DE4024454A1

DE4024454A1 - Verfahren zur anionischen polymerisation von (meth)acrylsaeurederivaten und (meth)acrylnitrilen und deren derivaten

Info

Publication number: DE4024454A1
Application number: DE4024454A
Authority: DE
Inventors: Manfred T Prof Dr Reetz; Ulrich Dr Minet
Original assignee: REETZ MANFRED PROF DR 3550 MARBURG DE
Current assignee: REETZ MANFRED PROF DR 3550 MARBURG DE
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPH0625318A; US5494983A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur anionischen Polymerisa tion von Acryl- und/oder Methacrylsäurederivaten oder deren Ammoniumsalzen und/oder Acryl- oder Methacrylnitril oder deren Derivaten.

Die anionische Polymerisation von Vinylmonomeren hat gegenüber den Verfahren zur radikalischen Polymerisation den Vorteil, daß Polymere mit einer sehr viel engeren Molmassenverteilung erhältlich sind und daß Blockpolymerisationen verhältnismäßig einfach durchzuführen sind (siehe z. B. die US-PS 43 51 924, 44 14 372, die EP-A-O 1 45 263, Macromonomers 17 (1984) Seiten 1415-1417 und Angew. Chem. 100 (1988) Seiten 1026-1030).

Während Monomere wie Styrol recht glatte anionische Polymerisationen eingehen, ergeben sich bei Monomeren wie Acryl- und Methacrylsäureester Schwierigkeiten, denn die wachsenden bzw. anionischen Kettenenden können unerwünschte Nebenreaktionen wie intramolekulare Claisen-Reaktionen eingehen, die zum Abbruch der Polymerisation führen. Mit vielen metallorganischen Initiatoren sind deshalb tiefe Temperaturen (z. B. -30 bis -78°C) erforderlich, die jedoch deshalb umständlich und teuer sind. Bei der Gruppentransfer-Polymerisation kann zwar bei Raumtemperatur gearbeitet werden unter Bildung von Polyacrylaten und Polymethacrylaten mit enger Molmassenverteilung, die Initiatoren und die ebenfalls erforderlichen Katalysatoren sind jedoch kostspielige Verbindungen (siehe z. B. US-A 44 14 372, 44 17 034, EP-A-O 1 45 283, Macromonomers 17 (1984) 1415-1417, Angew. Chem. 98 (1986) 1116-1118 und Angew. Chem. 100 (1988) 1026-1030). Die Verwendung von Tetraalkylammonium-Salzen von resonanzstabilisierten Carbanionen als Initiatoren hat den Vorteil, daß Polyacrylate und Polymethacrylate mit enger Molmassenverteilung bei Raumtemperatur ohne Katalysatoren darstellbar sind (Angew. Chem. 100 (1988) 1422-1423, West Germany Laid Open No. 3727528, Europe Laid Open No. 306714, Japan Laid Open No. 1069605). Allerdings ist die Zahl von leicht zugänglichen Carbanionen dieser Art begrenzt, ferner ist es umständlich oder unmöglich, gewisse Funktionalitäten wie Heterocyclen oder Aminogruppen im Initiator einzubauen. Dies wäre jedoch wichtig, auch im Hinblick auf die Darstellung von Polymeren mit reaktiven oder potentiell reaktiven funktionellen Gruppen an einem Kettenende.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäurederivaten oder deren Ammoniumsalzen und/oder Acryl- oder Methacryl nitril oder deren Derivaten zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe umfaßt auch, eine neue Klasse von technisch leicht zugänglichen Initiatoren zu finden, die ein Höchstmaß an struktureller Variation ermöglichen und zugleich die kontrollierte anionische Polymerisation der genannten Monomeren bei Raumtemperatur unter Bildung von Polymeren mit definierter Molmasse und enger Molmassenverteilung induzieren.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den nachfolgenden Ansprüchen 2 bis 8. Die Ansprüche 9 bis 13 offenbaren neue Initiatoren für die anionische Polymerisation und Anspruch 14 die Verwendung dieser Initiatoren für anionische Polymerisation.

Tatsächlich wurde gefunden, daß die leicht zugänglichen Ammoniumsalze von resonanzstabilisierten Stickstoff-Anionen als Initiatoren für die anionische Polymerisation von (Meth)Acrylsäurederivaten sehr gut geeignet sind. Da recht viele und sehr unterschiedliche Substituenten am Stickstoff zu einer Resonanzstabilisierung der entsprechenden Anionen führen (siehe z. B. S. Hauptmann, Organische Chemie, Verlag Harri Deutsch, Thun, Frankfurt/M, 1985, Seiten 422, 466, 488-491, 607), steht dem Chemiker eine Fülle von gängigen, leicht zugänglichen und billigen neutralen Vorstufen für die Synthese von Stickstoff-Anionen zur Verfügung. In Frage kommen z. B. nicht nur einfach und zweifach acylierte Amine, sondern auch sulfonylierte Amine sowie Heterocyclen wie Indole und Carbazole. Überraschenderweise induzieren die entsprechenden Ammoniumsalze die anionische Polymerisation der genannten Monomeren unter Bildung von Polymeren mit enger Molmassenverteilung, auch bei Raumtemperatur ohne Mitverwendung von Katalysatoren. Die Polymere haben alle eine stickstoffhaltige Endgruppe, die die unterschiedlichste Struktur haben kann, je nach natur des ausgewählten Initiators.

Die initiierende Wirkung der Ammonium-Salze der Stickstoff-Anionen ist auch deshalb überraschend, weil die analogen Alkali-Salze der resonanzstabilisierten Stickstoff-Anionen unbefriedigende Polymerisationreaktionen auslösen, d. h. Polymere mit geringen Ausbeuten und breiter Molmassenverteilung werden erhalten. So verläuft z. B. die Polymerisation von Acrylsäure-n-butylester mit dem Natriumsalz von Carbazol zu 49% ab unter Bildung eines Polybutylacrylates mit breiter Molmassenverteilung. Die Erfindung beinhaltet daher ein Verfahren zur metallfreien anionischen Polymerisation der genannten Monomeren, bei dem die Polymerisation durch Ammoniumsalze von Stickstoff-Anionen ausgelöst und bei Temperaturen von -15 bis +75°C, gegebenenfalls in einem aprotischen Solvens ausgeführt wird.

Die vorzugsweise als Initiatoren einzusetzenden Ammoniumsalze von resonanzstabilisierten Stickstoff-Anionen können durch die allgemeine Formel

beschrieben werden, in der
R₁ für eine elektronegative Gruppe,
R₂ für eine elektronegative Gruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder Trialkylsilyl-Gruppe steht,
oder in der R₁ und R₂ einen Heterocyclus bilden.

Als elektronegative Gruppen seien beispielsweise genannt:
-C(O)OR, -C(O)H, -C(O)N(R)₂, -C(O)SR, -CN, -SO₂R, -NO₂ und -P(O) (OR)₂, wobei R Alkyl oder Aryl, vozurgsweise C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

Die aus R₁ und R₂ bestehenden Heterocyclen sind beispielsweise die nachstehenden unsubstituierten (oder gegebenenfalls substituierten) Vertreter:

Als substituierte Vertreter gelten z. B. die Ammoniumsalze der obigen Anionen mit jeweils einem oder mehreren Resten, z. B. Alkyl, Phenyl, Vinyl, Halogen, Nitro oder Cyan, die an den verschiedenen C-Atomen der Gerüste gebunden sein können. In neutraler Form (also als NH-Verbindungen bzw. Vorstufen) sind solche Heterocyclen mit den unterschiedlichsten Substituenten und Substitutionsmustern in großer Zahl vorhanden (siehe z. B. G.R. Newkome, W.W. Pandler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, John Wiley, New York, 1982).

Die bevorzugten Ammonium-Ionen enthalten die Reste R₃, R₄, R₅ und R₆, die jeweils Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R₃, R₄, R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden, wobei die Summe der in den Resten R₃, R₄, R₅ und R₆ insgesamt enthaltenen C-Atome weniger als 50, vorzugsweise weniger als 30 ist.

Für R₃, R₄, R₅ und R₇ seien beispielsweise genannt: Als Alkylreste insbesondere C₁-C₁₈-Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, Hexyl-, Heptyl-, Dodecyl- und der Octadecylrest; als Cycloalkylreste gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste substituierte Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; als Aralkylreste gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste oder Methoxygruppen substituierte Benzylreste, als Arylreste gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkylreste substituierte Phenylreste; als Beispiele für Heterocyclen, die von zwei benachbarten Resten R₃, R₄, R₅ oder R₆ zusammen mit dem Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen gebildet werden können, kommen vor allem 5- oder 6gliedrige Heterocyclen wie der Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring in Frage. Auch chirale Ammoniumsalze, z. B. aus leicht zugänglichen Alkaloiden (z. B. aus (-)-Cinchonidin, vgl. Merck Index 10, S. 2262) abgeleiteten Derivaten können als Gegenionen dienen.

Die Ammoniumsalze der Stickstoff-Anionen lassen sich bequem auf zwei Wegen herstellen: Entweder durch direkte Reaktion der NH-aciden Vorstufe mit dem Hydroxid eines Ammonium-Ions, z. B. mit HO^- N⁺(n-Bu)₄ (Methode 1) oder durch Reaktion des Natrium- oder Kalium-Salzes der NH-Verbindung mit einem Ammonium-Halogenid (z. B. Cl^-N⁺(n-Bu)₄):

Die Natrium- oder Kalium-Salze von NH-aciden Verbindungen sind allgemein bekannt und können z. B. durch Reaktion der NH-aciden Verbindungen mit Natriumhydrid oder Kaliumhydrid bequem hergestellt werden. Als Lösungsmittel dienen Ether, Tetrahydrofuran sowie polare Solventien wie Acetonitril, N-Methylpyrrolidinon oder 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, vorzugsweise Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann bei Temperaturen von -15 bis +75°C durchgeführt werden, vorzugsweise werden Temperaturen von 20 bis 50°C gewählt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stickstoff-Anionen werden als Initiatoren in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis Monomer/Initiator mindestens 2 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.

Wie für anionische Polymerisationen allgemein üblich, wird die erfindungsgemäße Polymerisation mit den Ammoniumsalzen von Stickstoff-Anionen in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, und unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon, oder Tetraethylsulfamid, ferner Toluol sowie Mischungen der obigen Solventien. Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran gewählt.

Der Monomergehalt der Polymerisationslösungen beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.

Als Vertreter der einsetzbaren Monomeren kommen z. B. in Frage: Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, n-Butylacrylat, Allylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-(Dimethylaminoethyl)acrylat, Benzylacrylat sowie 4′(6-Propenoyloxyhexoxy)benzoesäure-4′′-methoxy-phenylester; Methacrylsäureester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylmethacrylat; ferner Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril und 1,1-Dicyanethylen.

Das erfindungsmäßige Verfahren zur anionischen Polymerisation der genannten Monomeren wird bevorzugt wie folgt ausgeführt:

Das als Initiator dienende Ammoniumsalz eines resonanzstabilisierten Stickstoff-Anions wird in einem Lösungsmittel als Lösung oder Suspension bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird das Monomer, also ein (Meth)Acrylsäurederivat pur oder als Lösung dazu gegeben mit der Möglichkeit, die Reaktionswärme ganz oder teilweise abzuführen. Die Polymerisationen sind in der Regel exotherm und die Temperatur kann bis auf 50°C steigen. Wird diese Temperatur überschritten, so wird gekühlt. Nach Abschluß der Polymerisation werden die Mischungen in üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. mit HCl/H₂O oder Alkylhalogeniden umgesetzt, oder aber durch Zugabe von Chlortrimethylsilan in lebende, lagerungsfähige Poly(meth)acrylsäurederivate überführt, die O-Trimethylsilylketenketal-Endgruppen aufweisen. Als Alkylhalogenide werden primäre Alkylhalogenide wie Methyl-, Allyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzylchloride, -bromide oder -jodide eingesetzt.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren erfolgt entweder mit der Methode 1 oder Methode 2, wobei in der Regel nahezu quantitative Ausbeuten erzielt werden.

Methode 1

In einem ausgeheizten argon- oder stickstoffgefüllten 10-ml-Stickstoffkölbchen, das mit einem Magnetrührstab versehen ist, werden z. B. 2 ml (2 mmol) Tetrabutylammoniumhydroxid (1 M Lösung in Methanol) vorgelegt. Nachdem 2 mmol der N-H-aciden Komponente zugegeben sind, wird 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird das Methanol im Ölpumpenvakuum abgezogen und 5-18 h im Ölpumpenvakuum über P₄O₁₀ getrocknet. In der Regel werden weiße Feststoffe, in einigen Fällen gelbliche Öle erhalten. Die Produkte sind je nach dem N-H-Acidität unterschiedlich stabil und können in der Regel wochenlang unter Argon oder Stickstoff aufbewahrt werden. Die Darstellung im größeren Maß erfolgt analog.

Methode 2

In einem mit Magnetrührstab ausgerüsteten 100-ml-Stickstoffkölbchen werden z. B. 0,300 g (10 mmol) NaH (80 proz. Suspension in Paraffin) in 20 ml THF vorgelegt. Dazu wird im Argon- oder Stickstoffgegenstrom oder durch das Septum 10 mmol der N-H-aciden Substanz gegeben. Unter kräftiger Wasserstoffentwicklung und Erwärmung bildet sich eine Lösung des Natrium-Stickstoffanions. (In Fällen, in denen das Anion nicht löslich ist, erfolgt diese Reaktion bei 22°C langsam, so daß Methode 1 vorzuziehen ist). Die Lösung des Anions wird in einen zweiten Stickstoffkolben überführt, in dem 3,0 g (<10 mmol) Tetrabutylammoniumchlorid vorgelegt sind. Unter Rühren fällt NaCl aus und das Ammoniumchlorid löst sich auf. Das Natriumchlorid wird mit einer Umkehrfritte unter Argon oder Stickstoff abgetrennt, der Initiator in äquivalente Portionen aufgeteilt für spätere Polymerisation. Die Darstellung im größeren Maß erfolgt analog. Soll das Lösungsmittel gewechselt werden, so wird das THF bei 22°C im Ölpumpenvakuum abgezogen (1-2 h) und das so erhaltene weiße bis gelbliche feinpulverige Produkt im Lösungsmittel aufgenommen und danach für die Polymerisationen aufgeteilt.

Als typische Beispiele seien folgende Initiatoren erwähnt:
Initiator 1 (Tetrabutylammonium-N-methyltoluolsulfamid): Nach Methode 1 ausgehend von N-Methyltoluolsulfamid wird ein weißer Feststoff erhalten.
Initiator 2 (Tetrabutylammonium-butyrolactam): Nach Methode 1 ausgehend von Butylolactam wird ein gelbliches Öl erhalten.
Initiator 3 (Tetrabutylammonium-N-methyl-acetamid): Nach Methode 1 (ausgehend von N-Methylacetamid) wird ein gelbliches teilkristallines Öl erhalten.
Initiator 4 (Tetrabutylammonium-N-methyl-formamid): Nach Methode 1 (ausgehend von N-Methylformamid) wird ein gelbliches Öl erhalten.
Initiator 5 (Tetrabutylammonium-carbazolid): Nach Methode 1 oder 2 (ausgehend von Carbazol) wird ein hellgelbes Pulver erhalten mit folgenden ¹³C-NMR-spektroskopischen Daten (in C₆D₆): δ=13.9, 19,7, 23,6, 30,2, 57,3, 113,0, 116,2, 119,7, 122,6, 125,1, 152,8 ppm.
Initiator 6 (Tetrabutylammonium-phthalimid): Nach Methode 1 ausgehend von Phthalimid wird ein feinkristallines Pulver erhalten. ¹³C-NMR (C₅D₅N): 13,8, 20,1, 24,3, 58,9, 120,1, 130,3, 141,5, 186,9 ppm.
Initiator 7 (Tetrabutylammonium-succinimid): Nach Methode 1 oder 2 ausgehend von Succinimid wird ein feinkristallines Pulver erhalten: ¹³C-NMR (C₅D₅N): 13,8, 20,1, 24,3, 34,0, 58,9, 196,1 ppm.

Beispiele Beispiel 1

In einem mit Stickstoff oder Argon belüfteten 100-ml-Kölbchen werden bei Raumtemperatur zur Mischung von 3 mmol des Initiators 1 (Tetrabutylammonium-N-methyl-toluolsulfamid) in etwa 30 ml trockenem Tetrahydrofuran Acrylsäure-n-butylester (3,85 g, 30 mmol) unter Rühren zugetropft (Zutropfgeschwindigkeit etwa 0,5 bis 1 ml/min). Die Temperatur steigt auf etwa 40°C. Die Mischung wird 2 h nachgerührt und dann in 50 ml mit Diethylether überschichteter 2 N Salzsäure eingetragen. Es wird einmal mit 120 ml Ether ausgeschüttelt und die kombinierten organischen Phasen zweimal mit wenig Wasser, einmal mit NaHCO₃-Lösung und einmal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die Etherphase wird über MgSO₄ getrocknet und das Solvens zuerst am Rotationsverdampfer abdestilliert und danach 3 h bei 50°C im Ölpumpenvakuum abgezogen. Das feste Polybutylacrylat (4,1 g, 92% Ausb.) wird mit der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polybutylacrylat-Eichproben charakterisiert, wobei M_w der Massenmittelwert der Molmasse und M_n der Zahlenmittelwert der Molmasse darstellt und der D-Wert das Verhältnis M_w/M_n bzw. die Molmassenverteilung widerspiegelt: M_n=1,82 kg/mol; M_w=2,04 kg/mol; M_n (theoretisch)=1,47 kg/mol; D=1,10.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 3 mmol des Initiators 1 mit 7,70 g (60 mmol) von Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Es werden 7,85 g (92%) Polybutylacrylat erhalten; M_n=2,45 kg/mol; M_w=2,82 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,75 kg/mol; D=1,15.

Beispiel 3

Analog zur Vorschrift in Beispiel 1 werden 3 mmol des Initiators 2 (Tetrabutylammonium-butyrolactam) in THF vorgelegt und 3,85 (30 mmol) Acrylsäure-n-butylester zugetropft. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 3,7 g (90%) Polybutylacrylat erhalten; M_n=1,36 kg/mol; M_w=1,43 kg/mol; M_n (theoretisch)=1,37 kg/mol; D=1,05.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 3 mmol des Initiators 2 mit 7,70 g (60 mmol) von Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Es werden 7,27 g (92%) Polybutylacrylat erhalten; M_n=1,55 kg/mol; M_w=1,73 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,65 kg/mol; D=1,11.

Beispiel 5

Analog zur Vorschrift in Beispiel 1 werden 3 mmol des Initiators 3 (Tetrabutylammonium-N-methyl-acetamid) in THF vorgelegt und 7,70 g (60 mmol) Acrylsäure-n-butylester zugetropft. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 7,51 g (90%) Polybutylacrylat erhalten; M_n=1,59 kg/mol; M_w=1,80 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,70; D=1,13.

Beispiel 6

Analog zur Vorschrift in Beispiel 1 werden 3 mmol des Initiators 4 (Tetrabutylammonium-N-methyl-formamid) in THF vorgelegt und 7,70 g (60 mmol) Acrylsäure-n-butylester zugetropft. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 7,52 g (95%) Polybutylacrylat erhalten; M_n=1,72 kg/mol; M_w=1,90 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,62; D=1,10.

Beispiel 7

Analog zur Vorschrift in Beispiel 1 werden 3 mmol des Initiators 5 (Tetrabutylammonium-carbazolid, dargestellt nach Methode 2) in THF vorgelegt und 5,13 g (40 mmol) Acrylsäure-n-butylester zugetropft. Man rührt 3,5 h nach, arbeitet wie üblich auf und erhält 5,18 g (95%) Polybutylacrylat; M_n=1,61 kg/mol; M_w=1,78; M_n (theoretisch)=2,53 kg/mol; D=1,10.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 6 beschrieben, werden 3 mmol des Initiators 5 mit 20,5 g (160 mmol) Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Es werden 19,04 g (91%) Polybutylacrylat erhalten; M_n=5,3 kg/mol; M_w=6,40; M_n (theoretisch)=10,25; D=1,20.

Beispiel 9

Analog zur Vorschrift in Beispiel 6 werden 3 mmol des Initiators 5, dargestellt nach Methode 1, in trockenem Toluol vorgelegt und mit 7,70 g (60 mmol) Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Die Temperatur steigt auf 45-49°C, und man rührt 2 h nach. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 7,5 g (92%) Polybutylacrylat; M_n=1,04 kg/mol; M_w=1,21 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,73 kg/mol; D=1,17.

Beispiel 10

Analog zur Vorschrift in Beispiel 6 werden 3 mmol des Initiators 6 in 30 ml trockenem Toluol vorgelegt und mit 7,70 g (60 mmol) Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 7,1 g (87%) Polybutylacrylat; M_n=3,16 kg/mol; M_w=5,28 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,75 kg/mol; D=1,67.

Beispiel 11

Analog zur Vorschrift in Beispiel 1 werden 2 mmol des nach Methode 1 dargestellten Initiators 7 (Tetrabutylammonium-succinimid) in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran vorgelegt und mit 7,70 g (60 mmol) Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 7,2 g (90%) Polybutylacrylat; M_n=1,98 kg/mol; M_w=2,29 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,60 kg/mol; D=1,16.

Beispiel 12

Analog zur Vorschrift in Beispiel 10 werden 1,5 mmol des Initiators 7 in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidinon vorgelegt und mit 18,46 g (144 mmol) Acrylsäure-n-butylester umgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 35°C steigt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 16,71 g (91%) Polybutylacrylat; M_n=9,73 kg/mol; M_w=15,85 kg/mol; M_n (theoretisch)=12,55 kg/mol; D=1,62.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 11 beschrieben, werden 0,34 mmol des Initiators 7 in 25 ml trockenem N-Methylpyrrolidinon vorgelegt und mit 18,15 g (141 mmol) Acrylsäure-n-butylester umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 16,20 g (89%) Polybutylacrylat; M_n=14,63 kg/mol; M_w=23,94 kg/mol; M_n (theoretisch)=54,15 kg/mol; D=1,64.

Beispiel 14

Analog zur Vorschrift in Beispiel 1 werden 3 mmol des Initiators 5 in 25 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und mit 610 mg (71 mmol) Acrylsäuremethylester umgesetzt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 1,5 g (83%) Polymethylacrylat als Flüssigkeit.

Beispiel 15

In einem mit Stickstoff oder Argon belüfteten 100 ml-Kölbchen werden bei Raumtemperatur zur Lösung von 213 mg (0,624 mmol) des Initiators 7 (Tetrabutylammonium-succinimid) in 10 ml trockenem Toluol innerhalb von 10 min die Lösung von 4′-(6- Propenoylhexoxy)benzoesäure-4′′-methoxyphenylester (1,4 g, 3,5 mmol) in 10 ml Toluol zugetropft. Es wird 70 h nachgerührt und wie üblich aufgearbeitet, wobei 1,3 g (88%) eines Polyacrylats erhalten werden. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt zweimal aus je 200 ml Ether bei 0°C umgefällt, wonach 0,50 g Polymer erhalten werden. M_n=4,12 kg/mol; M_w=4,37 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,24 kg/mol; D=1,06.

Beispiel 16

In einem mit Stickstoff oder Argon belüfteten 100 ml-Kölbchen werden bei Raumtemperatur zur Mischung von 3 mmol des nach Methode 1 dargestellten Initiators 5 (Tetrabutylammonium-carbazolid) in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran Methacrylsäuremethylester (6,0 g, 60 mmol) zugetropft. Nach einer kurzen Induktionsperiode tritt eine exotherme Reaktion ein. Es wird mit einem Wasserbad so gekühlt, daß die Temperatur bei etwa 42-47°C bleibt. Es wird 2 h nachgerührt und dann das Gemisch zu mit 150 ml Diethylether überschichteter halbkonz. HCl gegeben. Dem Ether wird zur besseren Löslichkeit des Polymers etwa 40 ml Dichlormethan zugesetzt. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser, einmal mit NaHCO₃-Lösung und einmal mit NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über MgSO₄ wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und restliches Solvens bei 50°C über 5 h im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es wurden 6,47 g leicht verunreinigtes Polymethylmethacrylat erhalten (ca. 100% Ausbeute), welches durch Fällen aus Petrolether (40-60) gereinigt wird; M_n=2,91 kg/mol; M_w=3,41 kg/mol; M_n (theoretisch)=2,17 kg/mol; D=1,17.

Beispiel 17

Analog zur Vorschrift in Beispiel 15 wird die doppelte Menge von Methacrylsäuremethylester (12,0 g, 120 mmol) der Initiator-Lösung zugetropft. Man erhält 1,35 g (etwa 100% Rohausbeute) Polymethylmethacrylat, welches durch das übliche Fällverfahren gereinigt wird; M_n=4,76 kg/mol; M_w=5,26 kg/mol; M_n (theoretisch)=4,17; D=1,16.

Beispiel 18

In einem mit Stickstoff belüfteten 100-ml-Kölbchen wird bei Raumtemperatur zur Mischung von 2 mmol des nach Methode 2 dargestellten Initiators 5 (Tetrabutylammonium-carbazolid) in 30 ml trockenem Dimethylformamid Acrylnitril (4,24 g 80 mmol) zugetropft. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 4,0 g (81%) von Polyacrylnitril als hellgelber Feststoff.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

Zu 3 mmol des Natriumsalzes von Carbazol, dargestellt aus NaH und Carbazol in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran, wird Acrylsäure-n-butylester (5,13 g 40 mmol) zugetropft. Man rührt 4 h nach, arbeitet wie üblich auf und erhält 2,5 g (49%) Polybutylacrylat mit breiter Molmassenverteilung: D=3,8.

Claims

1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäurederivaten oder deren Ammoniumsalzen und/oder Acryl- oder Methacrylnitril oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumsalze resonanzstabilisierter Stickstoffanionen als Polymerisationsinitiator verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalze der resonanzstabilisierten Stickstoff-Anionen der Formel entsprechen, in der
M⁺ ein Ammonium-Ion bedeutet,
R₁ für eine elektronegative Gruppe,
R₂ für eine elektronegative Gruppe oder eine Alkyl-, Aryl-, Vinyl- oder Trialkylsilyl-Gruppe steht,
oder in der R₁ und R₂ einen Heterocyclus bilden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronegativen R₁ Gruppen eine -C(O)OR, -C(O)R, -C(O)H, -C(O)NR₂, -C(O)SR, -CN, -SO₂R, -NO₂ oder -P(O)(OR)₂ Gruppe darstellen, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und R₂ ebenfalls eine solche elektronegative Gruppe darstellt oder für eine Alkyl-, Aryl- oder Trialkylsilyl-Gruppe steht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ einen Heterocyclus bilden, der mindestens eine π-Doppelbindung wie eine C=C-, C=N- oder C=O-Doppelbindung enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem der Heterocyclus für ein gegebenenfalls substituiertes Pyrrol, Carbazol oder Imidazol steht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-Ionen M⁺ der Formel entsprechen, in der R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R₃, R₄, R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden, mit der Maßgabe, daß die Summe der in den Resten R₃, R₄, R₅ und R₆ insgesamt enthaltenen C-Atome <50 ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril oder 1,1-Dicyanoethylen polymerisiert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von -15 bis +75°C durchführt.

9. Ammoniumsalze von resonanzstabilisierten Stickstoffanionen als Initiatoren für anionische Polymerisation.

10. Ammoniumsalze nach Anspruch 9, der Formel und den Verbindungen gemäß Anspruch 2 bis Anspruch 6 entsprechend.

11. Ammoniumsalze nach Anspruch 9 als Initiatoren für anionische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäurederivaten oder deren Ammoniumsalzen und/oder Acryl- oder Methacrylnitril oder deren Derivaten.

12. Ammoniumsalze nach Anspruch 10 als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril.

13. Ammoniumsalze nach Anspruch 9 als Initiatoren für anionische Polymerisation von 1,1-Dicyanoethylen.

14. Verwendung von Ammoniumsalzen nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12 für anionische Polymerisation.