KR101792448B1 - 중합체 및 그의 제조 방법, 및 성형체 - Google Patents

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본원은 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 비금속 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (I)을 중합하는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 및 성형체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내체류 열화성이 우수한 중합체 및 내황변성이 우수하고, 헤이즈값이 낮고, 유연성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

Description

중합체 및 그의 제조 방법, 및 성형체{POLYMER, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 중합체 및 그의 제조 방법, 및 성형체에 관한 것이다.
본 발명은 2013년 10월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-215378호 및 일본 특허 출원 제2013-215379호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 갖는 단량체의 대부분은, 연쇄 반응을 일으키는 촉매를 사용하여 적절한 조건에서 반응시킴으로써 다량체를 생성할 수 있다. 이러한 불포화 결합을 갖는 단량체를 대표하는 범용적인 단량체로서 스티렌, 알킬 스티렌 및 알콕시스티렌 등의 비닐 화합물을 들 수 있다. 그리고, 이러한 비닐 화합물을 단독으로 또는 이들을 공중합시킴으로써 물성이 상이한 다종다양한 중합체가 합성된다. 이들 중합체를 공업적으로 이용하는 경우, 1종의 단량체를 사용한 단독 중합체로는 재료의 다양한 요구에 응할 수 없기 때문에, 이종(異種)의 중합체를 혼합하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이종의 중합체를 단순히 혼합한 것만으로는, 중합체끼리는 혼합되지 않고 분리(매크로 상분리라고 불림)되어, 이종의 중합체 혼합물은 각 중합체가 갖는 특성을 발현하지 않는 경우가 많다.
상기한 과제를 해결하는 방법으로서, 2종 이상의 중합체 세그먼트를 화학 결합시킨 블록 공중합체를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이종의 중합체 혼합물은 전술한 바와 같이 중합체끼리 혼합되기 어렵기 때문에 상분리가 일어나지만, 블록 중합체는 중합체 세그먼트끼리 서로 화학 결합으로 연결되어 있기 때문에, 그의 상분리 구조는 나노미터 크기가 된다(마이크로 상분리라고 불림). 그로 인해, 각 중합체 세그먼트가 갖는 특성을 손상시키지 않고, 각 중합체 세그먼트의 특성을 발현할 수 있다. 블록 공중합체 중에서도, (메트)아크릴 블록 공중합체는 투명성이나 내후성을 필요로 하는 각종 용도로의 응용이 시도되고 있다.
또한, 아크릴 수지 성형체는 투명성이 우수하지만, 단단하여 취성이 된다는 과제가 있다. 투명하면서 유연한 아크릴 수지 성형체를 얻는 방법으로서, 코어 쉘형의 고무 입자를 아크릴 수지 성형체에 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 상기한 방법에서는 유화 중합에 의해 고무 입자를 제조하기 때문에, 고무 입자의 입자 직경이 100㎚ 이상이 되고, 이 고무 입자를 첨가한 아크릴 수지 성형체에서는 충분한 유연성을 얻지 못한다는 과제가 있다.
상기한 과제를 해결하는 방법으로서, 전술한 2종 이상의 중합체 세그먼트를 화학 결합시킨 (메트)아크릴 블록 공중합체를 사용한 아크릴 수지 성형체가 알려져 있다. (메트)아크릴 블록 공중합체는 서로 화학 결합으로 연결되어 있기 때문에 그의 상분리 구조는 마이크로 상분리가 된다. 그로 인해, 각 중합체 세그먼트가 갖는 특성을 손상시키지 않고, 각 중합체 세그먼트의 특성을 발휘할 수 있다. 그로 인해, 코어 쉘형의 고무 입자를 첨가하는 방법에 비하여, 투명성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 아크릴 수지 성형체가 얻어지는 것이 기대되고 있다.
이러한 (메트)아크릴 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 이하의 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 연쇄 이동 상수가 매우 높은 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조된 거대 단량체를 연쇄 이동제로서 사용하고, 다른 (메트)아크릴계 단량체와 거대 단량체를 용액 중에서 공중합함으로써 (메트)아크릴 블록 공중합체를 얻는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 블록 공중합체는 용액 중합법 또는 유화 중합법으로 제조되고 있다. 용액 중합법으로 블록 공중합체를 제조하는 방법에서는, 도료에 사용하는 경우에는, 얻어진 블록 공중합체 용액(이하, 중합체 용액이라고 함)을 그대로 사용할 수 있지만, 도료 이외의 용도에 사용하는 경우에는 재침전 등에 의해 중합체의 회수 공정이 필요해진다. 또한 용액 중합법에서는, 회수 공정 시에 용매를 사용한다는 점에서 환경에 대한 부하가 크다. 또한, 유화 중합법에서는, 유화제의 잔류에 의해 얻어지는 블록 공중합체의 열 안정성이나, 투명성이 저하되는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2000-355605호 공보
용액 중합법보다 환경에 대한 부하가 작고, 중합체의 회수가 용이한 제조 방법으로서, 현탁 중합법이 알려져 있다. 그러나, 거대 단량체와 (메트)아크릴계 단량체와 같은 비닐 단량체를 현탁 중합으로 공중합한 경우, 얻어지는 중합체가 충분한 내체류 열화성을 갖고 있지 않다는 문제가 있다. 그 이유로서, 현탁 중합에서는 겔 효과에 의해, 용액 중합법에 비하여 급격하게 반응이 진행되어, 미반응의 거대 단량체가 많이 잔류하기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 중합체를 사용한 성형체는 충분한 내황변성을 갖고 있지 않다는 문제도 있다. 그로 인해, 종래의 방법으로 제조된 중합체는 내후성의 관점에서 옥외 용도에의 적용이 곤란하다.
따라서, 본 발명의 첫번째 과제는, 거대 단량체와 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이며, 내체류 열화성이 우수한 중합체 및 상기 중합체의 제조 방법, 및 상기 중합체를 사용하여 내황변성이 우수한 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 거대 단량체와 극성이 상이한 단량체를 현탁 중합으로 공중합한 경우에는, 얻어진 중합체를 사용하여 성형한 성형체의 헤이즈가 높다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 두번째 과제는, 현탁 중합법에 의해 거대 단량체와 비닐 단량체를 중합한 경우에도 투명성이 우수하고, 또한 유연성도 우수한 성형체를 얻는 것이 가능한 중합체 및 그의 제조 방법, 및 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a) 및 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 5％ 질량 감소 온도가 300℃ 이상인 중합체.
Figure 112016044689518-pct00001
(식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10,000의 정수를 나타냄)
[2] 상기 거대 단량체 (a) 및 상기 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 100질량부 및 비금속 연쇄 이동제 0.01 내지 0.5질량부를 함유하는 원료 조성물을 중합하는, [1]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 단량체 혼합물의 중합이 현탁 중합인 [1]에 기재된 중합체.
[4] 상기 원료 조성물의 중합이 현탁 중합인 [2]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[5] [1]에 기재된 중합체를 성형하여 얻어지는 성형체.
[6] [2]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 중합체를 성형하여 얻어지는 성형체.
본 발명의 제2 실시 형태는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a) 및 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 분자량 분포(질량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 23 이하이고, 탄성률이 1,000MPa 이하인 중합체.
Figure 112016044689518-pct00002
(식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10,000의 정수를 나타냄)
[2] 상기 단량체 혼합물의 중합이 현탁 중합인 [1]에 기재된 중합체.
[3] 상기 중합체의 질량 평균 분자량이 100,000 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 중합체.
[4] 상기 중합체의 5％ 질량 감소 온도가 300℃ 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 성형하여 얻어지는 성형체.
[6] 성형이 용융 성형인 [5]에 기재된 성형체.
[7] 상기 성형체가 압출 필름인 [6]에 기재된 성형체.
[8] 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a) 및 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 100질량부와, 황 함유 연쇄 이동제 0.01 내지 0.5질량부를 함유하는 원료 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체를 성형하여 얻어지는 성형체.
Figure 112016044689518-pct00003
(식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10,000의 정수를 나타냄)
[9] 상기 성형이 용융 성형인 [8]에 기재된 성형체.
[10] 상기 성형체가 압출 필름인 [9]에 기재된 성형체.
또한, 본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
<1> 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 비금속 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (I)을 중합하는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
Figure 112016044689518-pct00004
(식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10,000의 정수를 나타냄)
<2> 상기 원료 조성물 (I)의 중합이 현탁 중합으로 행하여지는, <1>에 기재된 중합체의 제조 방법.
<3> 상기 거대 단량체 (a)가, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 조성물 (II-1)과 코발트 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (II)를 중합하여 얻어진 것인, <1> 또는 <2>에 기재된 중합체의 제조 방법.
<4> 상기 단량체 조성물 (II-1)이 상기 단량체 조성물 (II-1)의 총 질량에 대하여, 85 내지 99질량％의 메타크릴산에스테르와, 1 내지 15질량％의 아크릴산에스테르를 포함하는, <3>에 기재된 중합체의 제조 방법.
<5> 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고, 상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (2) 및 (3)을 만족하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
Figure 112016044689518-pct00005
<6> 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고, 상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (4) 및 (5)를 만족하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
Figure 112016044689518-pct00006
<7> 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고, 상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (6) 및 (7)을 만족하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
Figure 112016044689518-pct00007
<8> 상기 비닐 단량체 (b)가 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체.
<10> 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 23 이하인, <9>에 기재된 중합체.
<11> 질량 평균 분자량이 100,000 이상인, <9> 또는 <10>에 기재된 중합체.
<12> 5％ 질량 감소 온도가 280℃ 이상인, <9> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
<13> 멜트 인덱스 유지율이 95 내지 110％인, <9> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
<14> 탄성률이 1,000MPa 이하인, <9> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 중합체.
<15> <9> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형체.
본 발명의 제1 실시 형태에 의하면, 특정한 거대 단량체와 비닐 단량체를 특정한 조건 하에서 중합함으로써, 내체류 열화성이 양호한 중합체 및 그의 제조 방법, 및 상기 중합체를 사용하여 내황변성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 중합체를 포함하는 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형체는 건재 용도를 위한 아크릴 수지 성형체로서 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태에 의하면, 현탁 중합법으로 제조한 경우에도 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 특히 헤이즈값이 낮고, 또한 유연성이 우수한 광학 용도를 위한 아크릴 수지 성형체가 얻어지는 중합체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합체의 제조 방법은 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 비금속 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (I)을 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016044689518-pct00008
(식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10,000의 정수를 나타냄)
(원료 조성물 (I))
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 원료 조성물 (I)은, 상기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 비금속 연쇄 이동제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 순차 설명한다.
<단량체 혼합물 (I-1)>
단량체 혼합물 (I-1)은 거대 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 단량체 혼합물 (I-1) 중의 거대 단량체 (a)의 함유량은 단량체 혼합물 (I-1)의 총 질량에 대하여, 15질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하다. 거대 단량체 (a)의 함유량이 단량체 혼합물 (I-1)의 총 질량에 대하여 15질량％ 이상인 경우에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체를 포함하는 성형 재료로부터 얻어지는 성형체의 기계 강도 및 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 거대 단량체 (a)의 함유량이 단량체 혼합물 (I-1)의 총 질량에 대하여 60질량％ 이하인 경우에 현탁 중합에서의 물에 대한 분산 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 성형체의 기계 강도 및 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 거대 단량체 (a)의 함유량의 하한값은 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 거대 단량체 (a)의 함유량의 상한값은 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 현탁 중합에서의 분산 안정성의 관점에서, 단량체 혼합물 (I-1) 중의 거대 단량체 (a)의 함유량으로서는, 25질량％ 이상 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 단량체 혼합물 (I-1) 중의 비닐 단량체 (b)의 함유량은 40질량％ 이상 85질량％ 이하가 바람직하다. 비닐 단량체 (b)의 함유량이 85질량％ 이하인 경우에, 성형체의 기계 강도 및 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 단량체 혼합물 (I-1) 중의 비닐 단량체 (b)의 함유량이 40질량％ 이상인 경우에 현탁 중합에서의 분산 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 성형체의 기계 강도 및 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 단량체 혼합물 (I-1) 중의 비닐 단량체 (b)의 함유량의 상한은 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 75질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 혼합물 (I-1) 중의 비닐 단량체 (b)의 함유량의 하한은 45질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 단량체 혼합물 (I-1) 중의 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 함유량의 합계는 100질량％를 초과하지 않는 것으로 한다. 또한, 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 합계량이 100질량％ 미만인 경우, 단량체 혼합물 (I-1)에는 다른 성분이 포함되어 있는 것을 의미한다.
단량체 혼합물 (I-1)의 형태로서는, 예를 들어 거대 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)에 용해시킨 시럽을 들 수 있다. 여기서 「시럽」이란, 거대 단량체를 비닐 단량체에 용해시킨 액상물을 의미한다.
<거대 단량체 (a)>
본 발명에 있어서 거대 단량체 (a)는 단량체 혼합물 (I-1)에 포함되는 것이며, 본 발명의 중합체의 구성 성분의 하나이다.
거대 단량체란, 일반적으로 중합 가능한 관능기를 갖는 고분자량 단량체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 거대 단량체 (a)는 상기 식 (1)로 표시되는 것이다. 즉, 거대 단량체 (a)는 폴리(메트)아크릴산에스테르 세그먼트의 한쪽의 말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것이며, 별칭 매크로머라고도 불리는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 폴리(메트)아크릴산에스테르 세그먼트의 한쪽의 말단이란, 상기 식 (1)처럼, (메트)아크릴산에스테르의 불포화 이중 결합 부분이 열려 연결된 탄소-탄소 결합쇄의 말단기이며, Z와는 반대측에 위치하는 기를 의미한다. 또한 식 (1) 중 「…」은 단량체 단위가 중합되어 있는 상태를 나타낸다.
식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이성으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R 또는 R1 내지 Rn의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다. 입수 용이성으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기가 바람직하다.
R 또는 R1 내지 Rn의 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기로서는, 예를 들어 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기의 구체예로서는, γ-락톤기 및 ε-카프로락톤기를 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 기의 치환기로서는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기(-COOR'), 카르바모일기(-CONR'R"), 시아노기, 히드록실기, 아미노기(-NR'R"), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR'), 또는 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. 또한, R' 또는 R"은 각각 독립적으로, 복소환기를 제외하고 R과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 기의 치환기의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 기의 치환기의 카르바모일기로서는, 예를 들어 N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 기의 치환기의 할로겐으로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 기의 치환기의 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는 메톡시기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 기의 치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복실기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn은 알킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 입수 용이성의 관점에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
X1 내지 Xn은 수소 원자 및 메틸기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 메틸기가 바람직하다.
