KR101528211B1 - 폴리메타크릴레이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리메타크릴레이트 조성물은, 폴리메타크릴레이트 및 식(I)으로 표시되는 제1 화합물과 식(II)으로 표시되는 제2 화합물을 함유하는 산화방지제를 포함한다. 상기 폴리메타크릴레이트는 50,000∼150,000 범위의 중량평균 분자량을 가지고, 92∼99중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와, 1∼8중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유한다. 상기 산화방지제의 양은 상기 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로, 0.005중량부 이상, 0.3중량부 미만이다.

Description

폴리메타크릴레이트 조성물{POLYMETHACRYLATE COMPOSITION}
본 발명은 폴리메타크릴레이트 조성물, 보다 구체적으로는 산화방지제를 포함하는 폴리메타크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
폴리메타크릴레이트는 많은 응용분야에서 널리 사용되고, 성형성(moldability) 및 물리적, 기계적 성질과 같은 성질들이 우수한 물질이다. 또한, 폴리메타크릴레이트는 유리보다 더 높은 투광도(92% 이하)를 가지며, 투명한 외관이 요구되는 성형품에 사용되는, "플렉시글라스(plexiglass)"로 알려져 있는 가장 뛰어난 투명한 폴리머 중 하나로 생각된다. 폴리메타크릴레이트는 카메라 렌즈, 렌즈, 차량 미등(tail-light), 광고판 등과 같은 다양한 광학적 엘리먼트 또는 소비재의 제조용으로 폭넓게 사용된다.
폴리메타크릴레이트가 전술한 바와 같이 우수한 광학적 성질과 성형성을 가지고 있지만, 열 안정성은 불량하다. 열 안정성을 향상시키기 위해, 폴리메타크릴레이트의 분자량을 증가시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 폴리메타크릴레이트의 분자량이 높을수록, 폴리메타크릴레이트의 유동성(flowability)은 낮아진다. 폴리메타크릴레이트가 큰 분자량을 가질 경우에는 가공하기가 어렵거나 불가능하므로, 높은 가공 온도를 필요로 하다. 높은 온도에서 폴리메타크릴레이트를 압출 또는 사출할 때에는, 폴리메타크릴레이트의 열화의 가능성이 크게 증가된다. 그뿐 아니라, 열 안정성을 향상시키기 위해서 폴리메타크릴레이트의 분자량을 증가시키면, 폴리메타크릴레이트의 유동성이 저하됨으로써, 후속적인 가공이 더욱 어려워질 수 있다.
폴리메타크릴레이트 조성물로부터 제조된 광학적 엘리먼트는 날씨의 영향 및/또는 태양광에 대한 장시간 노출로 인해, 소정의 시간 동안 사용된 후 황변하기가 쉬워진다. 광학적 엘리먼트의 황변 현상은 투명도에 심각한 영향을 주게 되고, 심지어는 광학적 엘리먼트를 통과한 후 광의 색상 및 휘도의 변화를 초래할 수 있다.
황변 문제에 대한 일반적 해법으로서, 옥타데실-(3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 2,2'-비스옥살릴아미드-비스[에틸-3-(3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]와 같은 산화방지제를 폴리메타크릴레이트 조성물에 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 EP 0322166 및 US 5,045,581에는 폴리부타디엔 고무용 산화방지제가 개시되어 있다. 상기 산화방지제는 하기 식(I)으로 표시되는 화합물 또는 그의 동족체를 포함한다:
Figure 112013094237968-pat00001
폴리부타디엔 고무의 제조시, 탈휘발(devolatilizing) 온도는 일반적으로 용액 중합 온도보다 더 높다. 무산소 분위기에서의 컴파운딩(compounding)은 폴리부타디엔 고무의 황변을 일으킬 수 있다. 폴리부타디엔 고무의 전술한 황변 문제가 산화방지제로서 식(I)의 화합물을 사용함으로써 개선될 수는 있지만, 폴리메타크릴레이트의 황변 문제는 식(I)의 화합물을 산화방지제로서 사용하는 것만으로는 효과적으로 해소될 수 없다.
이상과 같은 상황을 고려할 때, 높은 열 안정성과 황변에 대한 우수한 내성을 가진 폴리메타크릴레이트 조성물을 제공할 필요성이 오랫동안 존재하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술과 관련된 전술한 단점을 극복할 수 있는 폴리메타크릴레이트 조성물을 제공하는 것이다
본 발명에 따르면, 하기 성분을 포함하는 폴리메타크릴레이트 조성물이 제공된다:
50,000∼150,000 범위의 중량평균 분자량을 가지고, 92∼99중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와, 1∼8중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유하는 폴리메타크릴레이트; 및
하기 식(I)으로 표시되는 제1 화합물과, 하기 식(II)으로 표시되는 제2 화합물을 함유하는 산화방지제:
Figure 112013094237968-pat00002
,
Figure 112013094237968-pat00003
여기서, 상기 산화방지제의 양은 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로 0.005중량부 이상, 0.3중량부 미만임.
본 발명에 의하면, 높은 열 안정성과 황변에 대한 우수한 내성을 가진 폴리메타크릴레이트 조성물이 제공된다.
본 발명의 폴리메타크릴레이트 조성물은 폴리메타크릴레이트 및 산화방지제를 포함한다.
상기 산화방지제는 식(I)으로 표시되는 제1 화합물과, 식(II)으로 표시되는 제2 화합물을 함유한다:
Figure 112013094237968-pat00004
,
Figure 112013094237968-pat00005
.
상기 산화방지제의 양은 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로, 0.005중량부 이상, 0.3중량부 미만, 바람직하게는 0.005∼0.07중량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.03중량부이다.
폴리메타크릴레이트는 50,000∼150,000, 바람직하게는 60,000∼120,000, 보다 바람직하게는 65,000∼75,000 범위의 중량평균 분자량을 가지고, 92∼99중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와 1∼8중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유한다.
바람직하게는, 상기 폴리메타크릴레이트는, 메타크릴레이트 모노머 92∼99중량%, 아크릴레이트 모노머 1∼8중량%, 및 선택적으로 다른 공중합가능한 모노머 0∼7중량%를 중합시킴으로써 제조된다.
메타크릴레이트 모노머의 예는, 제한되지는 않지만, n-옥틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 이것들의 조합을 포함한다.
아크릴레이트 모노머의 예는, 제한되지는 않지만, n-헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 이것들의 조합을 포함한다.
다른 공중합가능한 모노머의 예는, 제한되지는 않지만, 아크릴로니트릴, 스티렌, 무수 말레산, α-메틸 스티렌, 및 이것들의 조합을 포함한다.
중합에 의해 제조되는 폴리메타크릴레이트는 메타크릴레이트 모노머 단위와 아크릴레이트 모노머 단위를 함유한다. 여기서, "모노머 단위"라는 용어는, 폴리메타크릴레이트에 함유되어 있는 반복 구조로서, 대응하는 모노머로부터 유도되는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 폴리메타크릴레이트에 함유되어 있는 메타크릴레이트 모노머 단위와 아크릴레이트 모노머 단위는, 각각 메타크릴레이트 모노머와 아크릴레이트 모노머로부터 유도된다.
상기 폴리메타크릴레이트는 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합은 바람직하게는, 중합시 크루드(crude) 폴리메타크릴레이트의 점도가 특정한 값을 초과하여 중합을 제어하기 어렵게 되는 것을 피하기 위해, 용매의 존재 하에서 수행된다.
상기 점도의 수준은 용액 중합 공정에서 폴리메타크릴레이트의 고체 함량에 의존한다. 따라서, 용매의 양은 적절히 제어될 필요가 있다. 바람직하게는, 크루드 폴리메타크릴레이트의 고체 함량은 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 40중량% 미만이다.
용매의 비등점은 바람직하게는 중합에 사용되는 모노머의 비등점에 근접한다. 예를 들면, 용매의 비등점이 메타크릴레이트 모노머의 비등점에 근접할 때, 용매와 메타크릴레이트 모노머의 혼합물의 비등점 범위는 좁아질 수 있다. 용매와 미반응 모노머의 재순환 혼합물이 오염물에 의해 오염되는 기회가 감소되므로, 용매와 미반응 모노머의 재순환 혼합물을 분별 증류할 필요가 없다.
용매의 비등점은 바람직하게는 40∼225℃, 보다 바람직하게는 60∼150℃의 범위이다. 용매의 예는, 제한되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 시클로데칸, 이소옥탄, 및 비등점이 낮은 다른 탄화수소와 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
폴리메타크릴레이트의 중합은 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 자유 라디칼 개시제의 예는, 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다:
(1) 2,2'-아조비스-(이소부티로니트릴)[AIBN], 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)[AMBN], 및 2,2'-아조비스-(2.4-디메틸발레로니트릴)[ADVN]과 같은 아조계 화합물;
(2) 디라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 및 디벤조일 퍼옥사이드[BPO]와 같은 디아실 퍼옥사이드;
(3) 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디큐밀 퍼옥사이드,및 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠과 같은 디알킬 퍼옥사이드;
(4) t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산과 같은 퍼옥시에스테르;
(5) t-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 및 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트와 같은 퍼옥시카르보네이트;
(6) 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 및 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트;
(7) 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 2,2-디(4,4-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판과 같은 퍼옥시케탈; 및
(8) t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드.
자유 라디칼 개시제의 다른 예는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐-부탄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄을 포함한다.
바람직하게는, 상기 자유 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스-(이소부티로니트릴)이다.
폴리메타크릴레이트의 중합에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은, 폴리메타크릴레이트를 제조하기 위해 공급되는 모노머 혼합물 100중량부를 기준으로, 0.01∼1중량부, 바람직하게는 0.03∼0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.07∼0.1중량부의 범위이다.
일 구현예에 있어서, 상기 중합은 실온에서 수행된다. 중합 속도를 높이기 위해서, 상기 중합은 상승된 온도에서 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 중합 온도는 5∼200℃의 범위, 보다 바람직하게는 20∼130℃의 범위, 가장 바람직하게는 30∼100℃의 범위이다.
본 발명의 폴리메타크릴레이트 조성물은 선택적으로, 실제 요구조건에 따라 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 가소제, 가공 조제(processing aid), UV 안정화제, UV 흡수제, 충전재, 증강제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 난연제, 난연 첨가제, 열 안정화제, 열 변색 방지제, 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 중합 도중에, 중합 후에, 중합 전에, 또는 컴파운딩 압출 도중에 첨가될 수 있지만, 여기에 한정되지 않는다.
윤활제의 예는, 제한되지는 않지만, 에틸렌 비스-스테아릴 아미드, 메틸렌 비스-스테아릴 아미드, 팔미트산 아미드, 부틸 스테아레이트, 팔미틸 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, n-도코산산, 스테아르산, 폴리에틸렌 왁스, n-옥타코산산 왁스, 카르나우바 왁스, 석유 왁스 및 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 리튬 스테아레이트의 금속 비누를 포함한다. 바람직하게는, 윤활제는 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로, 0.03중량부 내지 5.0중량부 범위의 양으로 사용된다.
폴리메타크릴레이트 조성물의 압출 성형성 및 열 성형성을 높이기 위해서, 아크릴계 화합물과 같은 가공 조제를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 화합물은 코어-셸(core-shell) 가공 조제이고, 500,000보다 큰 중량평균 분자량을 가진다. 자외선 흡수제의 예는, 제한되지는 않지만, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물을 포함한다. UV 안정화제의 예는, 제한되지는 않지만, 힌더드 아민계 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 전술한 첨가제는 각각, 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로, 0.02중량부 내지 2.0중량부 범위의 양으로 사용된다.
정전기 방지제의 예는, 제한되지는 않지만, 3차 아민 또는 4차 암모늄염의 저분자량 화합물, 및 영구 정전기 방지 폴리머계 물질(예; 폴리(에피클로로히드린))과 같은 폴리아미드 폴리에테르를 포함한다. 충전재의 예는, 제한되지는 않지만, 탄산칼슘, 실리카 및 마이카를 포함한다. 증강제의 예는, 제한되지는 않지만, 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 다양한 휘스커(whisker)를 포함한다. 착색제의 예는, 제한되지는 않지만, 이산화티타늄, 산화철, 흑연, 및 프탈로시아닌 염료를 포함한다. 열 안정화제의 예는, 제한되지는 않지만, 디부틸틴 말레이트, 및 알루미늄 마그네슘 하이드로카르보네이트 베이스를 포함한다. 열 변색 방지제의 비제한적 예는, 저분자량의 스티렌-말레산 무수물 코폴리머이다. 바람직하게는, 전술한 첨가제는 각각 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로 0.1∼1.0중량부 범위의 양으로 사용된다.
