DE4128354A1 - Verfahren zur herstellung eines makromolekularen monomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines makromolekularen monomerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines makromolekularen Monomeren. Insbesondere betrifft
sie ein Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomeren
mit enger Molekulargewichtsverteilung, das ein durch anionische
Polymerisation erhaltenes Poly(meth)acrylsäureestergerüst
aufweist.
In neuerer Zeit wurde die Verwendbarkeit von Pfropfcopolymeren
als Modifikationsmittel für polymere Materialien erkannt.
Pfropfcopolymere werden beispielsweise zu Harzzusammensetzungen
aus verschiedenen Harzen zugegeben, um ihre mechanische Festigkeit
etc. zu erhöhen.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Pfropf
copolymeren wird ein hochmolekulares Monomer mit einer endständigen
polymerisierbaren Gruppe (dieses Monomer wird im allgemeinen
als makromolekulares Monomer bezeichnet) mit einem anderen
copolymerisierbaren Monomeren (dieses Verfahren wird im nachfolgenden
als makromolekulares Monomerverfahren bezeichnet) copolymerisiert.
Das makromolekulare Monomerverfahren kann zu einem
Pfropfcopolymeren großer Wirksamkeit führen, so daß dieses Verfahren
besondere Aufmerksamkeit genießt.
Bei dem makromolekularen Monomerverfahren führt ein makro
molekulares Monomer enger Molekulargewichtsverteilung zu einem
Pfropfcopolymeren mit Verzweigungen gleichförmiger Länge und
genau definierter Struktur. Weil diese Art Pfropfcopolymer ausgezeichnete
Eigenschaften aufweist, besitzen die makromolekularen
Monomeren enger Molekulargewichtsverteilung hohen in
dustriellen Wert.
Das Gerüstpolymer des makromolekularen Monomeren wird auf
übliche Polymerisationsweisen hergestellt: radikalische Polymerisation,
anionische Polymerisation, kationische Polymerisation,
etc. Um ein makromolekulares Monomer enger Molekulargewichtsverteilung
zu erhalten, wurde allgemein anionisch polymerisiert,
wobei ein bestimmter Polymerisationsinitiator ausgewählt und
entsprechend der Art des Monomeren eingesetzt wurde.
Beispielsweise wird ein makromolekulares Monomer mit einem
Polystyrolgerüst durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die
durch Butyllithium initiierte anionische Lebendpolymerisation
von Styrol durchgeführt wird, worauf die Reaktion mit einem
Mittel folgt, das das Molekülende absättigt (versiegelt) und
eine polymerisierbare Gruppe wie eine Vinylgruppe u. ä. aufweist.
(US-PS 38 42 059 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 21 486/
1972).
Im Gegensatz hierzu führt ein Alkyl(meth)acrylat bei Polymerisation
unter Verwendung von Butyllithium als anionischer
Polymerisationsinitiator zu Nebenreaktionen und ergibt kein
Polymer enger Molekulargewichtsverteilung.
Um Nebenreaktionen zu unterdrücken und mono-dispergiertes
makromolekulares Poly(meth)acrylatmonomer herzustellen, ist ein
Verfahren bekannt, bei dem Methylmethacrylat mit einem anderen
Initiator wie 1,1-Diphenylhexyllithium polymerisiert wird, und
wobei das gebildete lebende Polymer zu einem makromolekularem
Monomeren (Macromolecules, 14, Seite 1599, 1981) umgesetzt wird.
Bei Herstellung eines makromolekularen Monomeren durch
Endversiegelung (Absättigung des reaktiven Molekülendes), wie
beschrieben, neigt das lebende Polymere dazu, die Endaktivität
im Lauf der fortschreitenden Reaktion zu verlieren und mit dem
das Molekülende versiegelnden Mittel nicht länger zu reagieren.
Dadurch enthält das gebildete makromolekulare Monomer häufig
Moleküle ohne polymerisierbare Gruppe.
Um dieses Problem zu lösen wird beispielsweise vorgeschlagen,
eine anionische Polymerisation durchzuführen, bei der als
anionischer Polymerisationsinitiator ein Grignardreagenz mit
einer polymerisierbaren Gruppe wie der Vinylbenzylgruppe oder
ähnliche (Polym. J., 18, Seite 581, 1986) benutzt wird, oder,
ein Verfahren, bei dem Gruppenübertragungspolymerisation durchgeführt
wird, wobei Vinylphenylketentrimethylsilylacetal oder
ähnliche mit einem Cokatalysatoren durchgeführt wird (japanische
Offenlegungsschrift Nr. 62 801/1987). Bei diesem Verfahren besitzen
die erhaltenen lebenden Polymeren eine polymerisierbare
Gruppe von dem verwendeten Initiator, und die gebildeten makromolekularen
Monomeren besitzen hohe Reinheit.
Die obigen Verfahren benötigen jedoch sehr niedere Polymerisations
temperatur, beispielsweise -30°C bis -78°C und sind zur
industriellen Produktion von makromolekularen Monomeren nicht
geeignet.
Anionische Polymerisation bei Zimmertemperatur ohne Nebenreaktionen
ist mit einem Verfahren möglich, bei dem anionische
Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters unter Verwendung
eines quaternären Ammoniumsalzes eines resonanzstabilisierten
Carbanions als Polymerisationsinitiator anionisch polymerisiert
wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 69 605/1989). Zur Synthese
eines makromolekularen Monomeren wurde das genannte Verfahren
jedoch nicht herangezogen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines makromolekularen Monomeren enger Molekulargewichtsverteilung
mit einem Poly(meth)acrylsäureestergerüst auf einfache
Weise und in hoher Reinheit herzustellen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß
Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ansprüchen 2 bis 4.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein makromolekulares
Monomer enger Molekulargewichtsverteilung in hoher Reinheit
durch Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen bestimmter
Carbanionen erhältlich ist, wie sie als anionische Polymerisations
initiatoren für (Meth)acrylsäureester vorgeschlagen wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
makromolekularen Monomeren wird ein (Meth)acrylsäureestermonomer
unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators der folgenden
Formel [I] anionisch polymerisiert:
in der M⁺ ein quaternäres Ammoniumsalz; Φ eine Phenylengruppe;
R₁ und R₂ jeweils eine elektronenanziehende Gruppe zur Stabilisierung
des Carbonions C- sind, oder wobei einer der Reste die
elektronenanziehende Gruppe und der andere eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, und n
eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Erfindungsgemäß geeignete Polymerisationsinitiatoren sind
quaternäre Ammoniumsalze gemäß der obigen allgemeinen Formel
[I].
In der allgemeinen Formel [I] sind einzelne Beispiele für
die elektronenanziehenden Gruppen, die als R₁ und R₂ gekenn
zeichnet sind, die Reste -COOR, -COR, -CON(R)₂, -COSR, -CN und
-NO₂. In diesen Resten ist R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe.
R₁ und R₂ können jeweils eine elektronenanziehende Gruppe
sein; es kann auch eine von ihnen eine elektronenanziehende
Gruppe und die andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe sein. Wenn beide Gruppen R₁
und R₂ elektronenanziehende Gruppen sind, können sie gleich oder
verschieden sein.
In der allgemeinen Formel [I] wird die negative Ladung des
Carbanionkohlenstoffs (C-) durch die elektronenanziehenden Gruppe(n),
die mit diesem Kohlenstoff verbunden sind, delokalisiert.
Ein solches Carbanion ist stabiler als ein Carbanion, dessen
negative Ladung lokalisiert ist.
Als Anion gemäß allgemeiner Formel [I] werden bevorzugt von
Vinylbenzylverbindungen ableitbare verwendet, wie Dimethylvinyl
benzylmalonat, Diethylvinylbenzylmalonat, Vinylbenzylacetylaceton,
Ethylvinylbenzylacetoacetat, Methylvinylbenzylcyanacetat,
Ethylvinylbenzylcyanacetat, 1-Vinylbenzyl-1-nitroethan, 1-Vi
nylbenzyl-1-nitropropan, Vinylbenzyldicyanmethan und ähnliche.
Geeignete quaternäre Ammoniumionen sind Tetramethylammonium,
Tetraethylammonium, Trimethylbenzylammonium, Trimethyldodecylammonium,
Tetrabutylammonium, Dimethylpiperidin,
Dimethylmorpholin etc. Bevorzugt sind Tetraalkylammoniumionen
wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium
und ähnliche.
In der allgemeinen Formel [I] ist Φ eine Phenylengruppe,
wie beschrieben. In der Phenylengruppe kann mindestens 1 Wasserstoffatom
durch Alkylgruppe(n) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
substituiert sein.
Zur Herstellung des oben genannten Polymerisationsinitiators
kann beispielsweise Diethyl-2-(p-vinylbenzyl)malonat mit
Natriumhydrid (NaH) in anderem Lösungsmittel umgesetzt werden,
um das Wasserstoffatom, zum Malonsäuregerüst von Diethyl-2-(p-
vinylbenzyl)malonat gebunden, mit Natriumatom zu substituieren;
die gebildete Verbindung wird mit Tetrabutylammoniumbromid oder
ähnlichem zu Tetrabutylammonium-(p-vinylbenzyl)diethoxycarbonyl
methanid umgesetzt, wobei diese Verbindung einer der erfindungsgemäß
geeigneten Initiatoren ist.
Tetrabutylammonium-(p-vinylbenzyl)diethoxycarbonylmethanid
kann ebenfalls dadurch hergestellt werden, daß Diethyl-2-(p-
vinylbenzyl)malonat mit einem molaren Äquivalent von Tetrabutylammonium
hydroxid in alkoholischem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur
und anschließendes Entfernen des gebildeten Wassers
durch Destillation unter vermindertem Druck umgesetzt wird. Bei
der Destillation unter vermindertem Druck wird vorzugsweise ein
Trockenturm zwischengeschaltet, der Phosphorpentoxid oder ähnliches
enthält, wobei der Trockenturm zwischen Reaktor und Vakuumpumpe
angeordnet ist.
Bei dem Verfahren unter Verwendung von Tetraalkylammoniumhydroxid
kann die gewünschte Verbindung in reiner Form ohne
Lösungsmittelgehalt hergestellt werden. Deshalb eröffnet die
Verwendung der gebildeten Verbindung als anionischer Polymerisations
initiator eine breite Auswahl für Polymerisationslösungs
mittel.
Darüberhinaus kann bei Verwendung einer Vinylbenzylverbindung,
die nicht Diethyl-2-(p-vinylbenzyl)malonat ist, und der
folgenden allgemeinen Formel [II] entspricht, ein Polymerisa
tionsinitiator entsprechend erhalten werden, der eine Struktur
aufweist, die der des Ausgangsmaterials entspricht:
in dieser Formel haben R₁ und R₂ die Bedeutung gemäß allgemeiner
Formel [I].
Das anionisch zu polymerisierende Monomer, aus dem das
erfindungsgemäße makromolekulare Monomer entstehen soll, ist ein
(Meth)acrylsäureester.
Geeignete Beispiele für dieses Monomer sind Methyl
(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobu
tyl(meth)acrylat,Tert-butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat,
Phenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat,
2-Acetoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat,
2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat und 2-Dimethylamino
ethyl(meth)acrylat.
Die Polymerisation sollte unter Intergasatmosphäre und in
Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Die Polymerisations
temperatur beträgt geeigneterweise von -30°C bis 75°C, vorzugsweise
0°C bis 60°C.
Das Molekulargewicht des makromolekularen Monomeren wird
durch das Mol-Verhältnis von Polymerisationsinitiator und Monomereingabe
geregelt. Soll beispielsweise ein makromolekulares
Polybutylacrylatmonomer mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von etwa 2000 bis 10 000 erhalten werden, kann Butylacry
lat im Anteil von 10 bis 80 mol je Mol Initiator verwendet werden.
Wenn ein makromolekulares Polymethylmethacrylatmonomer mit
eienm Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000 bis 10 000
erhalten werden soll, kann Methylmethacrylat in einem Anteil von
15 bis 100 mol je Mol Initiator verwendet werden.
Geeignete Polymerisationslösungsmittel sind Äther (beispielsweise
Diethyläther und Tetrahydrofuran), Ester (beispielsweise
Ethylacetat), Acetonitril, Dimethylformamid, Benzol, Toluol,
etc. Die bevorzugte Monomerkonzentration in der Polymerisationslösung
ist 5 bis 60 Gew.-%.