X1 내지 Xn은 거대 단량체 (a)의 합성 용이성의 관점에서, X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. X1 내지 Xn의 반수 이상을 메틸기로 하기 위해서는, 후술하는 거대 단량체 (a)를 제조하기 위한 원료 조성물 (II)에 있어서, 메타크릴산에스테르의 비율을 80질량％ 이상으로 하면 된다.
Z는 거대 단량체 (a)의 말단기이다. 거대 단량체 (a)의 말단기로서는, 예를 들어 공지의 라디칼 중합으로 얻어지는 중합체의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기를 들 수 있다.
n은 거대 단량체 (a) 1분자 중에 포함되는 단량체 단위의 몰수(단, 이중 결합을 갖는 단량체 단위를 제외한 수)를 나타낸다. 「Rn」에 있어서의 n도 마찬가지의 수를 의미한다. 즉 R1 내지 Rn(R1, R2, R3…Rn)은 거대 단량체 (a)를 구성하는 단량체 단위의 수(단, 이중 결합을 갖는 단량체 단위를 제외한 수)에 대응하도록 1 내지 n개 존재한다. n은 2 내지 10,000의 정수이다. n은 10 내지 1,000이 바람직하고, 30 내지 500이 보다 바람직하다.
(원료 조성물 (II))
전술한 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)를 얻기 위한 원료 조성물 (II)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 조성물 (II-1)과, 코발트 연쇄 이동제를 포함하는 것이 바람직하다.
(단량체 조성물 (II-1))
단량체 조성물 (II-1)에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, 플락셀 FM(상품명, (메트)아크릴산에스테르의 카프로락톤 부가 단량체, 다이셀 가가쿠(주)제), 블렘머 PME-100(상품명, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 니치유(주)제), 블렘머 PME-200(상품명, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 니치유(주)제), 블렘머 PME-400(상품명, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 니치유(주)제), 블렘머 50POEP-800B(상품명, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 니치유(주)제) 및 블렘머 20ANEP-600(상품명, 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 니치유(주)제), 블렘머 AME-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 AME-200(상품명, 니치유(주)제) 및 블렘머 50AOEP-800B(상품명, 니치유(주)제)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서 단량체의 입수 용이성의 관점에서, 메타크릴산에스테르가 바람직하다.
메타크릴산에스테르로서는, 성형체의 투명성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-히드록시에틸 및 메타크릴산4-히드록시부틸이 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸 및 메타크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
또한, 거대 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체 조성물 (II-1)은 내체류 열화성이 우수한 중합체를 얻는 관점에서, 상기한 메타크릴산에스테르 이외에, 아크릴산에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸 및 아크릴산t-부틸을 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸이 바람직하다.
상기한 단량체 조성물 (II-1) 중의 메타크릴산에스테르의 함유량으로서는, 성형체의 내체류 열화성의 관점에서, 단량체 조성물 (II-1)의 총 질량에 대하여, 80질량％ 이상 99.5질량％ 이하가 바람직하다. 또한 메타크릴산에스테르의 함유량의 하한은 82질량％ 이상이 보다 바람직하고, 84질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량의 상한은 99질량％ 이하가 보다 바람직하고, 98질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 메타크릴산에스테르의 함유량으로서는, 단량체 조성물 (II-1)의 총량에 대하여, 80질량％ 이상 99.5질량％ 이하가 바람직하고, 82질량％ 이상 99질량％ 이하가 바람직하고, 84질량％ 이상 99질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85질량％ 이상 99질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 단량체 조성물 (II-1) 중의 아크릴산에스테르의 함유량으로서는, 단량체 조성물 (II-1)의 총 질량에 대하여, 0.1 내지 30질량％가 바람직하고, 1 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 단량체 조성물 (II-1)은 단량체 조성물 (II-1)의 총 질량에 대하여, 85 내지 99질량％의 메타크릴산에스테르와, 1 내지 15질량％의 아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 조성물 (II-1) 중의 메타크릴산에스테르와 아크릴산에스테르의 합계량이 100질량％ 미만인 경우, 단량체 조성물 (II-1)은 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 거대 단량체 (a)는 단량체 단위로서, 목적에 따라 (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 단위를 함유할 수 있다. 즉, 단량체 조성물 (II-1)에 있어서의 그 밖의 성분으로서는 불포화 카르복실산이 바람직하다.
불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산 및 무수 말레산을 들 수 있다.
거대 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체는 상술한 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
거대 단량체 (a)의 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 기재하기도 함)은 1,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하다. 거대 단량체 (a)의 Mw가 1,000 이상인 경우에, 성형체의 물성, 특히 기계 물성이 양호해지는 경향이 있다. 거대 단량체 (a)의 Mw의 하한은 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 거대 단량체 (a)의 Mw의 상한은 500,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 거대 단량체 (a)의 질량 평균 분자량은 1,000 이상 1,000,000 이하가 바람직하고, 3,000 이상 500,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이상 300,000 이하가 특히 바람직하다. 거대 단량체 (a)의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, PMMA의 검량선으로부터 산출한 값을 의미한다.
거대 단량체 (a)의 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)로서는, 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 거대 단량체 (a)로서는, 상술한 식 (1)로 표시되는 거대 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
거대 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법(미국 특허 4,680,352호 명세서), α-브로모메틸스티렌 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법(국제 공개 88/04304호), 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법(일본 특허 공개 (소)60-133007호 공보 및 미국 특허 5,147,952호 명세서) 및 열분해에 의한 방법(일본 특허 공개 (평)11-240854호 공보)을 들 수 있다.
이들 중에서 거대 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 즉, 거대 단량체 (a)는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 조성물 (II-1)과, 코발트 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (II)를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 연쇄 이동 상수가 높은 코발트 연쇄 이동제를 사용함으로써, 소량으로 분자량이 제어된 거대 단량체를 얻을 수 있다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 거대 단량체 (a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다.
코발트 연쇄 이동제로서는, 전술한 미국 특허 4,680,352호 명세서에 기재된 것을 사용할 수도 있다.
코발트 연쇄 이동제로서는, 아세트산코발트 (II)와 디페닐글리옥심과 삼불화붕소디에틸에테르 착체의 반응에 의해 얻어지는 1가의 코발트착체를 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 거대 단량체 (a)의 제조에 사용되는 코발트 연쇄 이동제의 첨가량으로서는, 단량체 조성물 (II-1) 중에 0.1ppm 내지 50ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 1ppm 내지 25ppm 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
거대 단량체 (a)를 용액 중합법으로 얻을 때에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 톨루엔 등의 탄화수소계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소계 용제; 아세톤 등의 케톤계 용제; 메탄올 등의 알코올계 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용제; 아세트산에틸 등의 비닐에스테르계 용제; 에틸렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제; 및 초임계 이산화탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 거대 단량체 (a)의 회수 공정의 간략화의 점에서, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법이 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 거대 단량체 (a)는 분산제와, 수용성 염과, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 조성물 (II-1)과, 코발트 연쇄 이동제와, 중합 개시제를 포함하는 원료 조성물 (II)를 제조하는 공정과, 상기 원료 조성물 (II)를 70 내지 100℃에서 2 내지 7시간 현탁 중합하여, 거대 단량체 (a)를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된다. 또한, 상기 제조 방법은 얻어진 수성 현탁액으로부터 거대 단량체 (a)를 여과, 회수하는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
분산제로서는, 후술하는 분산제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제는 수용액의 형태로 사용할 수도 있고, 그 경우의 고형분 농도는 30 내지 60질량％인 것이 바람직하다.
또한, 수용성 염으로서는, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 염화리튬, 황산리튬 및 질산리튬 등을 들 수 있고, 염화나트륨 및 황산나트륨이 바람직하고, 황산나트륨이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이 거대 단량체 (a)는 단량체 조성물 (II-1)을 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 현탁 중합함으로써 얻어진 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체의 제조 방법은 원료 조성물 (I)을 중합하는 공정 전에, 전술한 거대 단량체 (a)를 제조하는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
또한 거대 단량체 (a)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 엘바사이트(ELVASITE; 등록 상표) 시리즈(루사이트 인터내셔널사제) 등을 들 수 있다.
후술하는 중합체의 제조에는, 전술한 방법으로 제조한 거대 단량체 (a)를 회수, 정제한 분체 형상물을 사용할 수도 있고, 현탁 중합으로 합성한 거대 단량체 (a)를 포함하는 수성 현탁액을 그대로 사용할 수도 있다.
<비닐 단량체 (b)>
비닐 단량체 (b)로서는, 거대 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체 조성물 (II-1)에 포함되는 것과 마찬가지의 단량체를 사용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 비닐 단량체란, 적어도 1개의 비닐기(탄소-탄소 불포화 이중 결합)를 포함하는 단량체를 의미한다.
높은 투명성을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 중합체를 얻는 경우에는, 비닐 단량체 (b)로서, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 및 (메트)아크릴산4-히드록시부틸이 바람직하다. 상기한 것 중에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-히드록시에틸 및 메타크릴산4-히드록시부틸이 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 유연성을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 중합체를 얻는 경우에는, 비닐 단량체 (b)로서, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 아크릴산에스테르 및 탄소수 4 내지 20의 메타크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 10의 아크릴산에스테르가 바람직하다. 아크릴산에스테르 중에서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸 및 아크릴산 4-히드록시부틸이 보다 바람직하다.
이하에 있어서, 거대 단량체 (a)의 종류에 따른 비닐 단량체 (b)의 구체예를 나타낸다.
예를 들어, 거대 단량체 (a)로서, 전술한 식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이며, X1 내지 Xn이 메틸기이며, n이 2 내지 10,000인 거대 단량체(즉, (메트)아크릴산메틸의 거대 단량체)를 사용하는 경우, 비닐 단량체 (b)로서는 메타크릴산메틸(MMA) 및 아크릴산n-부틸(nBA)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 혼합물 (I-1) 중의 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 함유량은, 거대 단량체 (a)가 15 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 비닐 단량체 (b)가 40 내지 85질량％인 것이 바람직하다.
또한, 거대 단량체 (a)로서, 전술한 식 (1)에 있어서 R 및 R1 내지 Rn이 부틸기이며, X1 내지 Xn이 수소 원자이며, n이 3 내지 5000인 거대 단량체(즉, 아크릴산n-부틸의 거대 단량체)를 사용하는 경우, 비닐 단량체 (b)로서는 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 기재하기도 함) 및 아크릴산n-부틸(이하, 「nBA」라고 기재하기도 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 거대 단량체 (a)로서 전술한 식 (1)에 있어서 R 및 R1 내지 Rn이 부틸기이며, X1 내지 Xn이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n이 3 내지 5000인 거대 단량체(즉, (메트)아크릴산부틸의 거대 단량체)를 사용하는 경우, 비닐 단량체 (b)로서는 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 기재하기도 함)이나 메타크릴산n-부틸(이하, 「nBMA」라고 기재하기도 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 거대 단량체 (a)로서 MMA와 MA의 공중합체 거대 단량체, 즉 전술한 식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn이 메틸기이며, X1 내지 Xn이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n이 3 내지 5000인 거대 단량체를 사용하는 경우, 비닐 단량체 (b)로서는 MMA나 nBA를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (b)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 비닐 단량체 (b)는, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고, 또한 상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (2) 및 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112016044689518-pct00009
여기서, X는 비닐 단량체 (b)의 총 질량에 대한 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(질량％)을 의미한다. 또한, Y는 단량체 혼합물 (I-1)의 총 질량에 대한 거대 단량체 (a)의 함유량(질량％)을 의미한다.
X와 Y가 상기 식 (2) 및 (3)을 만족함으로써, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체를 사용하여 성형된 성형체의 헤이즈값이 낮고, 또한 유연성이 우수한 성형체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트, 또는 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트, 아크릴산, 디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)로서는, 예를 들어 n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, tri-데실메타크릴레이트, iso-데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 글리세린모노아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-메틸부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서, 비닐 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도란, 1종류의 비닐 단량체를 중합하여 얻어진, 분자량 10,000 이상의 단독 중합체의 Tg를 의미한다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 비닐 단량체 (b) 중의 비닐 단량체 (b-2)의 비율은, 비닐 단량체 (b)의 총 질량에 대하여 30 내지 100질량％가 바람직하고, 50 내지 90질량％가 보다 바람직하다.
또한, 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고, 또한 이하의 식 (4) 및 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112016044689518-pct00010
(식 (4), (5)에 있어서, X는 비닐 단량체 (b) 중의 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(질량％)을 나타내고, Y는 단량체 혼합물 (I-1) 중의 거대 단량체 (a)의 함유량(질량％)을 나타냄)
또한, 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고, 또한 이하의 식 (6) 및 (7)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112016044689518-pct00011
(식 (6), (7)에 있어서, X는 비닐 단량체 (b) 중의 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(질량％)을 나타내고, Y는 단량체 혼합물 (I-1) 중의 거대 단량체 (a)의 함유량(질량％)을 나타냄)
X와 Y가 상기 식 (4) 및 (5)를 만족함으로써 또는 상기 식 (6) 및 (7)을 만족함으로써, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체의 내체류 열화성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 성형체의 내황변성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<중합체의 제조>
본 발명의 중합체의 제조 방법은 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부의 비금속 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (I)을 중합하는 공정을 포함한다.
원료 조성물 (I)의 중합은 수중에서 행하여지는 것이 바람직하고, 현탁 중합으로 행하여지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료 조성물 (I)은 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법으로서는, 예를 들어 분산제를 첨가하는 타이밍이 상이한 이하의 방법 (A) 또는 방법 (B)를 들 수 있다.
방법 (A)는, 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)에 용해하여 단량체 혼합물 (I-1)을 제조한 후, 상기 단량체 혼합물 (I-1)에 라디칼 중합 개시제와 비금속 연쇄 이동제를 첨가하여 원료 조성물 (I)을 제조하고, 그 후, 원료 조성물 (I)을, 분산제를 포함하는 수용액 중에 분산시켜 원료 조성물 (I)의 시럽 분산액을 제조하고, 얻어진 원료 조성물 (I)의 시럽 분산액을 현탁 중합하는 방법이다.
또한 방법 (B)는, 거대 단량체 (a)와 분산제를 포함하는 수성 현탁액에 비닐 단량체 (b)를 첨가하고, 단량체 혼합물 (I-1)의 시럽 분산액을 제조하고, 이 단량체 혼합물 (I-1)의 시럽 분산액에 비금속 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 원료 조성물 (I)의 시럽 분산액을 제조한다. 그 후, 원료 조성물 (I)의 시럽 분산액을 현탁 중합하는 방법이다.
여기서 「수성 현탁액」이란, 단량체나 시럽이 수중에 분산된 상태를 의미한다.
상기한 방법에 있어서, 방법 (A)로 얻어지는 중합체는 우수한 광학 특성을 나타내는 경향이 있다. 방법 (A)에서는, 거대 단량체의 입자를 비닐 단량체 (b)에 완전히 용해시킨 시럽을 제작함으로써, 균일한 조성을 갖는 입자가 얻어지기 때문에, 투명성이 높은 성형체가 얻어진다.
또한, 방법 (B)에서는 거대 단량체 (a)의 회수 공정을 생략할 수 있기 때문에 제조 공정을 단축할 수 있다. 즉, 방법 (B)에서는, 현탁 중합으로 거대 단량체 (a)를 현탁한 현탁액에 비닐 단량체 (b)를 추가하여 공중합하는 방법이기 때문에, 거대 단량체 (a)를 회수하는 공정을 생략할 수 있다. 이에 대하여, 방법 (A)는 거대 단량체 (a)를 현탁 중합한 후, 입자로서 회수하는 방법이다. 본 발명의 중합체의 제조 방법으로서는, 투명성이 높은 성형체가 얻어지는 관점에서, (A)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기한 방법 (A) 또는 방법 (B)의 어느 방법에서든, 거대 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)에 용해시킬 때는 가온하는 것이 바람직하다.
거대 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)에 용해시킬 때의 가열 온도는 30 내지 90℃가 바람직하다. 가열 온도가 30℃ 이상에서, 거대 단량체 (a)의 비닐 단량체 (b)에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 가열 온도가 90℃ 이하에서, 단량체 혼합물 (I-1)의 휘발을 억제할 수 있는 경향이 있다. 가열 온도의 하한은 35℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도의 상한은 75℃ 이하가 보다 바람직하다. 즉, 거대 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)에 용해시키는 경우에는 단량체 혼합물 (I-1)을 30 내지 90℃로 가열하는 것이 바람직하고, 35 내지 75℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
거대 단량체 (a)를 포함하는 단량체 혼합물 (I-1)을 중합할 때에 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기로서는 거대 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)에 용해한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 거대 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)에 용해시켜, 단량체 혼합물 (I-1)을 제조한 후, 상기 단량체 혼합물 (I-1)에 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 단량체 혼합물 (I-1)의 온도는 0℃ 이상, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도에서 15℃를 감한 온도 이하인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 온도가 0℃ 이상에서 라디칼 중합 개시제의 비닐 단량체 (b)에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제를 첨가할 때의 온도가 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도에서 15℃를 감한 온도 이하이면 안정적으로 중합을 행할 수 있는 경향이 있다.
상기한 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, o-메틸벤조일퍼옥시드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 및 디-t-부틸퍼옥시드를 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)을 들 수 있다.
상기한 라디칼 중합 개시제 중에서 입수 용이성의 관점에서, 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은 중합 발열 제어의 관점에서, 거대 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)의 합계량 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.0005질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
전술한 방법 (A) 또는 방법 (B)에 있어서, 원료 조성물 (I)을 현탁 중합할 때의 중합 온도로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 50 내지 120℃인 것이 바람직하고, 70 내지 100℃가 보다 바람직하다.
또한, 중합 시간은 1 내지 6시간이 바람직하고, 1.5 내지 4시간이 보다 바람직하다.
또한, 교반 조건으로서는 100 내지 600rpm이 바람직하고, 150 내지 500rpm이 보다 바람직하다.
현탁 중합에 사용하는 분산제로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염, 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 및 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체; 비누화도 70 내지 100％의 폴리비닐알코올; 메틸셀룰로오스; 전분; 및 히드록시아파타이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서 현탁 중합 시의 분산 안정성이 양호한 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체가 바람직하다.
수성 현탁액 중의 분산제의 함유량으로서는, 상기 방법 (A), 방법 (B) 모두, 수성 현탁액의 총 질량에 대하여, 0.005 내지 5질량％가 바람직하고, 0.01 내지 1질량％가 보다 바람직하다. 수성 현탁액 중의 분산제의 함유량이 0.005질량％ 이상이면, 현탁 중합액의 분산 안정성이 양호하고, 얻어지는 중합체의 세정성, 탈수성, 건조성 및 유동성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 분산제의 함유량이 5질량％ 이하인 경우에, 중합 시의 기포 발생이 적어, 중합 안정성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 수성 현탁액의 분산 안정성 향상을 목적으로 하여, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등의 전해질을 수성 현탁액 중에 첨가할 수도 있다. 이 경우, 이들 첨가제의 비율로서는, 상기 방법 (A)의 경우, 수성 현탁액의 총 질량에 대하여, 0.01 내지 0.5질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법 (B)의 경우, 수성 현탁액 중의 전해질의 바람직한 비율은 0.01 내지 10질량％가 바람직하다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서는, 단량체 혼합물 (I-1)과 후술하는 비금속 연쇄 이동제를 함유하는 원료 조성물 (I)을 중합하여 중합체를 얻는 것이 바람직하다.
<비금속 연쇄 이동제>
비금속 연쇄 이동제는, 중합체를 얻을 때에 단량체 혼합물 (I-1)에 첨가되는 것이며, 특히 현탁 중합법으로 중합체를 얻을 때에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 중합체의 제조 시에 연쇄 이동제로서 비금속 연쇄 이동제를 사용함으로써, 중합체 중에 포함되는 미반응의 거대 단량체를 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 이러한 비금속 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물로부터 중합된 중합체의 분자량 분포는 미반응의 거대 단량체가 저감됨으로써 협소화된다. 이렇게 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 포함하는 성형 재료로부터 얻어지는 성형체는 외부 헤이즈가 억제되어, 높은 투명성을 갖기 때문에 매우 바람직하다.
또한, 중합체 중의 미반응 거대 단량체가 저하됨으로써, 중합체의 내열 분해성이 향상되고, 그 결과, 중합체의 내체류 열화성도 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 중합체 중의 미반응 거대 단량체가 저감됨으로써, 이 중합체를 포함하는 성형 재료로부터 얻어지는 성형체의 내황변성도 향상되기 때문에 바람직하다.
비금속 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 황 함유 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 이량체, 사염화탄소 및 테르페노이드를 들 수 있지만, 입수 용이성이나 높은 연쇄 이동능을 갖는 관점에서 황 함유 연쇄 이동제가 바람직하다.
비금속 연쇄 이동제의 함유량은 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.5질량부가 바람직하다.
비금속 연쇄 이동제의 함유량이 0.01질량부 이상인 경우에, 본 발명의 중합체로부터 얻어지는 성형체의 투명성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 비금속 연쇄 이동제의 함유량이 0.5질량부 이하인 경우에 성형체의 기계적 강도가 유지되는 경향이 있다. 비금속 연쇄 이동제의 함유량의 하한은 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.07질량부 이상이 특히 바람직하다. 비금속 연쇄 이동제의 함유량의 상한은 0.3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.15질량부 이하가 특히 바람직하다. 즉, 비금속 연쇄 이동제의 비율은 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 0.5질량부가 바람직하고, 0.03 내지 0.3질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.2질량부가 특히 바람직하다.
(중합체)
본 발명의 중합체는 전술한 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이며, 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 공중합체를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 중합체 중에는, 거대 단량체 (a) 단위만을 갖는 중합체(즉, 거대 단량체 (a)의 단독 중합체), 1종의 비닐 단량체 (b)만을 갖는 중합체(즉, 1종류의 비닐 단량체 (b)만의 단독 중합체), 2종 이상의 비닐 단량체 (b)를 갖는 중합체(즉, 적어도 2종류의 비닐 단량체 (b)의 공중합체), 미반응의 거대 단량체 (a) 및 미반응의 비닐 단량체 (b)로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있을 수도 있다.
또한 중합체는 거대 단량체 (a) 단위 및 비닐 단량체 (b) 단위를 갖는 블록 공중합체, 및 측쇄에 거대 단량체 (a) 단위를 갖는 비닐 단량체 (b)의 그래프트 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파단점 신도가 높은 성형체를 얻는 관점에서, 측쇄에 거대 단량체 (a) 단위를 갖는 비닐 단량체 (b)의 그래프트 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체는 전술한 바와 같이, 중합체 중의 미반응의 거대 단량체 (a)의 함유량이 적다는 특징을 갖고 있다. 이에 의해, 본 발명의 중합체를 사용하여 얻어지는 성형체의 헤이즈값의 감소, 내체류 열화성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
중합체의 Mw는 30,000 이상 1,250,000 이하가 바람직하다. 중합체의 Mw는 30,000 이상인 경우에, 이 중합체를 성형하여 얻어지는 성형체의 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다. 또한, 중합체의 Mw가 1,250,000 이하인 경우에 얻어지는 성형체의 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 중합체의 Mw의 하한은 75,000 이상이 보다 바람직하고, 100,000 이상이 더욱 바람직하다. 중합체의 Mw의 상한은 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 900,000 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합체의 질량 평균 분자량은 30,000 이상 1,250,000 이하가 바람직하고, 75,000 이상 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이상 900,000 이하가 특히 바람직하다. 중합체의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(피크 톱 분자량(Mp)이 141,500, 55,600, 10,290 및 1,590인 4종류)를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 산출한 값을 의미한다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합체의 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 23 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 23 이하이면 본 발명의 중합체를 포함하는 성형 재료로부터 얻어지는 성형체의 헤이즈값이 저하되어, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 중합체의 내체류 열화성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 중합체의 분자량 분포의 하한으로서는 2 이상이 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합체의 5％ 질량 감소 온도는 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 320℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 5％ 질량 감소 온도가 280℃ 이상이면, 내체류 열화성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 중합체의 5％ 질량 감소 온도의 상한값으로서는 500℃ 이하가 바람직하다.
5％ 질량 감소 온도란, 중합체의 내열성의 지표이며, 열분석계(TG/DTA)에 의해 측정 온도 100 내지 500℃, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 열분석을 행하여, 측정 전의 질량으로부터 5％ 질량이 감소되었을 때의 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합체의 멜트 인덱스 유지율(이하, 「MI 유지율」이라고 기재하기도 함)은 95 내지 110％가 바람직하고, 97 내지 108％가 특히 바람직하다. MI 유지율이 95 내지 110％이면, 내체류 열화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
MI 유지율은 중합체의 내열 분해성의 지표가 되는 값이다. MI 유지율은 멜트 인덱서를 사용하여, 하중 5kgf, 온도 180℃에서의 중합체의 멜트 인덱스를 측정하여, 측정값을 이하의 식 (8)에 대입함으로써 구할 수 있다.
Figure 112016044689518-pct00012
(식 (8)에 있어서, MI10은 멜트 인덱서의 실린더 내에 10분 체류했을 때의 멜트 인덱스의 값이며, MI3은 멜트 인덱서의 실린더 내에 3분 체류했을 때의 멜트 인덱스의 값임)
MI 유지율이 100에 가까울수록, 중합체의 내체류 열화성이 양호한 것을 의미한다. 한편, MI 유지율이 100을 대폭 하회하는 경우, 즉 90 미만인 경우는 중합체의 겔화가 진행되어 있을 가능성이 높고, 사출 성형 시에 용융한 수지의 점도가 증가되는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 또한, MI 유지율이 100을 대폭 상회하는 경우, 즉 120보다 큰 경우는 멜트 인덱서 중에서 중합체에 포함되는 저분자량 성분의 분해가 진행되어 있을 가능성이 있다. 이러한 중합체를 사용하여 사출 성형을 행한 경우, 성형 시에 가스가 많아， 충전 부족이나 실버 스트리크의 원인이 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 중합체의 MI 유지율이 95 내지 110％이면 체류 열화성이 바람직한 경향이 있다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 중합체의 탄성률은 1,000MPa 이하인 것이 바람직하고, 500MPa 이하가 보다 바람직하고, 100MPa 이하가 특히 바람직하다. 중합체의 탄성률이 1,000MPa 이하이면 유연하고 높은 가공성의 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 중합체의 탄성률이란, JIS K6251에 준거하여, 20 내지 28℃의 온도 조건에서, 인장 속도 20㎜/분으로 중합체로부터 얻어진 시험편의 인장 시험을 실시하고, 그때의 응력 변형의 곡선의 접선의 평균값을 의미한다.
본 발명의 중합체는 금속 촉매 등을 사용하지 않는 중합법에 의해 얻을 수 있는 점에서, 투명성이 우수한 성형체 및 성형체를 얻기 위한 성형 재료에 적절하게 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 성형체는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 중합체를 포함하는 성형 재료를 성형하여 얻어지는 것이다.
성형 재료 중의 중합체의 비율은 5 내지 100질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
성형 재료는 상기 중합체 이외에, 필요에 따라 그 밖의 중합체를 첨가할 수 있다.
그 밖의 중합체로서는, 예를 들어 PMMA 등의 (메트)아크릴 중합체, 폴리올레핀, 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다. 성형 재료 중의 그 밖의 중합체의 비율로서는, 성형 재료의 총 질량에 대하여, 0 내지 95질량％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
중합체와 그 밖의 중합체를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 헨쉘 믹서, 블렌더 등의 물리적 혼합법 및 압출기 등의 용융 혼합법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 성형에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 각종 안정제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 카본 블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제; 및 무기 충전제, 활제, 가소제, 유기 과산화물, 중화제, 가교제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 각종 첨가제의 비율로서는, 성형 재료의 총 질량에 대하여, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 1 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
성형체의 형상으로서는, 예를 들어 시트상 및 3차원 형상을 들 수 있다.
성형체를 얻기 위한 성형 방법으로서는, 용융 성형법이 바람직한데, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 회전 성형법, 유연법 및 용매 캐스트법을 들 수 있다. 이 중 압출 성형이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 성형체의 헤이즈값은 0 내지 15％가 바람직하고, 0.1 내지 1.5％가 보다 바람직하다. 성형체의 헤이즈값은 JIS K7136에 준거하여, 헤이즈 미터를 사용하여 측정한 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 내황변성의 지표가 되는 옐로우 인덱스(이하, 「YI」라고 기재하기도 함)는 1 내지 15가 바람직하고, 1.1 내지 3이 보다 바람직하다.
본 발명의 그 밖의 측면은 이하와 같다.
<1> 상기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 비금속 연쇄 이동제와, 라디칼 중합 개시제와, 분산제를 포함하는 원료 조성물 (I)을 수중에서 현탁 중합하여, 거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)의 블록 공중합체를 포함하는 중합체를 제조하는 방법이며,
상기 비금속 연쇄 이동제의 함유량이 상기 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 0.5질량부이며,
거대 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 비금속 연쇄 이동제와 혼합하는 공정 (1)과,
상기 공정 (1)에서 얻어진 조성물을 40 내지 70℃로 온도 조절하여, 상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 그 후, 분산제를 포함하는 수성 현탁액을 첨가하여 원료 조성물 (I)의 시럽 분산액을 제조하는 공정 (2)와,
상기 원료 조성물 (I)의 시럽 분산액으로부터 상기 중합체를 포함하는 현탁액을 얻는 공정 (3)과,
상기 중합체를 포함하는 현탁액으로부터 상기 중합체를 회수하는 공정 (4)를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
<2> 상기 비금속 연쇄 이동제가 t-도데실머캅탄 및 n-옥틸머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 황 함유 연쇄 이동제인, <1>에 기재된 중합체의 제조 방법.
<3> 상기 거대 단량체 (a)의 비율이 상기 단량체 혼합물 (I-1)의 총 질량에 대하여, 15 내지 60질량％이며, 상기 비닐 단량체 (b)의 비율이 상기 단량체 혼합물 (I-1)의 총 질량에 대하여, 40 내지 80질량％인, <1> 또는 <2>에 기재된 중합체의 제조 방법.
<4> 상기 거대 단량체 (a)가 MMA와 MA의 공중합체 거대 단량체이며, 상기 비닐 단량체 (b)가 MMA, MA 및 BA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 (메트)아크릴산에스테르인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
<5> 상기 공정 (1) 전에, 거대 단량체 (a)를 제조하는 공정 (A)를 포함하고, 상기 공정 (A)가 분산제와, 수용성 염과, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 조성물 (II-1)과, 코발트 연쇄 이동제와, 중합 개시제를 포함하는 원료 조성물 (II)를 제조하고, 상기 원료 조성물 (II)를 70 내지 100℃에서 2 내지 7시간 현탁 중합하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 중합체의 Mw 및 Mn, 열중량 분석 및 멜트 인덱스(MI) 및 성형체의 옐로우 인덱스(YI), 헤이즈, 탄성률 및 파단점 신도는 이하의 방법에 의해 평가했다.
(중합체의 평가)
(1) Mw 및 Mn
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소(주)제, 상품명: HLC-8220)를 사용하여, 이하의 조건에서 측정했다.
칼럼: TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(4.6×35㎜)과 2개의 TSK-GEL SUPER HZM-N(6.0×150㎜)을 직렬로 접속
용리액: THF
측정 온도: 40℃
유속: 0.6mL/분
또한, 중합체의 Mw 및 Mn은 폴리머 래버러토리스(Polymer Laboratories)제의 PMMA(Mp(피크 톱 분자량)=141,500, 55,600, 10,290 및 1,590의 4종)를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 구했다.
(2) 열중량 분석
TG/DTA(세이코 인스트루먼츠(주)제, 상품명: TG/DTA6300, 측정 온도: 100 내지 500℃(승온 속도 10℃/분), 유속: 질소 20mL/분)를 사용하여, 중합체의 1％ 질량 감소 온도(Td1) 및 5％ 질량 감소 온도(Td5)를 측정했다.
(3) MI
멜트 인덱서(MI)((주) 테크노세븐제, 상품명: L244)를 사용하여, 하중 5kgf 및 온도 180℃에서의 중합체의 MI를 측정하여, 식 (8)로 표시되는 MI 유지율을 구하여, 체류 열화성을 평가했다.
Figure 112016044689518-pct00013
MI10: 실린더 내 10분 체류 시의 MI값
MI3: 실린더 내 3분 체류 시의 MI값
(성형체의 평가)
(1) YI
두께 3㎜의 성형체로부터 한변이 5㎝인 사각형으로 잘라낸 시험편을 순간 멀티 측광 시스템(오츠카 덴시사제, 상품명: MCPD-3000)을 사용하여 성형체의 YI를 측정하여, 내황변성을 평가했다.
(2) 헤이즈값(HZ)
성형체로부터 한변이 5㎝인 사각형으로 잘라낸 시험편을 JIS K7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교(주)제, 상품명: NDH2000)를 사용하여 시험편의 헤이즈값(HZ)을 측정했다.
(3) 전체 광선 투과율(TT)
성형체로부터 한변이 5㎝인 사각형으로 잘라낸 시험편을 JIS K7361에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교(주)제, 상품명: NDH2000)를 사용하여 시험편의 전체 광선 투과율(TT)을 측정했다.
(4) 탄성률
JIS K6251에 준거하여, 수퍼 덤벨 커터((주) 덤벨제, 상품명: SDK-100D)를 사용하여 덤벨상 1호형의 성형체의 시험편을 5장 제작했다. 얻어진 5장의 시험편에 대하여, 스트로그래프 T((주) 도요 세키 세이사쿠쇼제, 상품명)를 사용하여 실온 23℃ 및 인장 속도 500㎜/분의 조건에서 5회의 인장 시험을 실시하고, 그때의 응력 변형 곡선의 접선의 평균값을 구하여 탄성률로 하고, 유연성을 평가했다.
(5) 파단점 신도
JIS K6251에 준거하여, 수퍼 덤벨 커터((주) 덤벨제, 상품명: SDK-100D)를 사용하여 덤벨상 1호형의 성형체의 시험편을 5장 제작했다. 얻어진 5장의 시험편에 대하여, 스트로그래프 T((주) 도요 세키 세이사쿠쇼제, 상품명)를 사용하여 실온 23℃ 및 인장 속도 500㎜/분의 조건에서 5회의 인장 시험을 실시하고, 평균값을 구하여 파단 신도로 했다.
[제조예 1] 분산제 (1)의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1200L의 반응 용기 내에, 17％ 수산화칼륨 수용액 61.6부, 아크리에스테르 M(상품명, 메틸메타크릴레이트, 미츠비시 레이온(주)제) 19.1부 및 탈이온수 19.3부를 투입했다. 계속해서, 반응 장치 내의 액을 실온에서 교반하고, 발열 피크를 확인한 후, 재차 4시간 교반했다. 이 후, 반응 장치 내의 반응액을 실온까지 냉각하여 메타크릴산칼륨 수용액을 얻었다.
계속해서, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1,050L의 반응 용기 내에, 탈이온수 900부, 아크릴에스테르 SEM-Na(상품명, 메타크릴산2-술포에틸나트륨, 미츠비시 레이온(주)제) 60부, 상기한 메타크릴산칼륨 수용액 10부 및 아크리에스테르 M 12부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온했다. 그 안에, 중합 개시제로서 V-50(상품명, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 와코 쥰야쿠 고교(주)제) 0.08부를 첨가하고, 재차 60℃로 승온했다. 승온 후, 적하 펌프를 이용하여 아크리에스테르 M을 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하했다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 (1)을 얻었다.
[제조예 2] Co 착체 (1)(코발트 연쇄 이동제)의 합성
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트 (II) 4수화물(와코 쥰야쿠(주)제, 와코 특급) 2.00g(8.03mmol) 및 디페닐글리옥심(도쿄 가세이(주)제, EP 그레이드) 3.86g(16.1mmol) 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 100ml을 넣고, 실온에서 2시간 교반했다.
계속해서, 삼불화붕소디에틸에테르 착체(도쿄 가세이(주)제, EP 그레이드) 20ml을 첨가하고, 재차 6시간 교반했다. 얻어진 것을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 100Mpa 이하에서, 20℃에서 12시간 건조하여, 다갈색 고체의 Co 착체 (1) 5.02g(7.93mmol, 수율 99질량％)을 얻었다.
[제조예 3] 거대 단량체 (a-1)의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.1부 및 제조예 1에서 제조한 분산제 (1)(고형분 10질량％) 0.26부를 넣어 교반하여, 균일한 수용액으로 했다.
이어서, 아크리에스테르 M 95부, 아크릴산메틸(MA)(미츠비시 가가쿠(주)제) 5부, 제조예 2에서 제조한 Co 착체 (1) 0.0016부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(상품명, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 니치유(주)제) 0.1부를 첨가하여, 수성 분산액으로 했다. 계속해서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 80℃로 승온하고 나서 4시간 유지한 후에 92℃로 승온하여 2시간 유지했다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 거대 단량체의 수성 현탁액을 얻었다. 거대 단량체의 수성 현탁액을 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 거대 단량체 (a-1)을 얻었다. 거대 단량체 (a-1)의 Mw는 32,100 및 Mn은 17,000이었다.
Figure 112016044689518-pct00014
MMA: 메타크릴산메틸(미츠비시 레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 M)
MA: 아크릴산메틸(미츠비시 가가쿠(주)제)
[실시예 1]
탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 제조예 1에서 제조한 분산제 (1) 0.26부를 혼합하여 수성 현탁액을 조정했다.
냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에, 거대 단량체 (a-1) 40부, 비닐 단량체로서 아크릴산n-부틸(nBA)(미츠비시 가가쿠(주)제, 상품명) 36부 및 아크리에스테르 M 24부 및 비금속 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄(n-OM)(간토 가가쿠(주)제, 상품명) 0.2부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 가온하여, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 40℃ 이하로 냉각한 후, 조성물에 AMBN(상품명, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 오츠카 가가쿠(주)제) 0.3부를 용해시켜, 원료 조성물 (I)을 얻었다.
계속해서, 원료 조성물 (I)에 상기한 수성 현탁액을 첨가한 후, 질소 버블링에 의해 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하면서, 교반 회전수를 올려 시럽 분산액을 얻었다.
시럽 분산액을 75℃로 승온하고, 세퍼러블 플라스크의 외온을 유지했다. 중합 발열 피크가 나온 후, 시럽 분산액이 75℃가 된 시점에서, 시럽 분산액을 85℃로 승온하고, 30분간 유지하여 중합을 완결시켜, 현탁액을 얻었다.
현탁액을 40℃ 이하로 냉각한 후에, 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정했다. 그 후, 여과물을 40℃에서 16시간 건조하여, 중합체를 얻었다. 중합체의 Mw는 139,000이고, 수 평균 분자량은 39,000이었다.
중합체를 Φ30㎜ 2축 압출기(도시바 기카이 플라스틱 엔지니어링(주)제, 상품명: TEM-35B)에 의해 180℃에서 압출하여, 펠릿상의 성형 재료를 얻었다. 얻어진 성형 재료를 사용하여 Φ30㎜ 단축 압출기와 L/D25의 T다이((주)GM 엔지니어링제)를 사용하여 180℃에서 용융 압출로 성형하여, 두께 50㎛의 성형체를 얻었다.
중합체 및 성형체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2, 4 내지 11]
중합체의 조성 및 비금속 연쇄 이동제의 첨가량을 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로, 중합체 및 성형체를 제조했다. 얻어진 중합체 및 성형체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
단, 실시예 9 내지 11에 관해서는, 성형체에 대해서는 평가하지 않았다.
[비교예 1]
중합체를 표 2에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 중합체 및 성형체를 제조했다. 얻어진 중합체 및 성형체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
두께 50㎛의 코어 쉘형 고무 함유 필름인 HBS-006(미츠비시 레이온(주)제, 상품명)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
중합체의 조성 및 비금속 연쇄 이동제의 첨가량을 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로, 중합체 및 성형체를 제조했다. 얻어진 중합체 및 성형체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017041822447-pct00021
표 2 중의 약호는 이하와 같다.
MMA: 메타크릴산메틸(미츠비시 레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 M)
BA: 아크릴산n-부틸(미츠비시 가가쿠(주)제, 상품명: nBA)
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(오츠카 가가쿠(주)제, 상품명)
n-OM: n-옥틸머캅탄(간토 가가쿠(주)제, 상품명)
HBS-006: 코어 쉘형 고무 함유 필름(미츠비시 레이온(주)제, 제품명)
본 발명의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체는 내체류 열화성이 우수했다. 또한, 본 발명의 중합체를 사용하여 얻어진 성형체는 옐로우 인덱스의 값이 낮아, 내황변성도 우수했다. 또한, 본 발명의 성형체는 헤이즈값이 낮아 투명성이 우수했다. 즉, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체는 내체류 열화성, 내황변성이 우수하고, 또한 성형 재료로서 사용했을 때에 헤이즈값이 낮아 투명성이 우수한 성형체가 얻어졌다. 한편, 원료 조성물 (I) 중에 비금속 연쇄 이동제를 첨가하지 않은 비교예 1에서는, 얻어진 중합체는 내황변성이 떨어져 있었다. 또한 이 중합체를 사용하여 얻어진 성형체는 헤이즈값이 높았다. 또한, 비교예 2의 코어 쉘형 함유 필름은 투명성이 우수하기는 하지만, 유연성이 떨어져 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 거대 단량체 (a)와, 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물 (I-1)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 100질량부에 대하여 0.07 내지 5질량부의 비금속 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (I)을 중합하는 공정을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure 112017041822447-pct00016

    (식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10,000의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료 조성물 (I)의 중합이 현탁 중합으로 행하여지는, 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 거대 단량체 (a)가, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 조성물 (II-1)과 코발트 연쇄 이동제를 포함하는 원료 조성물 (II)를 중합하여 얻어진 것인, 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체 조성물 (II-1)이 상기 단량체 조성물 (II-1)의 총 질량에 대하여, 85 내지 99질량％의 메타크릴산에스테르와, 1 내지 15질량％의 아크릴산에스테르를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고,
    상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (2) 및 (3)을 만족하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure 112016044763207-pct00017
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고,
    상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (4) 및 (5)를 만족하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure 112016044763207-pct00018
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 단량체 (b)가, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 이상인 비닐 단량체 (b-1)과, 단독 중합체의 Tg가 25℃ 미만인 비닐 단량체 (b-2)를 포함하고,
    상기 비닐 단량체 (b) 중의 상기 비닐 단량체 (b-1)의 함유량(X질량％)과, 상기 단량체 혼합물 (I-1) 중의 상기 거대 단량체 (a)의 함유량(Y질량％)이 이하의 식 (6) 및 (7)을 만족하는, 중합체의 제조 방법.
    Figure 112016044763207-pct00019
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 단량체 (b)가 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 분자량 분포(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 23 이하인 중합체.
  11. 제9항에 있어서, 질량 평균 분자량이 100,000 이상인 중합체.
  12. 제9항에 있어서, 5％ 질량 감소 온도가 280℃ 이상인 중합체.
  13. 제9항에 있어서, 멜트 인덱스 유지율이 95 내지 110％인 중합체.
  14. 제9항에 있어서, 탄성률이 1,000MPa 이하인 중합체.
  15. 제9항에 기재된 중합체를 포함하는 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형체.
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