상기 식(II)의 제2 화합물은, 폴리메타크릴레이트 조성물 1,000,000부를 기준으로, 바람직하게는 0.1∼10부, 보다 바람직하게는 0.15∼5부, 가장 바람직하게는 0.18∼3부의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 상기 식(I)의 제1 화합물 대 상기 식(II)의 제2 화합물의 중량비는 99.615:0.385이다.
폴리메타크릴레이트 조성물의 제조는, 혼련 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 혼련 장치의 예는, 제한되지는 않지만, 브라벤더(Brabender) 가소화장치, 밴버리(Banbury) 믹서, 혼련 믹서, 롤 혼련기, 단축 압출기 및 쌍축 압출기를 포함한다. 압출 후, 폴리메타크릴레이트 조성물의 압출물은 냉각되고 펠릿화된다. 혼련 공정은 전형적으로, 160∼280℃, 바람직하게는 180∼250℃ 범위의 온도에서 수행된다.
폴리메타크릴레이트 조성물은 프레싱 플레이트 및 얇은 시트와 같은 원하는 형상을 가진 제품을 형성하도록 성형될 수 있다. 폴리메타크릴레이트 조성물의 유동성과 열 안정성은 실제의 요구조건에 따라 조절될 수 있다. 폴리메타크릴레이트 조성물을 성형하는 방법은, 제한되지는 않지만, 필름 몰딩, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 몰딩, 열성형(thermoforming), 및 진공 성형을 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이하의 실시예에서 사용된 화학물질:
1. 산화방지제(AO-1): 전술한 식(I)의 제1 화합물과 전술한 식(II)의 제2 화합물을 99.615:0.385의 중량비로 함유함.
2. 산화방지제(AO-2): 99.9중량%의 전술한 식(I)의 제1 화합물을 함유하고, 전술한 식(II)의 제2 화합물을 함유하지 않음.
3. 옥타데실-(3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트: Yi Yi Industrial Co., Ltd.사로부터 입수가능, 상품명 "I1076".
4. 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트: Yi Yi Industrial Co., Ltd.사로부터 입수가능, 상품명 "HW-246".
(폴리메타크릴레이트의 제조)
제조예 1:
메틸 메타크릴레이트 93.5중량부, 메틸 아크릴레이트 6.5중량부, n-도데실 머캅탄 0.43중량부, 2,2'-아조-비스-이소-부티로니트릴 0.085중량부, 및 톨루엔 66중량부를 혼합하여 예비혼합물을 형성했다. 열 오일이 순환되는 재킷형 반응기에 상기 예비혼합물을 공급하고 연속적 용액 중합 반응을 수행했다.
상기 반응을 600 torr의 압력 하에 약 100℃의 온도에서 수행했다. 예비혼합물이 균일하게 혼합된 폴리머 용액이 될 때까지, 예비혼합물을 반응기에서 교반했다. 중합이 완료된 후, 폴리머 용액을 265℃로 가열하고, 연속식 탈휘발 장치에서 감압 하에 탈휘발시켜 폴리머 생성물을 형성했다. 폴리머 생성물을 압출기를 통해 스트립(strip)이 되도록 압출시킨 다음, 냉각시키고 펠릿화하여 폴리메타크릴레이트(P-1)의 펠릿을 얻었다.
이와 같이 형성된 폴리메타크릴레이트(P-1)는 95.5중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와 4.5중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유하고, 75,000의 중량평균 분자량과 9.0의 멜트 플로우 인덱스(MI)를 가진다.
제조예 2:
폴리메타크릴레이트(P-2)의 제조를 위한 가동 조건은, 메틸 메타크릴레이트 93중량부, 메틸 아크릴레이트 7중량부, n-도데실 머캅탄 0.4중량부, 2,2'-아조-비스-이소-부티로니트릴 0.08중량부, 및 톨루엔 66중량부를 혼합하여 예비혼합물을 형성한 것 이외에는, 폴리메타크릴레이트(P-1)의 제조를 위한 가동 조건과 동일했다.
이와 같이 형성된 폴리메타크릴레이트(P-2)는 95중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와 5중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유하고, 110,000의 중량평균 분자량과 1.8의 멜트 플로우 인덱스(MI)를 가진다.
제조예 3:
폴리메타크릴레이트(P-3)의 제조를 위한 가동 조건은, 메틸 메타크릴레이트 93.5중량부, 메틸 아크릴레이트 6.5중량부, n-도데실 머캅탄 0.4중량부, 2,2'-아조-비스-이소-부티로니트릴 0.08중량부, 및 톨루엔 66중량부를 혼합하여 예비혼합물을 형성한 것 이외에는, 폴리메타크릴레이트(P-1)의 제조를 위한 가동 조건과 동일했다.
이와 같이 형성된 폴리메타크릴레이트(P-3)는 95.5중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와 4.5중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유하고, 72,000의 중량평균 분자량과 9.5의 멜트 플로우 인덱스(MI)를 가진다.
제조예 4:
폴리메타크릴레이트(P-4)의 제조를 위한 가동 조건은, 메틸 메타크릴레이트 93중량부, 메틸 아크릴레이트 7중량부, n-도데실 머캅탄 0.45중량부, 2,2'-아조-비스-이소-부티로니트릴 0.09중량부, 및 톨루엔 66중량부를 혼합하여 예비혼합물을 형성한 것 이외에는, 폴리메타크릴레이트(P-1)의 제조를 위한 가동 조건과 동일했다.
이와 같이 형성된 폴리메타크릴레이트(P-4)는 95중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와 5중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유하고, 74,000의 중량평균 분자량과 10의 멜트 플로우 인덱스(MI)를 가진다.
[ 폴리메타크릴레이트 조성물의 제조]
실시예 1:
폴리메타크릴레이트(P-1) 10kg과 산화방지제(AO-1)(함량에 대해서는 표 1 참조)를 혼합하고, 230℃에서 압출기(Continent Machinery Industries Co., Ltd.사로부터 입수가능, 모델 CM-PRA35)를 통해 압출시킨 다음, 펠릿화하여 폴리메타크릴레이트 조성물의 펠릿을 얻었다. 폴리메타크릴레이트 조성물을 사출 성형기(Chen Hsong Holdings Limited사로부터 입수가능, 모델 SM-90)를 통해 성형하여 성형 샘플을 형성했다. 이와 같이 형성된 성형 샘플은 22cm의 길이, 2cm의 폭, 3mm의 두께를 가진다.
실시예 2∼7:
폴리메타크릴레이트 조성물의 함량에 대한 조건 이외에는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 실시예 2 내지 7의 폴리메타크릴레이트 조성물이 제조되었다. 실시예 2 내지 7의 폴리메타크릴레이트 조성물은 표 1에 수록되어 있다. 실시예 2 내지 7의 성형 샘플은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 제조되었다.
실시예 8:
폴리메타크릴레이트 조성물의 함량에 대한 조건 이외에는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 실시예 8의 폴리메타크릴레이트 조성물이 제조되었다. 실시예 8의 폴리메타크릴레이트 조성물은 폴리메타크릴레이트(P-4)를 함유하고, 폴리메타크릴레이트 조성물 1,000,000부를 기준으로 3.08부의 양으로 식(II)의 제2 화합물을 함유하는 산화방지제(AO-1) 0.08중량부를 함유한다.
실시예 8의 폴리메타크릴레이트 조성물의 열적 중량 손실이 3%인 온도를 측정하는 테스트를 수행했다. 그 테스트는 질소 분위기 하에서, 20℃/분의 가열 속도로 온도를 100℃로부터 600℃까지 상승시킴으로써 수행되었다. 실시예 8의 중량 손실이 3%가 되는 온도는 338℃였다.
비교예 1:
폴리메타크릴레이트 조성물의 함량에 대한 조건 이외에는, 실시예 1의 조건과 동일한 조건 하에서 비교예 1의 폴리메타크릴레이트 조성물이 제조되었다. 비교예 1의 폴리메타크릴레이트 조성물은 산화방지제를 전혀 함유하지 않는다. 실시예 1의 조건과 동일한 조건 하에서 비교예 1의 성형 샘플이 제조되었다.
비교예 2 내지 9:
폴리메타크릴레이트 조성물의 함량에 대한 조건 이외에는, 실시예 1의 조건과 동일한 조건 하에서 비교예 2 내지 9의 폴리메타크릴레이트 조성물이 제조되었다. 비교예 2 내지 9 각각은 0.05중량부의 스테아릴 알코올을 함유한다. 비교예 2 내지 9의 폴리메타크릴레이트 조성물이 표 1에 수록되어 있다. 비교예 2 내지 9의 성형 샘플은 실시예 1의 조건과 동일한 조건 하에서 제조되었다.
비교예 2는 식(I)의 제1 화합물을 단지 0.03중량부 함유하고, 식(II)의 제2 화합물을 함유하지 않는다. 비교예 3의 산화방지제는 I1076이다. 비교예 4 내지 8의 산화방지제는 HW-246이다. 비교예 9의 산화방지제는 0.3중량부의 (AO-1)이다.
비교예 10:
폴리메타크릴레이트 조성물의 함량에 대한 조건 이외에는, 실시예 1의 조건과 동일한 조건 하에서 비교예 10의 폴리메타크릴레이트 조성물이 제조되었다. 비교예 10의 폴리메타크릴레이트 조성물은 폴리메타크릴레이트(P-4) 및 0.033중량부의 산화방지제(I1076)를 함유한다.
비교예 10의 폴리메타크릴레이트 조성물의 열적 중량 손실이 3%인 온도를 측정하는 테스트를 수행했다. 그 테스트는 질소 분위기 하에서, 20℃/분의 가열 속도로 온도를 100℃로부터 600℃까지 상승시킴으로써 수행되었다. 비교예 10의 중량 손실이 3%가 되는 온도는 302℃였다.
〈물리적 성질 테스트〉
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 9의 성형 샘플에 대해 다음과 같은 테스트를 실시했다. 그 테스트 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 상대적 황변 지수(yellowness index):
황변 지수를 측정하기 위해, 실시예 1 내지 7과, 비교예 1 내지 9의 성형 샘플 각각을 분광계(Nippon사로부터 입수가능, 모델 ASA-1)를 사용하여 ASTM D1925에 따라 테스트했다.
비교예 1의 성형 샘플의 황변 지수는 YI1로 표시되고, 실시예 1 내지 7과 비교예 2 내지 9의 성형 샘플 각각의 황변 지수는 YIx로 표시된다. 상대적 황변 지수는 하기 식에 따라 계산되었다:
상대적 황변 지수(%) = YIx/YI1 × 100%
2. 중량 손실 5%에서의 온도:
실시예 1 내지 7과, 비교예 2 내지 9의 성형 샘플 각각의 시료(0.5g)를 열 중량 분석(TGA) 장치에 넣고, 질소 분위기에서 20℃/분의 가열 속도로 100℃로부터 600℃까지 가열하여, 중량 손실 5%에서의 온도를 측정했다.
Figure 112013094237968-pat00006
표 1에 나타난 바와 같이, 폴리메타크릴레이트(P-1)를 함유하고, 산화방지제를 전혀 함유하지 않는 비교예 1은 중량 손실 5%에서의 온도, 323.28℃를 가진다. 실시예 1 내지 4는 산화방지제(AO-1) 중에 함유된, 식(I)의 제1 화합물 및 식(II)의 제2 화합물의 양에 있어서 서로 상이하다. 실시예 1 내지 4 각각의 제2 화합물의 양은 산화방지제(AO-1)의 총중량 기준으로 0.385중량%이다. 실시예 1 내지 4와 비교예 1을 비교하면, 실시예 1 내지 4 각각은 비교예 1보다 훨씬 낮은 상대적 황변 지수를 가지고, 중량 손실 5%에서의 온도가 비교예 1보다 높은 것으로 나타난다.
폴리메타크릴레이트(P-1)보다 큰 중량평균 분자량을 가지는 폴리메타크릴레이트(P-2)를 함유하는, 실시예 5 내지 7 각각은, 폴리메타크릴레이트(P-1)를 함유하는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1보다 높은 중량 손실 5%에서의 온도를 가진다.
식(I)의 제1 화합물만을 함유하는(즉, 식(II)의 제2 화합물을 함유하지 않는) 산화방지제를 가진 비교예 2는, 115%의 상대적 황변 지수와, 손실 중량 5%에서의 온도, 336.1℃를 가진다. 실시예 5 내지 7과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2가 상대적으로 불량한 황변 내성을 가지는 것으로 나타난다.
실시에 5 내지 7 각각은 0.03중량부의 산화방지제를 함유한다. 실시에 5 내지 7은, 식(I)의 제1 화합물과 식(II)의 제2 화합물의 양에 있어서 서로 상이하다. 테스트 결과, 식(II)의 제2 화합물의 양이 많을수록, 황변 내성이 양호해지는 것으로 나타난다.
중량 손실 3%에서의 온도의 테스트 결과에 있어서, 비교예 10과 실시예 8을 비교하면, 식(I)의 제1 화합물과 식(II)의 제2 화합물을 모두 함유하는 산화방지제를 가진 폴리메타크릴레이트 조성물은 식(I)의 제1 화합물만을 함유하는 산화방지제를 가진 폴리메타크릴레이트 조성물에 비해 양호한 열 안정성을 가지는 것으로 나타난다.
산화방지제로서 I1076을 포함하는 비교예 3은 불량한 황변 내성을 가진다. 비교예 4 내지 8은 산화방지제로서, 식(I)의 제1 화합물과 유사한 화학적 구조를 가지는 HW-246을 포함한다. HW-246의 양을 증가시키면 상대적 황변 지수가 약간 개선되기는 하지만, 황변 내성은 나빠진다.
폴리메타크릴레이트 조성물 1,000,000부를 기준으로 11.55부의 양으로 식(II)의 제2 화합물을 함유하는, AO-1을 0.3중량부 포함하는 비교예 9는 불량한 황변 내성을 가진다.
종합하면, 본 발명의 폴리메타크릴레이트 조성물에 있어서, 식(I)의 제1 화합물과 식(II)의 제2 화합물을 모두 포함하는 경우에, 종래 기술과 관련되는 전술한 단점이 감소될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 가장 실제적이고 바람직한 구현예라고 간주되는 것에 관하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 구현예에 한정되지 않고, 가장 포괄적으로 해석되는 사상과 범위 및 그와 대등한 구성에 포함되는 다양한 구성을 커버하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 50,000∼150,000 범위의 중량평균 분자량을 가지고, 92∼99중량%의 메타크릴레이트 모노머 단위와, 1∼8중량%의 아크릴레이트 모노머 단위를 함유하는 폴리메타크릴레이트; 및
    하기 식(I)으로 표시되는 제1 화합물과, 하기 식(II)으로 표시되는 제2 화합물을 함유하는 산화방지제를 포함하며,
    상기 산화방지제의 양은 상기 폴리메타크릴레이트 100중량부를 기준으로 0.005중량부 이상, 0.3중량부 미만인, 폴리메타크릴레이트 조성물:
    Figure 112013094237968-pat00007
    ,
    Figure 112013094237968-pat00008
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 양이, 상기 폴리메타크릴레이트 조성물 1,000,000 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 10 중량부의 범위인, 폴리메타크릴레이트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 양이, 상기 폴리메타크릴레이트 조성물 1,000,000 중량부를 기준으로, 0.15 중량부 내지 5 중량부의 범위인, 폴리메타크릴레이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    티올 화합물을 추가로 포함하는, 폴리메타크릴레이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트 모노머 단위가, n-옥틸 메타크릴레이트 모노머 단위, 메틸 메타크릴레이트 모노머 단위, n-부틸 메타크릴레이트 모노머 단위, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리메타크릴레이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머 단위가, n-헥실 아크릴레이트 모노머 단위, 메틸 아크릴레이트 모노머 단위, 에틸 아크릴레이트 모노머 단위, 부틸 아크릴레이트 모노머 단위, 옥타데실 아크릴레이트 모노머 단위, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리메타크릴레이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메타크릴레이트가 65,000 내지 75,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는, 폴리메타크릴레이트 조성물.
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