Die Polymerisation ist normalerweise nach etwa 1 bis 4 Std.
abgeschlossen. Bevorzugt wird vor Abtrennung des gebildeten
Polymeren verdünnte Salzsäure oder ähnliches im Überschuß, bezogen
auf die verwendeten Mole Polymerisationsinitiator, zugesetzt,
um das lebende, für die weitere Reaktion zuständige Molekülende
zu deaktivieren.
Das gebildete makromolekulare Monomer kann gemäß der Abtrennung
nach JP-OS 69 605/1989, nämlich mittels Lösungsmittel
extraktionen unter Verwendung von Diethyläther oder ähnlichem
abgetrennt werden.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Referenzbeispiels
und der Beispiele näher erläutert.
Im folgenden wird die Herstellung des Polymerisationsinitiators,
Tetrabutylammonium-(p-vinylbenzyl)diethoxycarbonylmethanid
beschrieben.
In einen Kolben mit 100 ml trockenem Ethanol wurden 2,43 g
(0,106 mol) metallisches Natrium, 50,77 g (0,317 mol) Diethylmalonat
und 16,12 g (0,106 mol) p-Vinylbenzylchorid in trockener
Stickstoffatmosphäre eingegeben. Die Mischung wurde 3 Std. am
Rückfluß erhitzt. Es wurden 100 ml reines Wasser der Reaktionsmischung
zugesetzt, um das bei der Reaktion gebildete Natrium
chlorid (NaCl) zu lösen. Die Extraktion wurde mit drei 100 ml
Portionen Methylenchlorid durchgeführt; hierbei wurde eine Methylen
chloridlösung des Produkts, nämlich Diethyl-2-(p-vinylbenzyl)malonat
erhalten.
Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat
entwässert. Es wurde ein radikalischer Polymerisationsinhibitor
zugegeben; dann wurde die Mischung im Vakuum destilliert.
Die Fraktion unter 140°C/0,1 mmHg war gemäß NMR-Spektrum
Diethyl-2-(p-vinylbenzyl)malonat. Es wurden 20,55 g (Ausbeute:
70,1%) erhalten.
In einen Zweihalskolben mit trockenem Stickstoff wurden 0,3 g
Natriumhydrid (NaH) und 30 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (im
folgenden als THF bezeichnet) eingegeben. Unter Rühren wurde das
Natriumhydrid in THF dispergiert. Dann wurden tropfenweise 3,45 g
Diethyl-2-(p-vinylbenzyl)malonat zugegeben. Nachdem die Bildung
von Wasserstoffgas beendet war, wurde das Rühren für weitere
5 Min. durchgeführt, um die Reaktion zwischen Natriumhydrid
und Diethyl-2-(p-vinylbenzyl)malonat zu vervollständigen.
Zu dieser Reaktionsmischung wurden 4,03 g Tetrabutylammoniumbromid
zugesetzt; unter 40minütigem Rühren wurde Tetrabutylammonium-
(p-vinylbenzyl)diethoxycarbonylmethanid gebildet. Die
gebildete Reaktionsmischung wurde über einen Glasfilter unter
Stickstoff zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Natriumbromids
(NaBr) filtriert; es wurde eine THF-Lösung des gewünschten
Initiators erhalten.
Im folgenden wird die Herstellung eines makromolekularen
Polybutylacrylatmonomeren beschrieben.
Die THF-Lösung gemäß Referenzbeispiel wurde in Mengen von
12,5 millimol, bezogen auf den Initiator, in einen Zweihalskolben
unter trockenem Stickstoff eingegeben. Dann wurden tropfenweise
33 g (0,256 mol) Butylacrylat über 10 min. zugesetzt.
Gleichzeitig mit dem Beginn der Zugabe von Butylacrylat
initiierte Butylacrylat die Polymerisation und die Lösungstemperatur
stieg auf 51°C (höchste Temperatur) und die Viskosität der
Lösung stieg an. Nach Beendigung der Zugabe von Butylacrylat
wurde für 40 min. zur Vervollständigung der Polymerisation ge
rührt.
Der gebildeten Polymerlösung wurden 18%ige Salzsäure zugesetzt;
es wurde 10 min. gerührt. Dann wurde die Extraktion
durchgeführt, wobei Diethyläther zum Extrahieren des Polymeren
in die Diethylätherschicht verwendet wurde. Die Diethylätherschicht
wurde dreimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat entwässert. Auf diese Weise wurden 35,7 g eines
makromolekularen Polybutylacrylatmonomeren mit einer endständigen
Styrylgruppe erhalten.
