet og å være anvendelig som et overtrekk av høy kva-litet for biler.

Eksempel 15

En aquametallisk, luftørrende emalje ble fremstilt ut fra de følgende bestanddeler:

4,0 deler koboltnafthanat

Den ovenfor angitte blanding ble sprøytet på en stålplate som var grunnet med en alkydharpiksgrunning og ble .tillatt å herde ved omgivelsenes temperatur. Etter omtrent 1 uke var overflatelaget hardt og resistent overfor oppløs-ningsmidler og mot oppskraping.

Den beste utførelse av oppfinnelsen.

Den utførelse av oppfinnelsen som for tiden ansees å være den beste, er vist i eksempler 1 - 9 og 12 - 15.

Industriell anvendelighet.

Ved av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes nyttige og velkjente polymerer inneholdende funksjonelle substituenter, f.eks. homopolymerer og copolymerer av acrylat og/eller methacrylatmonomerer, hvilke polymerer vanligvis er blitt fremstilt ved hjelp av anioniske polymerisasjonsme-toder. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes der likeledes en mulighet for å fremstille visse kommersielt ønskelige, relativt monodisperse copolymerer av methacrylat- og acrylat-comonomerer, hvilke copolymerer det er vanskelig eller umulig å fremstille etter kjente fremgangsmåter såsom anionisk polymerisasjon eller fri-radikal polymerisasjon. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes også "levende" polymerer som kan anvendes for støping eller spinnes, f.eks. til en film eller fiber, utfra en oppløsning eller dispersjon (i eller under anvendelse av et "aprotisk oppløsningsmiddel) eller som kan isoleres, forarbeides og deretter polymeriseres ytterligere. Oppløsnin-gene eller dispersjonene kan også fremstilles med klare eller ugjennomskinnelige pigmenter og andre bestanddeler og over-føres til beskyttende overtrekk og overflatelag for fremstilte artikler, f.eks. av metall, glass og tre.

Det kan fremstilles mange typer blandinger for anvendelse somoverflatelag, hvor det trekkes fordel av egenska-pene av de her beskrevne polymerer. Disse innbefatter blandinger på oppløsningsmiddelbasis og vannbasis, pulverformige belegningsmaterialer, elektronbelegningsmaterialer, innbefat-tende anodiske og katodiske sådanne, belegningsblandinger for påføring ved påsprøytning eller på annen måte, belegningsblandinger som inneholder tverrbindingsmidler, såsom f.eks. melaminharpikser og isocynatharpikser, og belegningsblandinger som kan herdes ved. hj,elp av en rekke forskjellige teknik-ker, såsom f.eks. ved at de utsettes for varme, diverse typer av strålingsenergi, luft og diverse damper, såsom fuktighet eller aminer... Etter at de her beskrevne "levende" polymerer er blitt gjiort inaktive, såsom ved reaksjon med vann eller alkohoider,, behøver det ikke lenger være nødvendig å unngå fuktighet., og det. kan derfor fremstilles vandige belegningsmaterialer ut fra polymeren.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved gruppeoverføriing,spolyme:ir.iser.ing for fremstilling av polymerer- s:om; inneholder, minst, én aktiv endegruppe og kan viderepolymer.iiser.es> i nærvÆr. av. moitcomer (er) og ko-katalysator, og som svarer til dé generelle' formler:

   Z"PQM(R<1>)3, (R1)2M(QPZ")2 og (R<1>)2M(OQPZ")2 hvor: Z" er valgt blant -C(R<2>)(R<3>)-C(0)X•, -P(0)(NR'R")2, -P(0)(OR<1>)2, -P(0)[OSi(R<1>)3]2 og -SR, P er et toverdig, polymert radikal med den generelle formel: Q er et toverdig radikal valgt blant: og blandinger derav, X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller OR-C(0)X', Y er -H, -CH3, -CN eller -C(0)OR', med den forutset-ning av når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, XI er -OSKR<1>)-, -R, -OR eller -NR' R", hver substituent R 1, uavhengig av de øvrige er hydrogen eller en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én gruppe R^" er hydrocarbyl, R er en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbetingelser, 2 3 hver av gruppene R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller hydrocarbyl med inntil 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler, og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, hver av gruppene R<1> og R" uavhengig av hverandre er valgt blant C1_4~alkyl, M er Si, Sn eller Ge, og a og b uavhengig av hverandre er 0 eller et tall i området fra 1 til 100 000, med det forbehold at (a+b) er minst 3, karakterisert ved at én eller flere monomerer valgt fra gruppen bestående av: disse, hvor X, Y og R er som ovenfor angitt, bortsett fra at en hvilken som helst gruppe R i monomeren(e) kan inneholde én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z'(0)C-C(Y<1>)=CH2, hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z' er -0-eller -NR'-, bringes i kontakt, under polymerisasjonsbetingelser, med: (i) en initiator med en av de generelle formler: hvor M er som ovenfor angitt, Z er -0P(NR'R")2, -0P(0R1)2, -OP[0Si(R1)3]2 eller -SR, Z<1> er -0C(X')=C(R<2>)(R<3>), -CN eller OP[0Si(R')_] 0 , 12 3 P, X', R1, R", R , R og R er som ovenfor angitt, 2 3 bortsett fra at en hvilken som helst gruppe R eller R kan inneholde én eller flere initierende substituenter med formelen -Z 2 (M(R 1 )-,, hvor M og R 1 er som ovenfor angitt, og Z 2 er et aktiverende diradikal valgt blant 2 3 og blandinger derav, hvor R , R og X1 er som ovenfor angitt, og (ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre.