DE60310566T2

DE60310566T2 - Alkoxyamine abgeleitet aus beta-phosphorierten nitroxiden

Info

Publication number: DE60310566T2
Application number: DE60310566T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Couturier; Olivier Guerret; Denis Residence Bastide Madeleine BERTIN; Didier Residence le Rove - Bât. B GIGMES; Sylvain Marque; Paul Tordo; Florence Chauvin; Pierre-Emmanuel Dufils
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: EP1527079A2; US20060142511A1; JP2005534712A; US7772340B2; FR2843394A1; EP1527079B1; JP5147599B2; ATE348833T1; MXPA05001530A; AU2003271824A1; FR2843394B1; ES2279146T3; AU2003271824A8; JP2009024018A; JP4203820B2; CA2494826A1; WO2004014926A8; DE60310566D1; WO2004014926A3; WO2004014926A2

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft α,β,β-trisubstituierte Hydroxylamine, die im folgenden als Alkoxyamine bezeichnet werden, insbesondere aus β-Phosphornitroxiden erhalten werden und als Initiatoren für radikalische Polymerisationen verwendet werden können.
STAND DER TECHNIK
In der FR 2.789.991 A1 werden aus β-Phosphornitroxiden hergestellte Alkoxyamine wie N-tert.-Butyl-N-1-diethyl-2,2-dimethylpropyl-O-1-methyl-1-methoxycarbonylethylhydroxylamin beschrieben, die bei Verwendung als Initiatoren für Polymerisationen oder Copolymerisationen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer eine hervorragende Steuerung der Polydispersität liefern und zugleich eine gute Geschwindigkeit der Polymerisation oder Copolymerisation gewährleisten.
Bei eigenen Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung der Alkoxyamine für die Polymerisation oder Copolymerisation von bestimmten radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einigen Nachteilen behaftet war.
So ist es schwierig, hohe Molmassen zu erzielen. Des weiteren stellt man fest, daß bei alleiniger Verwendung dieser Initiatoren mit Monomeren mit großen Wachstumskonstanten (kp), wie bestimmten Acrylaten, die Gefahr besteht, daß die Polymerisation durchgeht.
Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Erklärung wird angenommen, daß ganz zu Beginn der Initiierung der Polymerisation von Monomeren mit hohen kp-Werten in Gegenwart der Alkoxyamine Kohlenwasserstoffradikale R^• gebildet werden, die unter Bildung sehr hoher Massen sehr schnell wachsen. Da diese anfängliche Wachstumsreaktion sehr exotherm ist, geht die radikalische Polymerisation durch. Das durch homolytische Spaltung eines Alkoxyamins > N-O-A gemäß dem Reaktionsschema:
gebildete beständige Nitroxidradikal >NO^•, das eine gegenüber kp zu niedrige kinetische Dissoziationskonstante kd aufweist, kann die Polymerisationsreaktion nicht mehr kontrollieren, da es in einer für die Kontrolle des Kettenwachstums und somit der Wärmeentwicklung unzureichenden Konzentration vorliegt.
Zur Behebung dieses Nachteils ist von bestimmten Autoren zu Beginn der Polymerisation neben dem Alkoxyamin ein Nitroxid zugegeben worden (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 121, S. 3904-3920, 1999).
Diese Vorgehensweise ist technisch nicht zufriedenstellend, da das Alkoxyamin/Nitroxid-Verhältnis ständig auf die Art des zu polymerisierenden Monomers bzw. der zu polymerisierenden Polymermischung und auf die Polymerisationstemperatur eingestellt werden muß.
Des weiteren ist bei Verwendung der Alkoxyamine die Polymerisation von Alkylmethacrylaten wie Methylmethacrylat (MMA) oder die Copolymerisation von Mischungen von Monomeren mit hohen Alkylmethacrylat-Anteilen sehr schwierig zu kontrollieren.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgeführten Nachteile durch die Verwendung von bestimmten Alkoxyaminen, die sich insbesondere von β-Phosphornitroxiden ableiten, als Initiatoren für Polymerisationen oder Copolymerisationen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer behoben werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Alkoxyaminen der Formel:
worin R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Rest:
worin R³ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht; R² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetall wie Li, Na, K; H₄N⁺, Bu₄N⁺ oder Bu₃HN⁺ steht, mit einer bei 120°C mittels EPR bestimmten kinetischen Dissoziationskonstante kd von mehr als 0,05 s^–1 und vorzugsweise mehr als 0,1 s^–1.
Von den Alkoxyaminen der Formel (I) verwendet man ganz besonders die jenigen, bei denen R = CH₃-, R¹ = H und R² = H, CH₃-, (CH₃)₃C-, Li und Na.
Die Alkoxyamine der Formel (I), worin R¹ = H und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, sind bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Alkoxyamine der Formel (I), ausgenommen die Alkoxyamine der Formel (I), worin R¹ = H und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Alkoxyamine der Formel (I) können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden. Bei der gängigsten Methode wird ein kohlenstoffhaltiger Rest mit einem Nitroxidrest gekuppelt.
Von all diesen Methoden verwendet man für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise die Methode mit der als ATRA (Atom Transfer Radical Addition) bezeichneten Reaktion, wie in der FR 2.791.979 A1, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Diese Methode besteht aus der Umsetzung eines Nitroxids der Formel:
mit einem Halogenderivat der Formel:
worin X für ein Chloratom oder ein Bromatom steht und R, R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, in einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines metallorganischen Systems MA(L)_n(IV), worin:
M für ein Metall steht, wie Cu, Ag und/oder Au und vorzugsweise Cu,
A für ein Chloratom oder ein Bromatom steht,
L für einen Liganden des Metalls M steht und ausgewählt ist unter Polyaminen wie:

– Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin:
– N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA):
– N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin: (CH₃)₂-N-CH₂CH₂-N-(CH₃)₂
– 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA):
cyclischen Polyaminen wie:
– 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan,
– 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan,
– 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan,

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylole, Alkylchloride und insbesondere CH₂Cl und/oder Ether.
Als Metallsalz verwendet man vorzugsweise CuBr.
Man kann auch CuBr (worin das Kupfer in der Oxidationsstufe 1 vorliegt) und Kupfer in die Reaktionsmischung eintragen.
Die Alkalimetallsalze der Alkoxyamine (I) (R² = Li, Na, K) sind leicht erhältlich, beispielsweise indem man das Alkoxyamin (I) in Säureform (R² = H) in der Kälte in der kleinstmöglichen Menge Methanol löst und dann 1,05 Äquivalente Alkalimetallhydroxid in der kleinstmöglichen Menge Wasser zugibt. Die Wasser/Methanol-Mischung wird unter vermindertem Druck abgedampft, und das restliche Wasser wird mit Hilfe von Cyclohexan oder Benzol azeotrop entfernt.
Die erfindungsgemäßen Alkoxyamine der Formel (I) können zur Polymerisation und Copolymerisation jedes Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verwendet werden.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird unter Berücksichtigung des betreffenden Monomers bzw. der betreffenden Monomere unter dem Fachmann bekannten und üblichen Bedingungen in Substanz, Lösung, Emulsion, Suspension oder Miniemulsion durchgeführt. Die betreffenden Monomere können ausgewählt werden unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol oder substituierten Styrolen, insbesondere α-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat, Dienen wie Butadien oder Isopren, Acrylmonomeren wie Acrylsäure oder Salzen davon, Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylacrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Phenylacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Etheralkylacrylaten, wie 2-Methoxyethylacrylat, Alkoxy- oder Aryloxypolyalkylenglycolacrylaten, wie Methoxypolyethylenglycolacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolacrylaten, Methoxypolypropylenglycolacrylaten, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolacrylaten oder Mischungen davon, Aminoalkylacrylaten, wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat (ADAME), Acrylaten von Aminsalzen wie [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Acryloyloxy)ethyl]dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, Fluoracrylaten, Silylacrylaten, Phosphoracrylaten, wie Alkylenglycolacrylatphosphaten, Methacrylmonomeren wie Methacrylsäure oder Salzen davon, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylaten wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, Etheralkylmethacrylaten wie 2-Ethoxyethylmethacrylat, Alkoxy- oder Aryloxypolyalkylenglycolmethacrylaten wie Methoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Ethoxypolyethylenglycolmethacrylaten, Methoxypolypropylenglycolmethacrylaten, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolmethacrylaten oder Mischungen davon, Aminoalkylmethacrylaten wie 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (MADAME), Methacrylaten von Aminsalzen wie [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid oder -sulfat oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, Fluormethacrylaten sowie 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Silylmethacrylaten wie 3-Methacryloylpropyltrimethylsilan, Phosphormethacrylaten wie Alkylenglycolmethacrylatphosphaten, Hydroxyethylimidazolidonmethacrylat, Hydroxyethylimidazolidinonmethacrylat, 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid oder substituierten Acrylamiden, 4-Acryloylmorpholin, N-Methylolacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC), Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS) oder Salzen davon, Methacrylamid oder subsituierten Methacrylamiden, N-Methylolmethacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Itaconsäure, Maleinsäure oder Salzen davon, Maleinsäureanhydrid, Alkyl- oder Alkoxy- oder Aryloxypolyalkylenglycolmaleaten oder -hemimaleaten, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidinon, (Alkoxy)poly(alkylenglycol)vinylethern oder Divinylethern, wie Methoxypoly(ethylenglycol)vinylether oder Poly(ethylenglycol)divinylether, alleine oder als Mischung von mindestens zwei der oben aufgeführten Monomere.
Die Alkoxyamine (I) können in das Polymerisations- oder Copolymerisationsmedium in Gehalten eingetragen werden, die im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer bzw. die eingesetzten Monomere, und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10% liegen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch die nach einem (Co)polymerisationsverfahren unter Verwendung der Alkoxyamine der Formel (I) als Initiatoren erhaltenen funktionellen (Co)polymere.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkoxyamine (I) ergeben sich zahlreiche Vorteile.
Sie ermöglichen den Erhalt hoher Molmassen mit guter Kontrolle und eines kleinen Polydispersitätsindex. Man beobachtet kein Durchgehen der Polymerisation, insbesondere im Fall von Monomeren mit hohem kp-Wert, wie Butylacrylat, und zwar in Abwesenheit von freiem Nitroxid. Sie ermöglichen eine (teilweise) Kontrolle der Polymerisation von Alkylmethacrylaten wie MMA, insbesondere im Fall einer Monomerenmischung, die mindestens 85% Alkylmethacrylat enthält.
In dem Fall, daß R² für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder einen tert.-Butylrest steht, ermöglichen sie auch den Erhalt von funktionellen (Co)polymeren mit reaktiven funktionellen Gruppen, die die Durchführung von chemischen Transformationen wie Pfropfung oder Kupplung ermöglichen.
Diese Verfahren für chemische Transformationen umfassen vorzugsweise Veresterungs-, Umesterungs-, Amidierungs-, Umamidierungs- und Epoxidöffnungsreaktionen. Durchaus im Schutzbereich der Erfindung liegt auch die Verwendung eines Säurechlorids als Zwischenprodukt bei den Veresterungs- oder Amidierungsreaktionen.
Veresterungsverfahren können insbesondere mit Vorteil zur Herstellung von polymeren Polyalkoxyaminen aus polymeren Monoalkoxyaminen gemäß dem folgenden Schema verwendet werden:
worin A für eine polyvalente Struktur steht und P für eine Abfolge von Monomeren wie Styrol und substituierten Styrolen, Dienen, Acrylmonomeren wie Acrylsäure oder Alkylacrylaten, Methacrylmonomeren wie Methacrylsäure oder Alkylmethacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder auch eine Mischung von mindestens zwei der oben aufgeführten Monomere steht.
Veresterungs- und Amidierungsverfahren können auch mit Vorteil zur Kondensation von nicht durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymeren wie Polyestern, Polyamiden oder Polyepoxiden verwendet werden. Diese Reaktionen eröffnen somit Zugang zu zahlreichen Blockcopolymerstrukturen wie Polystyrol-Polyester, Polystyrol-Polyamid, Polystyrol-Polyepoxid, Polyacrylat-Polyester, Polyacrylat-Polyamid oder Polyacrylat-Polyepoxid.
Die erfindungsgemäßen Alkoxyamine der Formel (I) haben außerdem den Vorteil, daß es sich dabei um stabile Feststoffe handelt, die leicht zu reinigen sind. Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Erklärung wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß in dem Alkoxyamin der Formel (I) das die Reste R und R² tragende Kohlenstoffatom im Gegensatz zu den in FR 2,789,991 A1 erwähnten Alkoxyaminen keine Asymmetrie aufweist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
ALLGEMEINE BEMERKUNGEN:

– Das als Reaktant verwendete Nitroxid hat die Formel:
und wird nachstehend als SG1 bezeichnet.

Es wurde durch Oxidation von 2,2-Dimethyl-1-(1,1-dimethylamino)propylphosphonsäurediethylester nach einer in der FR 2,788,270 beschriebenen Vorschrift hergestellt.

– Die in den Synthesebeispielen erhaltenen Verbindungen werden mittels CHN-Mikroanalyse und ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR identifiziert.

Die NMR-Spektren wurden auf einem Gerät der Bauart BRUKER AC 400 (¹H, 100 MHz; ³¹P, 40, 53 MHz; ¹³C, 25, 18 MHz) aufgenommen. Die ¹³C-NMR- und ³¹P-NMR-Spektren werden mit ¹H-Entkopplung aufgenommen.
Die chemischen Verschiebungen δ sind in ppm in bezug auf Tetramethylsilan (interne Referenz) für ¹H und ¹³C und in bezug auf 85%ige H₃PO₄ (externe Referenz) für ³¹P angegeben.
Als Lösungsmittel dient CDCl₃ oder C₆D₆.

– Die Bestimmung der kinetischen Dissoziationskonstanten kd erfolgte bei 120°C mittels quantitativer Elektronenspinresonanz (EPR) nach der von Sylvain Marque et al. in Macromolecules, 33, S. 4403 bis 4410, 2000, beschriebenen Methode.

Das Prinzip besteht im vollständigen und schnellen Abfangen des transitorischen Kohlenwasserstoffradikals gleich bei seiner Bildung mit einem Nitroxid, wie Galvinoxid (2,6-Di(tert.-butyl)-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-ylidenmethyl)phenoxid) zur Bildung eines anderen unreaktiven Alkoxyamins.
Beispiel 1:
Herstellung von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]-propionsäure.
Arbeitsweise:
In einen mit Stickstoff gespülten 2-1-Glasreaktor werden 500 ml entgastes Toluol, 35,9 g CuBr (250 mmol), 15,9 g Kupferpulver (250 mmol) und 86,7 g N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin – PMDETA – (500 mmol) und dann unter Rühren und bei Umgebungstemperatur (20°C) eine Mischung von 500 ml entgastem Toluol, 42,1 g 2-Brom-2-methylpropionsäure (250 mmol) und 78,9 g 84%iges SG1, d.h. 225 mmol, eingetragen.
Nach 90 Minuten Umsetzung bei Umgebungstemperatur und unter Rühren wird die Reaktionsmischung filtriert. Das Toluolfiltrat wird zweimal mit 1,5 1 gesättigter wäßriger NH₄Cl-Lösung gewaschen.
Man erhält einen gelblichen Feststoff, der mit Pentan gewaschen wird, was 51 g 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionsäure (Ausbeute 60%) ergibt.
Die analytischen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

– massenspektrometrisch bestimmte Molmasse: 381, 44/g.mol^–1 (für C₁₇H₃₆NO₆P)
– elementare Analyse (Summenformel: C₁₇H₃₆NO₆P) berechnet: C = 53,53, H = 9,51, N = 3,67 gefunden: C = 53,57, H = 9,28, N = 3,77
– schmelzen auf einem Gerät der Bauart Büchi B-540: 124°C/125°C

• ³¹P-NMR (CDCl₃) : δ 27, 7
• ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,15 (Singulett, 9H an den Kohlenstoffatomen 15, 21 und 22), δ 1,24 (Singulett, 9H an den Kohlenstoffatomen 17, 23 und 24), δ 1,33-1,36 (Multiplett, 6H an den Kohlenstoffatomen 4 und 7), δ 1,61 (Multiplett, 3H an Kohlenstoffatom 18), δ 1,78 (Multiplett, 3H an Kohlenstoffatom 13), δ 3,41 (Dublett, 1H an Kohlenstoffatom 9), δ 3,98-4,98 (Multiplett, 4H an den Kohlenstoffatomen 3 und 6 ) δ 11,8 (Singulett, -OH).
• ¹³C-NMR (CDCl₃)
kd (120°C) = 0, 2 s^–1.

Beispiele 1A und 1B:
Synthese von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]-propionsäurealkylestern
Arbeitsweise:
In einen Rundkolben mit Septum werden Kupfer(I)-Bromid CuBr, Kupfer Cu⁰ und wasserfreies Benzol gegeben. Dann wird die Lösung durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten von Sauerstoff befreit. Dann wird unter Inertatmosphäre N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) eingetragen. Danach wird noch 10 Minuten mit Stickstoff gespült.
In einen anderen Rundkolben werden der α-Bromester und das Nitroxid SG1 in wasserfreies Benzol gegeben. Die Lösung wird ebenfalls durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast. Diese Lösung wird dann unter Inertatmosphäre in den ersten Rundkolben überführt. Die mit einer Eis/Wasser-Mischung gekühlte Reaktionsmischung wird mit einem Magnetrührer 15 min und dann 45 min bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wird die Lösung über Celite filtriert und der Niederschlag mit Ether gewaschen. Das Filtrat wird mit eiskaltem Wasser gewaschen, bis man eine farblose wäßrige Phase erhält. Die organische Phase wird bei 0°C über MgSO₄ getrocknet und eingedampft, zunächst auf einem ROTAVAPOR-Rotationsverdampfer und dann an einer 0,08-mbar-Unterdrucklinie.
Beispiel 1A:
Synthese von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]-propionsäure-tert.-butylester.
Reaktanten: Benzol (18 ml + 18 ml), CuBr: 1,47 g (10,2 mmol), Cu⁰: 0,65 g (10,2 mmol), PMDETA: 4,3 ml (20,4 mmol), SG1: 2 g (6,8 mmol), 2-Brom-2-methylpropionsäure-tert.-butylester: 2,23 g (10,2 mmol). Das erhaltene Alkoxyamin wird an einer Siliziumdioxidsäule unter Verwendung einer Mischung von Pentan und Ethylether im Verhältnis 3/1 als Elutionsmittel gereinigt. Das Alkoxyamin wird bei –18°C fest und liefert ein weißes Pulver. Ausbeute 70%.

kd (120°C) = 0, 2 s^–1.
Schmelzen: 44-46°C
³¹P-NMR CDCl₃, 121, 59 MHz) : δ 25, 50 ppm.
¹H-NMR CDCl₃, 300 MHz) : δ 1, 12 ppm (s, 9H), 1, 20 (s, 9H), 1,29 (m, 6H), 1,46 (s, 9H), 1,55 (s, 3H), 1,67 (s, 3H), 3,28 (d, J_H-P = 27 Hz, 1H), 3,90-4, 16 (m, 2H), 4,27-4,45 (m, 2H).
¹³C-NMR (CDCl₃, 75, 48 MHz) : δ 16, 27 ppm (d, J_C-P = 6, 8 Hz, O-CH₂-CH₃), 16, 65 (d, J_C-P = 5, 3 Hz, O-CH₂-CH₃), 22, 01 (s, CH₃-C(CH₃)-C=O), 27, 93 (s, t-Bu), 28, 15 (s, t-Bu), 28, 77 (s, CH₃-C(CH₃)-C=O), 30, 18 (d, J_C-P = 4, 52 Hz, CH-C-(CH₃)₃), 36,00 (d, J_C-P = 6,0 Hz, CH-C-(CH₃)₃), 58,62 (d, J_C-P = 7,5 Hz, O-CH₂-CH₃), 61, 68 (d, J_C-P = 6,0 Hz, O-CH₂-CH₃), 62,08 (s, N-C-(CH₃)₃),69,93 (d, J_C-P = 137, 4 Hz, CH-P), 80, 81 (s, O-C-(CH₃)₃), 84, 41 (s, (CH₃)₂-C-C=O), 174,39 (s, C=O).

Beispiel 1B:
Synthese von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionsäuremethylester.
Reaktanten: Identisch mit Beispiel, 1A außer daß 2-Brom-2-methylpropionsäure-tert.butylester durch die gleiche molare Menge 2-Brom-2-methylpropionsäuremethylester ersetzt wird: (10,2 mmol).
Das erhaltene Alkoxyamin wird ohne weitere Reinigung erhalten und wird bei –18°C fest, was ein weißes Pulver liefert.

kd (120°C) = 0, 8 s^–1.
Schmelzen: 56-58°C

Die ³¹P-, ¹³C- und ¹H-NMR-Spektren stimmen mit denjenigen in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 789 991 überein.
Beispiel 1C:
Synthese von Natrium-2-methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionat.
Das in Beispiel 1 erhaltene Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1 wird in der kleinstmöglichen Menge Methanol gelöst. Dann werden 1,05 Äquivalente Natriumhydroxid in der kleinstmöglichen Menge Wasser gelöst zugegeben. Die Wasser/Methanol-Mischung wird unter vermindertem Druck abgedampft, bis das Natriumsalz erhalten wird, welches in Form eines weißen Feststoffs vorliegt. Dann wird Cyclohexan zugegeben, um Wasserspuren durch Abdestillieren des Wasser/Cyclohexan-Azeotrops zu entfernen.
Elementaranalyse (Summenformel C₁₇H₃₅NO₆PNa)
Berechneter Prozentanteil: C = 50,61; H = 8,74; N = 3,47
Gefundener Prozentanteil: C = 49,29; H = 8,97; N = 3,01 kd (120°C) = 0, 2 s^–1

• ³¹P-NMR (C₆D₆) : δ 28, 05
• ¹H-NMR (C₆D₆) δ 1,24-1,48 (nicht aufgelöstes Multiplett, 24H an den Kohlenstoffatomen 4, 7, 15, 17, 21 und 24), δ 1,91 (Singulett, 3H an Kohlenstoffatom 18), δ 2,07 (Singulett, 3H an Kohlenstoffatom 13), δ 3,43 (Dublett, 1H an Kohlenstoffatom 9), δ 4,15-4,6 (nicht aufgelöstes Multiplett, 4H an den Kohlenstoffatomen 3 und 6)
• ¹³C-NMR (C₆D₆)

Beispiele 2, 3 und 4:
Verwendung von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]säure, im folgenden Methylpropionsäure/SG1, als Initiator bei der Polymerisation von Butylacrylat.
Allgemeine Arbeitsweise:
In einen 100-ml-Glasreaktor mit Rückflußkühler, Inertgaseinleitung (N₂) und Temperaturfühler wurden × g Alkoxyamin und 60 g Butylacrylat (BA) eingetragen. Die Mischung wurde durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 20 Minuten entgast und dann unter Magnetrührung in ein auf 120°C thermostatisiertes Ölbad gestellt. Unter Inertatmosphäre wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben entnommen.
Die Umwandlung des Monomers konnte durch Protonen-NMR verfolgt werden. Die Bestimmung der mittleren Molmassen des Polymers und ihres Polydispersitätsindex erfolgte durch Größenausschlusschromatographie (SEC) mit Hilfe einer Universalkalibrierung mit Polystyrolstandards und den Mark-Houwink-Koeffizienten von Polybutylacrylat in THF. Die Chromatogramme wurden mit Millenium-32- Software mit einer Pumpe der Bauart Waters 515HPLC, einem Refraktometer der Bauart Waters 2410 und 3 Styragel-Säulen (Elutionsmittel: THF, 30°C) aufgenommen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):

– x = 0,304 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Methylpropionsäurealkoxyamins/SG1,
– die vorgesehene theoretische Mn_th, ausgedrückt als das Verhältnis der Anfangskonzentration des Monomers multipliziert mit der Molmasse des Monomers zur Anfangskonzentration an Alkoxyamin, bei 100% Umwandlung beträgt 75 000 g·mol^–1.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß):

– x = 0,114 g Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1,
– Mn_th = 200 000 g·mol^–1

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß):

– x = 0,114 g MONAMS, plus 2 mg SG1 MONAMS: N-tert.-Butyl-N-(1-diethylphospho-2,2-dimethylpropyl)-O-1-methyl-1-methoxycarbonylethylhydroxylamin.
– Das gewünschte Mn_th mit MONAMS beträgt 200 000 g·mol^–1

Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 1 (Beispiel 2) 2 (Beispiel 3) und 3 (Beispiel 4) aufgeführt.
In diesen Tabellen steht t (s) für die Polymerisationszeit in Sekunden,

Ug: für den Umwandlungsgrad und
PI: für den Polydispersitätsindex, bei dem es

TABELLE 1 ~ Ergebnisse von Beispiel 2
Die Ergebnisse ermöglichen die Auftragung der folgenden kinetischen Kurven für jedes Beispiel:

– ln(1/1-Tc) als Funktion der Zeit; Mn(th), Mn und PI als Funktion des Umwandlungsgrads Ug.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die den Ergebnissen von Beispiel 2 entsprechenden kinetischen Kurven sind in den folgenden Figuren wiedergegeben:
1: ln(1/(1-Tc)) = f(t);
2: Mn(th), Mn, PI = f(Tc)
TABLE 2 ~ Ergebnisse von Beispiel 3
Die den Ergebnissen von Beispiel 3 entsprechenden kinetischen Kurven sind in den folgenden Figuren wiedergegeben:
3: ln(1/(1-Tc)) = f(t);
4: Mn(th), Mn, PI = f(Tc)
TABELLE 3 ~ Ergebnisse von Beispiel 4
Die den Ergebnissen von Beispiel 2 entsprechenden kinetischen Kurven sind in den folgenden Figuren wiedergegeben:
5: ln(1/(1-Tc)) = f(t)
6: Mn(th), Mn, PI = f(Tc)
Die gute lineare Ausrichtung der Punkte in den 1, 2, 3 und 4 der Kurven und der kleine Polydispersitätsindex (PI) sind charakteristisch für eine kontrollierte radikalische Polymerisation von Butylacrylat mit dem erfindungsgemäßen Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1.
Beispiel 5:
Verwendung von Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1 als Initiator bei der Copolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit Butylacrylat (BA).
Arbeitsweise:
In einen 100-ml-Glasreaktor mit Rückflußkühler, Doppelmantel mit Ölzirkulation, Inertgaseinleitung (N₂) und Temperaturfühler wurden 0,953 g Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1, 42,5 g MMA und 7,5 g BA eingetragen.
Die Mischung wird durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 20 Minuten entgast und dann unter mechanischem Rühren auf 95°C gebracht. Unter Inertatmosphäre wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben entnommen.
Die Umwandlung des Monomers konnte durch Protonen-NMR verfolgt werden. Die Bestimmung der mittleren Molmassen des Polymers und ihres Polydispersitätsindex erfolgte durch SEC mit Hilfe einer Universalkalibrierung unter 20 Verwendung von Poly(styrol)standards und den Mark-Houwink-Koeffizienten von Poly(butylacrylat) in THF.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 aufgeführt.
In dieser Tabelle bedeuten:

– Ug BA den Umwandlungsgrad von Butylacrylat,
– Ug M den Umwandlungsgrad von Methylmethacrylat,
– Ug G den Gesamtumwandlungsgrad

Die Ergebnisse in Tabelle 4 ermöglichen die Auftragung der kinetischen Kurven, die in den folgenden Figuren wiedergegeben sind:
7: ln(1/1-UgBA) = f(t);
8: ln(1/1-UgM) = f (t);
9: ln(1/1-UgG) = f(t);
10: Mn = f(UgG);
11: PI = f(UgG).
Beispiel 6:
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch die Copolymerisation bei 120°C (anstelle von 95°C) durchgeführt wird und 0,0368 g Nitroxid SG1 zugegeben werden.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 aufgeführt.
TABELLE 5 ~ Ergebnisse von Beispiel 6
Die Ergebnisse in Tabelle 5 ermöglichen die Auftragung der kinetischen Kurven, die in den folgenden Figuren wiedergegeben sind:
12: ln(1/1-UgBA) = f(t);
13: ln(1/1-UgM) = f(t);
14: ln(1/1-UgG) = f(t);
15: Mn = f(Ug gesamt);
16: PI = f(Ug gesamt).
Beispiele 7 und 8:
Verwendung von Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1 als Initiator bei der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA).
Arbeitsweise:
In einem 25-ml-Zweihalsrundkolben aus Glas werden 10 g MMA und 198 g Methylpropionsäurealkoxyamin/SG1 gemischt. Die Mischung wird mit Hilfe von drei Unterdruck/Stickstoff-Zyklen unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, gerührt (Magnetrührer) und dann auf eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur gebracht.
Beispiel 7:

– Polymerisationstemperatur: 25°C

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
In dieser Tabelle steht Ug M für den Umwandlungsgrad des Methylmethacrylats.
TABELLE 6 ~ Ergebnisse von Beispiel 7
Beispiel 8:

– Polymerisationstemperatur: 45°C

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 aufgeführt.
In dieser Tabelle steht Ug M für den Umwandlungsgrad des Methylmethacrylats.
TABELLE 7 ~ Ergebnisse von Beispiel 8
Beispiel 9:
Polymerisation von Styrol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Methylpropionsäurealkoxyamins/SG1.
In einen Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Magnetrührer werden 30 g Styrol (0,288 mol) und 1,143 g Methylpropionsäure-SG1 (3 mmol) gegeben. Die Lösung wird durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 20 Minuten entgast. Die Reaktionsmischung wird auf 123°C erhitzt. Der Fortschritt der Polymerisation wird durch ¹H-NMR an alle 30 Minuten entnommenen Proben verfolgt. Am Ende der Reaktion – die Polymerisationsdauer beträgt 5h 30 – wird das Polymer in THF gelöst und dann in Pentan ausgefällt.
Das Polymer wird durch Filtrieren der Lösung gewonnen und dann an einer Vakuumlinie getrocknet. Man erhält 24 g (Ausbeute: 90%) eines Polymers P1 der Struktur:
mit einer Molmasse Mn von ungefähr 10 000.
Beispiel 10:
Synthese eines Polymers P2 der Struktur:
In einen Zweihalskolben mit Rührsystem und Septum werden 5 g des oben in Beispiel 9 erhaltenen Polymers P1 (0,45 mmol) und CH₂Cl₂ eingetragen. Die Lösung wird durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast.
Mit Hilfe einer Spritze werden 0,34 ml SOCl₂ (4,8 mmol) über das Septum eingetragen.
Die Mischung wird unter Inertatmosphäre 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.
Dann wird die Lösung an einer Unterdrucklinie (Druck 10^–1 mbar) auf konzentriert, um das CH₂Cl₂ und das überschüssige SOCl₂ abzudampfen.
Dann wird THF, das zum Lösen des Polymers SG1 [CH(C₆H₅)-CH₂]_nC(CH₃)₂C(o)Cl gefolgt von einer Lösung, die 0,13 ml Triethylamin und 0,122 g 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (1 mmol) enthält, gefolgt von 0,34 ml CF₃CH₂OH (4,80 mmol) in THF in den unter Stickstoff gesetzten Zweihalskolben gegeben.
Es tritt sofort ein weißer Niederschlag auf. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, wonach das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft wird.
Das erhaltene Polymer P2 wird durch Lösen in THF und Wiederausfällung in Pentan gereinigt. Dann wird das Produkt abfiltriert und an einer Unterdrucklinie getrocknet. Man erhält 5,01 g P2.
Analytische Charakteristika:

¹⁹F-NMR (CDCl₃, 282, 4 MHz) : δ = 74, 02 ppm
³¹p-NMR (CDCl₃, 121,49 MHz)
δ = 25,61 ppm (Singulett) (1 dia. 67%)
δ = 24,43 ppm (Singulett) (1 dia. 33%)

Beispiel 11:
Synthese eines Polymers P3 der Struktur:
Es wird wie in obigem Beispiel 1/verfahren, wobei jedoch 0,5 Äquivalente Ethandiol anstelle von 4,80 mmol CF₃CH₂OH verwendet werden und im ersten Schritt (Bildung des Säurechlorids) die Reaktionsmischung 2 h auf 40°C gebracht wird und im folgenden Schritt [Kupplungsschritt] die Reaktionsmischung 16 h auf Umgebungstemperatur gebracht wird.
Der mittels GPC bestimmte Kupplungsgrad beträgt 47°C.
Beispiel 12:
Synthese eines Polymers P4 der Struktur:

durch Kupplung zwischen dem Polymer P1 und einem PEO-OMe-Block (Mn = 750 g.mol^–1)

Arbeitsweise:
In einen Zweihalskolben mit Rührsystem und Septum wird in THF gelöstes P1 gegeben. Die Lösung wird durch Spülen mit Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast. Mit Hilfe einer Spritze wird über das Septum Thionylchlorid (10 Äquivalente) eingetragen. Die Mischung wird unter Inertatmosphäre 4 Stunden bei 40°C gerührt. Dann wird die Mischung an einer Unterdrucklinie aufkonzentriert, um das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid abzudampfen.
Dann wird eine Lösung von Triethylamin (1 Äquivalent), 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (katalytisch) und des PEO-OMe-Blocks (3 Äquivalente) in DMF in den unter Stickstoff gesetzten Zweihalskolben gegeben. Die Mischung wird 17 stunden bei 80°C gerührt.
P4 und P1 werden durch selektive Fällung in Ethanol von dem überschüssigen PEO-OMe abgetrennt, abfiltriert und dann an einer Vakuumlinie getrocknet. Der mittels Protonen-NMR bestimmte Kupplungsgrad beträgt 7%.
Beispiel 13:
Synthese des Polymers P4 unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) anstelle von Triethylamin ohne Durchlaufen der Säurechloridstufe.
Arbeitsweise:
In einen Rundkolben mit Magnetrührer und Rückflußkühler werden P1 (1 Äquivalent), α-methoxyliertes Poly(ethylenoxid) (1 Äquivalent) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (0,8 Äquivalente) in wasserfreies Dichlormethan gegeben. Die Lösung wird durch Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten entgast. Dann wird die Mischung mit Hilfe einer Spritze mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (2,6 Äquivalente), in der kleinstmöglichen Menge CH₂Cl₂ gelöst, versetzt.
Die Mischung wird 24 Stunden bei Umgebungstemperatur rühren gelassen.
Dann werden P4 und P1 durch selektive Ausfällung in Ethanol von dem überschüssigen PEO-OMe abgetrennt, abfiltriert und dann an einer Vakuumlinie getrocknet. Der mittels Protonen-NMR bestimmte Kupplungsgrad beträgt 38%.