Die Gelpermeationschromatographie (im folgenden als GPC
bezeichnet) zeigte, daß das makromolekulare Monomer ein Mn von
2500, ein Mw von 2900 und ein Mw/Mn=1,16 aufwies. Darüberhinaus
ergab das NMR-Spektrum, daß der Anteil des Polymeren mit
Styrylgruppe (die Reinheit des makromolekularen Monomeren) 98 mol%
betrug.
Im folgenden wird die Herstellung eines makromolekularen
Polymethylacrylatmonomeren beschrieben.
Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied
durchgeführt, daß 16,1 g Methylacrylat verwendet wurden,
wobei 18,8 g eines makromolekularen Polymethylacrylatmonomeren
mit einer Styrylgruppe erhalten wurden.
Es wurde gefunden, daß das makromolekulare Monomer ein Mn
von 1400, Mw von 1670 und Mw/Mn von 1,19 aufwies, und daß der
Anteil des Polymeren mit einer Styrylgruppe (die Reinheit des
makromolekularen Monomeren) 98 mol% betrug.
Im folgenden wird die Herstellung eines makromolekularen
Polymethylmethacrylatmonomeren beschrieben.
30 ml THF-Lösung mit Gehalt an 4,17 millimol des Initiators
gemäß Referenzbeispiel wurden in einen Zweihalskolben eingegeben.
Dann wurde langsam tropfenweise eine Mischung von 30 ml THF
und 62,5 g (0,625 mol) Methylmethacrylat zugegeben, so daß die
Temperatur der gebildeten Mischung 30°C nicht überstieg.
Mit der tropfenweisen Zugabe stieg die Viskosität der Lösung.
6 Std. nach Beginn der Reaktion wurden 18%ige Salzsäure
zugesetzt und 10 min. gerührt. Dann wurde das gebildete Polymer
unter Verwendung von Methylenchlorid extrahiert; es wurden 60,8 g
eines makromolekularen Polymethylmethacrylatmonomeren erhal
ten.
Es wurde gefunden, daß das makromolekulare Monomer ein Mn
von 14 300, ein Mn 18 500 und ein Mw/Mn von 1,29 aufwies,
und daß die Reinheit des makromolekularen Monomeren 97 mol%
betrug.
Aus den Beispielen wird deutlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren unter Verwendung eines besonderen Polymerisationsinitiators
mit einer polymerisierbaren Gruppe im Vergleich zu
üblichen Verfahren unter Verwendung eines molekülendeversiegelnden
Mittels zur Einführung einer polymerisierbaren Gruppe in ein
makromolekulares Monomer die polymerisierbare Gruppe in ein
makromolekulares Monomer zu einem höheren Anteil einführen kann.
Darüberhinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, ein
(Meth)acrylsäureestermonomer anionisch selbst bei Zimmertemperatur
ohne Nebenreaktionen zu polymerisieren.
Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren für die industrielle
Produktion eines makromolekularen (Meth)acrylsäureestermonomeren
mit enger Molekulargewichtsverteilung und hoher
Reinheit überaus geeignet.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomeren,
wobei ein (Meth)acrylsäureestermonomer anionisch polymerisiert
wird, wobei als Polymerisationsinitiator eine Verbindung
gemäß der folgenden allgemeinen Formel [I]
verwendet wird, wobei M⁺ ein quaternäres Ammoniumsalz; Φ eine Phenylengruppe;
R₁ und R₂ jeweils eine elektronenanziehende Gruppe
zur Stabilisierung des Carbonions C- sind, oder wobei eine der
Gruppen eine elektronenanziehende Gruppe und die andere eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
sind, und wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomeren
nach Anspruch 1, wobei die elektronenanziehenden Gruppen
-COOR, -COR, -CON(R)₂, -COSR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, sowie -CN und
-NO₂ sind.
3. Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomeren
nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel [I] sowohl
R₁ als auch R₂ -COOR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, n=1 und M⁺ ein Te
traalkylammoniumion sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomeren
nach Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, Tert-butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Stearyl
(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat,
Phenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat,
2-Acetoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat,
2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat und 2-Dimethylaminoethyl(meth)
acrylat ist.
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