Claims

Alkoxyamine der Formel:
worin R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Rest:
worin R³ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, R² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetall wie Li, Na, K; H₄N⁺, Bu₄N⁺ oder Bu₃HN⁺ steht, ausgenommen die Alkoxyamine der Formel (I), worin R¹ = H und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionsäure:
Natrium-2-methyl-2-[N-tert.-butyl)N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionat:
Verwendung von Alkoxyaminen der Formel (I)
worin R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Rest:
worin R³ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, R² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetall wie Li, Na, K; H₄N⁺, Bu₄N⁺ oder Bu₃HN⁺ steht, mit einer bei 120°C mittels EPR bestimmten kinetischen Dissoziationskonstante kd von mehr als 0,05 s^–1 und vorzugsweise mehr als 0, 1 s^–1, als Initiatoren für (Co)polymerisationen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Substanz, Lösung, Emulsion, Suspension oder Miniemulsion.
Verwendung nach Anspruch 4 von Alkoxyaminen der Formel (I), worin R = CH₃-, R¹ = H und R² = H, CH₃-, (CH₃)₃C-, Li und Na.
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5 von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionsäure:
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5 von 2-Methyl-2-[N-tert.-butyl-N-(diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl)aminoxy]propionsäuremethylester:
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die radikalisch polymerisierbaren Monomere ausgewählt sind unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol oder Natriumstyrolsulfonat, Dienen wie Butadien oder Isopren, (Meth)acrylsäure- oder (Meth)acrylat-Monomeren, wie Acrylsäure oder Salzen davon, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylaten, Ethoxypolyethylenglykolacrylaten, Methoxypolypropylenglykolacrylaten, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolacrylaten oder Mischungen davon, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat (ADAME), [2- (Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid oder -sulfat, [2-(Acryloyloxy)ethyl]dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, Methacrylsäure oder Salzen davon, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylaten, Ethoxypolyethylenglykolmethacrylaten, Methoxypolypropylenglykolmethacrylaten, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmethacrylaten oder Mischungen davon, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (MADAME), [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid oder -sulfat, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 3-Methacryloyloxypropyltrimethylsilan, Ethylenglykolmethacrylatphosphat, Hydroxyethylimidazolidonmethacrylat, Hydroxyethylimidazolidinonmethacrylat, 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethylmethacrylat, Acrylnitril, gegebenenfalls substituierten (Meth)acrylamiden wie Acrylamid, 4-Acryloylmorpholin, N-Methylolacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC), Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS) oder Salzen davon, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Itaconsäure, Maleinsäure oder Salzen davon, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidinon, (Alkoxy)poly(alkylenglykol)vinylethern oder -divinylethern wie Methoxypoly(ethylenglykol)-vinylether oder Poly(ethylenglykol)divinylether oder einer Mischung von mindestens zwei der oben aufgeführten Monomere.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der Monomere um Butylacrylat handelt.
Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der Monomere um Methylmethacrylat handelt.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat besteht.
(Co)polymere, erhalten durch (Co)polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer in Substanz, Lösung, Emulsion, Suspension oder Miniemulsion in Gegenwart eines Alkoxyamins der Formel:
worin R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Rest:
worin R³ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, R² für ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Alkalimetall wie Li, Na, K; H₄N⁺, Bu₄N⁺ oder Bu₃HN⁺ steht, mit einer bei 120°C mittels EPR bestimmten kinetischen Dissoziationskonstante kd von mehr als 0,05 s^–1 und vorzugsweise mehr als 0,1 s^–1.
(Co)polymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die radikalisch polymerisierbaren Monomere ausgewählt sind unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol oder Natriumstyrolsulfonat, Dienen wie Butadien oder Isopren, (Meth)acrylsäure- oder (Meth)acrylat-Monomeren, wie Acrylsäure oder Salzen davon, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylaten, Ethoxypolyethylenglykolacrylaten, Methoxypolypropylenglykolacrylaten, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolacrylaten oder Mischungen davon, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat (ADAME), [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid oder -sulfat, [2-(Acryloyloxy)ethyl]dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, Methacrylsäure oder Salzen davon, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylaten, Ethoxypolyethylenglykolmethacrylaten, Methoxypolypropylenglykolmethacrylaten, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmethacrylaten oder Mischungen davon, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (MADAME), [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid oder -sulfat, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -sulfat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 3-Methacryloyloxypropyltrimethylsilan, Ethylenglykolmethacrylatphosphat, Hydroxyethylimidazolidonmethacrylat, Hydroxyethylimidazolidinonmethacrylat, 2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethylmethacrylat, Acrylnitril, gegebenenfalls substituierten (Meth)acrylamiden wie Acrylamid, 4-Acryloylmorpholin, N-Methylolacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC), Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS) oder Salzen davon, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Itaconsäure, Maleinsäure oder Salzen davon, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidinon oder einer Mischung von mindestens zwei der oben aufgeführten Monomere.
Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der Monomere um Butylacrylat handelt.
Polymere nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der Monomere um Methylacrylat handelt.
Copolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat besteht.
Verwendung von (Co)polymeren nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zur Durchführung von chemischen Umwandlungen.
Verwendung nach Anspruch 17 eines Polymers P1 der Struktur:
zur Herstellung eines Polymers P2 der Struktur:
Verwendung nach Anspruch 17 eines Polymers P1 der Struktur:
zur Herstellung eines Polymers P3 der Struktur:
Verwendung nach Anspruch 17 eines Polymers P1 der Struktur:
zur Herstellung eines Polymers P4 der Struktur: