JP2961577B2 - 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JP2961577B2 JP2961577B2 JP3243166A JP24316691A JP2961577B2 JP 2961577 B2 JP2961577 B2 JP 2961577B2 JP 3243166 A JP3243166 A JP 3243166A JP 24316691 A JP24316691 A JP 24316691A JP 2961577 B2 JP2961577 B2 JP 2961577B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエン系ゴム、芳
香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を乳
化重合させ、凝析後、直接造粒することにより、熱可塑
性樹脂を製造する方法に関するものである。さらに詳し
くは、直接造粒法を採用することにより、樹脂に酸化劣
化を生じる乾燥工程を不要とするとともに、直接造粒に
あたって特定のフェノール系化合物を存在させることに
より、無酸素下での熱劣化を防止して、耐衝撃性に優れ
た熱可塑性樹脂を製造する方法に関するものである。
香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を乳
化重合させ、凝析後、直接造粒することにより、熱可塑
性樹脂を製造する方法に関するものである。さらに詳し
くは、直接造粒法を採用することにより、樹脂に酸化劣
化を生じる乾燥工程を不要とするとともに、直接造粒に
あたって特定のフェノール系化合物を存在させることに
より、無酸素下での熱劣化を防止して、耐衝撃性に優れ
た熱可塑性樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、共役ジエン系ゴムの存在下に芳
香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重
合してなるグラフト重合体、あるいはかかるグラフト重
合体にさらに、芳香族ビニル系化合物とシアン化ビニル
系化合物の共重合体を配合してなる混合物は、ＡＢＳ樹
脂として知られており、加工性、機械的強度、表面光沢
性、耐薬品性などに優れた性質を有しているため、今日
多くの分野で幅広く用いられている。また近年、耐熱性
を付与するために、芳香族ビニル系化合物の一部を不飽
和カルボン酸アルキルエステル系化合物やイミド系化合
物に置換するなどの改良が試みられている。
香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重
合してなるグラフト重合体、あるいはかかるグラフト重
合体にさらに、芳香族ビニル系化合物とシアン化ビニル
系化合物の共重合体を配合してなる混合物は、ＡＢＳ樹
脂として知られており、加工性、機械的強度、表面光沢
性、耐薬品性などに優れた性質を有しているため、今日
多くの分野で幅広く用いられている。また近年、耐熱性
を付与するために、芳香族ビニル系化合物の一部を不飽
和カルボン酸アルキルエステル系化合物やイミド系化合
物に置換するなどの改良が試みられている。
【０００３】グラフト重合体の製造方法としては、乳化
重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが知られてい
るが、製品の光沢や衝撃強度などの品質面で優れるこ
と、あるいはプロセス面での安全性に優れることなどか
ら、乳化重合法が広く採用されている。そして、乳化重
合法で得られたグラフト重合体は、必要により芳香族ビ
ニル系化合物とシアン化ビニル系化合物の共重合体と混
合したあと、凝析、固液分離、熱風乾燥といった工程を
経て、粉末状の製品にされるのが普通である。
重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが知られてい
るが、製品の光沢や衝撃強度などの品質面で優れるこ
と、あるいはプロセス面での安全性に優れることなどか
ら、乳化重合法が広く採用されている。そして、乳化重
合法で得られたグラフト重合体は、必要により芳香族ビ
ニル系化合物とシアン化ビニル系化合物の共重合体と混
合したあと、凝析、固液分離、熱風乾燥といった工程を
経て、粉末状の製品にされるのが普通である。
【０００４】しかしながら、熱風乾燥時にグラフト重合
体あるいは任意に添加される共重合体が酸化劣化を受け
るため、ＡＢＳ樹脂の特長である耐衝撃性が発現されな
いという問題があった。そこで、熱風乾燥時の安定化を
はかる目的で従来から、各種のフェノール系酸化防止剤
を配合する手法、あるいはフェノール系酸化防止剤にさ
らに、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤などの１種または２種以上を組み合わせて
配合する手法が用いられてきた。
体あるいは任意に添加される共重合体が酸化劣化を受け
るため、ＡＢＳ樹脂の特長である耐衝撃性が発現されな
いという問題があった。そこで、熱風乾燥時の安定化を
はかる目的で従来から、各種のフェノール系酸化防止剤
を配合する手法、あるいはフェノール系酸化防止剤にさ
らに、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤などの１種または２種以上を組み合わせて
配合する手法が用いられてきた。
【０００５】例えばフェノール系酸化防止剤としては、
ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ノニル化パラクレゾー
ルのホルマリン縮合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノールなどが用いられている。イオウ系酸化
防止剤としては、ペンタエリスリチル テトラキス（３
−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，
３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′
−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チ
オジプロピオネート、ラウリル ステアリル ３，３′
−チオジプロピオネートなどが用いられている。またリ
ン系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）
フォスファイトなどが用いられている。
ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ノニル化パラクレゾー
ルのホルマリン縮合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノールなどが用いられている。イオウ系酸化
防止剤としては、ペンタエリスリチル テトラキス（３
−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，
３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′
−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チ
オジプロピオネート、ラウリル ステアリル ３，３′
−チオジプロピオネートなどが用いられている。またリ
ン系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）
フォスファイトなどが用いられている。
【０００６】上記のような酸化防止剤を用いることによ
り、熱風乾燥時の安定性はかなり改善されるものの、乾
燥後のＡＢＳ樹脂が着色するなどの問題があり、また、
得られた成形品の耐衝撃性についても充分とはいいがた
い。これを解決する方法として、樹脂の酸化劣化が著し
い熱風乾燥工程を排除し、凝析後、直接造粒する方法が
提案されている。しかしながら、前述のフェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ア
ミン系酸化防止剤などは、押出機の内部など直接造粒時
の無酸素下で起こる熱劣化に対しては、ほとんど効果を
示さないため、耐衝撃性の低下を抑制することができな
いという問題点があった。
り、熱風乾燥時の安定性はかなり改善されるものの、乾
燥後のＡＢＳ樹脂が着色するなどの問題があり、また、
得られた成形品の耐衝撃性についても充分とはいいがた
い。これを解決する方法として、樹脂の酸化劣化が著し
い熱風乾燥工程を排除し、凝析後、直接造粒する方法が
提案されている。しかしながら、前述のフェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ア
ミン系酸化防止剤などは、押出機の内部など直接造粒時
の無酸素下で起こる熱劣化に対しては、ほとんど効果を
示さないため、耐衝撃性の低下を抑制することができな
いという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、凝析
後、乾燥工程を経ることなく直接造粒する熱可塑性樹脂
の製造方法において、ＡＢＳ樹脂の特長である耐衝撃性
の低下を伴わない新しい方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に至った。
後、乾燥工程を経ることなく直接造粒する熱可塑性樹脂
の製造方法において、ＡＢＳ樹脂の特長である耐衝撃性
の低下を伴わない新しい方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、共役
ジエン系ゴム、芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビ
ニル系化合物を乳化重合させ、凝析後、直接造粒するこ
とによって、熱可塑性樹脂を製造するにあたり、下記一
般式（Ｉ）
ジエン系ゴム、芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビ
ニル系化合物を乳化重合させ、凝析後、直接造粒するこ
とによって、熱可塑性樹脂を製造するにあたり、下記一
般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表
し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を表し、Ｒ4 は水素またはメチル基を表す）で
示される化合物の存在下で直接造粒を行うことを特徴と
する耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供す
るものである。
し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜９のア
ルキル基を表し、Ｒ4 は水素またはメチル基を表す）で
示される化合物の存在下で直接造粒を行うことを特徴と
する耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供す
るものである。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て、Ｒ2 は炭素数１〜９のアルキル基であるが、なかで
も炭素数４〜８のアルキル基が好ましく、特に４級炭素
でベンゼン環に結合するアルキル基、例えばｔ−ブチ
ル、ｔ−アミルおよびｔ−オクチルがより好ましい。ま
た、Ｒ3 は炭素数１〜９のアルキル基であるが、なかで
も炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、とりわけ好ま
しいものは、メチル、エチル、ｔ−ブチルおよびｔ−ア
ミルである。
発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て、Ｒ2 は炭素数１〜９のアルキル基であるが、なかで
も炭素数４〜８のアルキル基が好ましく、特に４級炭素
でベンゼン環に結合するアルキル基、例えばｔ−ブチ
ル、ｔ−アミルおよびｔ−オクチルがより好ましい。ま
た、Ｒ3 は炭素数１〜９のアルキル基であるが、なかで
も炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、とりわけ好ま
しいものは、メチル、エチル、ｔ−ブチルおよびｔ−ア
ミルである。
【００１２】一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい
具体例を挙げると、次のようなものがある。２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
エチル〕フェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニル メタクリレート、２，４
−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル メタ
クリレート。
具体例を挙げると、次のようなものがある。２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
エチル〕フェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニル メタクリレート、２，４
−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル メタ
クリレート。
【００１３】本発明で重合の際に用いる共役ジエン系ゴ
ムとしては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴムなどが挙げられる。芳香族ビニル系化合物と
しては、スチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンの如き核置換アルキルスチレン、α−メチル
スチレンなどが挙げられる。またシアン化ビニル系化合
物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
ムとしては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴムなどが挙げられる。芳香族ビニル系化合物と
しては、スチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンの如き核置換アルキルスチレン、α−メチル
スチレンなどが挙げられる。またシアン化ビニル系化合
物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１４】なお、芳香族ビニル系化合物の一部を、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系化合物やイミド系化
合物のような、他の共重合可能な化合物に置換すること
もできる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系化合物
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなど
があげられる。イミド系化合物としては、マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられる。
飽和カルボン酸アルキルエステル系化合物やイミド系化
合物のような、他の共重合可能な化合物に置換すること
もできる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系化合物
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなど
があげられる。イミド系化合物としては、マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられる。
【００１５】重合に用いる各成分の組成比に特別な制限
はないが、共役ジエン系ゴム１０〜８０重量％および全
単量体９０〜２０重量％であることが好ましい。単量体
の組成比も特に制限されるものでないが、全単量体の重
量を基準として、芳香族ビニル系化合物５０〜８０重量
％およびシアン化ビニル系化合物５０〜２０重量％であ
ることが好ましい。
はないが、共役ジエン系ゴム１０〜８０重量％および全
単量体９０〜２０重量％であることが好ましい。単量体
の組成比も特に制限されるものでないが、全単量体の重
量を基準として、芳香族ビニル系化合物５０〜８０重量
％およびシアン化ビニル系化合物５０〜２０重量％であ
ることが好ましい。
【００１６】本発明における熱可塑性樹脂とは、共役ジ
エン系ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物およびシア
ン化ビニル系化合物を乳化重合してなるグラフト重合体
または、かかるグラフト重合体と、芳香族ビニル系化合
物およびシアン化ビニル系化合物を乳化重合してなる共
重合体とからなる混合物である。乳化重合自体は公知の
方法により行うことができ、公知の乳化剤、開始剤、分
子量調整剤などを用いて行われる。
エン系ゴムの存在下、芳香族ビニル系化合物およびシア
ン化ビニル系化合物を乳化重合してなるグラフト重合体
または、かかるグラフト重合体と、芳香族ビニル系化合
物およびシアン化ビニル系化合物を乳化重合してなる共
重合体とからなる混合物である。乳化重合自体は公知の
方法により行うことができ、公知の乳化剤、開始剤、分
子量調整剤などを用いて行われる。
【００１７】本発明によって得られるグラフト重合体
は、 その粒子径に特別な制限はないが、通常 0.1〜１
μ程度が好ましい。
は、 その粒子径に特別な制限はないが、通常 0.1〜１
μ程度が好ましい。
【００１８】乳化重合により得られた熱可塑性樹脂は次
に、凝析処理に付される。この処理は、ラテックス状態
になっているポリマーを析出させるためのもので、通
常、酸や塩などの凝析剤を添加することによって行われ
る。凝析のために用いられる凝析剤としては公知の化合
物、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグ
ネシウムなどの塩類、および塩酸、硫酸などの酸が挙げ
られる。
に、凝析処理に付される。この処理は、ラテックス状態
になっているポリマーを析出させるためのもので、通
常、酸や塩などの凝析剤を添加することによって行われ
る。凝析のために用いられる凝析剤としては公知の化合
物、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグ
ネシウムなどの塩類、および塩酸、硫酸などの酸が挙げ
られる。
【００１９】こうした凝析処理によって、熱可塑性樹脂
はスラリー状態となる。本発明ではこのスラリー状態の
まま、または濾過を行った含水状態で、直接造粒を行
う。すなわち直接造粒とは、凝析後、熱風乾燥を行うこ
となく造粒に付すことを意味する。例えば、スラリー液
を濾過せず、または濾過後、脱水ゾーンおよび加熱・溶
融ゾーンがほぼ連続的に存在する押出機に供給して造粒
する方法が挙げられる。直接造粒は通常、２００〜３５
０℃程度の温度で行われる。
はスラリー状態となる。本発明ではこのスラリー状態の
まま、または濾過を行った含水状態で、直接造粒を行
う。すなわち直接造粒とは、凝析後、熱風乾燥を行うこ
となく造粒に付すことを意味する。例えば、スラリー液
を濾過せず、または濾過後、脱水ゾーンおよび加熱・溶
融ゾーンがほぼ連続的に存在する押出機に供給して造粒
する方法が挙げられる。直接造粒は通常、２００〜３５
０℃程度の温度で行われる。
【００２０】本発明では、この直接造粒を、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物の存在下で行う。すなわち、直
接造粒の段階で前記一般式（Ｉ）の化合物が存在してい
ればよく、造粒工程における最終段階より前に、前記一
般式（Ｉ）の化合物を配合すればよい。したがって、造
粒工程の最終段階より前であれば、その配合時期に特別
な制限はなく、例えば重合工程終了後、凝析工程の途中
もしくは凝析工程終了後または、造粒工程の初期（脱水
ゾーン）もしくは後期（溶融ゾーン）で配合することが
できる。好ましくは、凝析工程の途中、凝析工程が終わ
って造粒工程に移る前、あるいは造粒工程における脱水
ゾーンで、前記一般式（Ｉ）の化合物が配合される。
（Ｉ）で示される化合物の存在下で行う。すなわち、直
接造粒の段階で前記一般式（Ｉ）の化合物が存在してい
ればよく、造粒工程における最終段階より前に、前記一
般式（Ｉ）の化合物を配合すればよい。したがって、造
粒工程の最終段階より前であれば、その配合時期に特別
な制限はなく、例えば重合工程終了後、凝析工程の途中
もしくは凝析工程終了後または、造粒工程の初期（脱水
ゾーン）もしくは後期（溶融ゾーン）で配合することが
できる。好ましくは、凝析工程の途中、凝析工程が終わ
って造粒工程に移る前、あるいは造粒工程における脱水
ゾーンで、前記一般式（Ｉ）の化合物が配合される。
【００２１】本発明において、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、 0.0
1 〜５重量部の範囲で用いるのが好ましく、特に 0.05
〜２重量部の範囲で用いるのがより好ましい。その配合
量が 0.01 重量部未満では耐衝撃性改良効果が充分でな
く、また５重量部を越えて配合してもそれに見合うだけ
の効果の向上が得られないため、経済的に不利となる。
れる化合物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、 0.0
1 〜５重量部の範囲で用いるのが好ましく、特に 0.05
〜２重量部の範囲で用いるのがより好ましい。その配合
量が 0.01 重量部未満では耐衝撃性改良効果が充分でな
く、また５重量部を越えて配合してもそれに見合うだけ
の効果の向上が得られないため、経済的に不利となる。
【００２２】本発明においては、必要に応じてさらに他
の添加剤、例えば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、
発泡剤、補強剤、無機充填剤などを配合してもよい。こ
れらは、前記一般式（Ｉ）で示される化合物と同時に配
合することもできるし、それとは別に、直接造粒が終わ
るまでの任意の段階で配合することもできる。また場合
によっては、造粒後の樹脂をさらに成形加工する際の任
意の段階でブレンドすることもできる。これら任意に用
いることができる添加剤の具体例を以下に示す。
の添加剤、例えば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、
発泡剤、補強剤、無機充填剤などを配合してもよい。こ
れらは、前記一般式（Ｉ）で示される化合物と同時に配
合することもできるし、それとは別に、直接造粒が終わ
るまでの任意の段階で配合することもできる。また場合
によっては、造粒後の樹脂をさらに成形加工する際の任
意の段階でブレンドすることもできる。これら任意に用
いることができる添加剤の具体例を以下に示す。
【００２３】前記一般式（Ｉ）で示される化合物以外の
フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなも
のが挙げられる。４，４′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，２′−エチリ
デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル） イソシアヌレート、ノニル化パラクレゾールのホ
ルマリン縮合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなも
のが挙げられる。４，４′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ｎ−オクタデシル ３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，２′−エチリ
デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル） イソシアヌレート、ノニル化パラクレゾールのホ
ルマリン縮合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール。
【００２４】イオウ系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。ペンタエリスリチル テトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル
３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル
３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，
３′−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル
３，３′−チオジプロピオネート。
ようなものが挙げられる。ペンタエリスリチル テトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル
３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル
３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，
３′−チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル
３，３′−チオジプロピオネート。
【００２５】リン系酸化防止剤としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。トリス（ノニルフェニル） フ
ォスファイト、ジステアリル ペンタジエリスリトール
ジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル） フォスファイト、テトラトリデシル ４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル） ジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ブチ
ルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペ
ンタエリスリトール ジフォスファイト、２，２′−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） オク
チル フォスファイト、２，２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フルオロフォス
フォナイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト。
うなものが挙げられる。トリス（ノニルフェニル） フ
ォスファイト、ジステアリル ペンタジエリスリトール
ジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル） フォスファイト、テトラトリデシル ４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル） ジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ブチ
ルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペ
ンタエリスリトール ジフォスファイト、２，２′−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） オク
チル フォスファイト、２，２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フルオロフォス
フォナイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト。
【００２６】紫外線吸収剤としては、例えば次のような
ものが挙げられる。２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２
−メトキシフェニル）メタン、２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３,５−
ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェノール〕、ポリ（３〜１１）（エ
チレングリコール）と メチル ３−〔３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物、２−
エチルヘキシル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネート、オクチル ３−
〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート、メチル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３−〔３
−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オン酸、２，２′−メチレンビス〔４−ｔ−ブチル−６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル〕。
ものが挙げられる。２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２
−メトキシフェニル）メタン、２，２′，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２
−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフ
タルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３,５−
ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェノール〕、ポリ（３〜１１）（エ
チレングリコール）と メチル ３−〔３−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物、２−
エチルヘキシル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネート、オクチル ３−
〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プ
ロピオネート、メチル ３−〔３−ｔ−ブチル−５−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３−〔３
−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オン酸、２，２′−メチレンビス〔４−ｔ−ブチル−６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル〕。
【００２７】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば次のようなものが挙げられる。ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ジ
メチル サクシネートと １−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルホリノ−
１,３,５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル） ２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロ
ネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−
｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル） デカンジオエー
ト、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペ
リジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカ
ノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と ２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合
エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸と １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，
９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとの混合エステル化物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合
物、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、Ｎ，
Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，
Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ｝−１,３,５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１−アクリ
ロイル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）２,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル)マロネート、Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４−トリス
〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカ
ン−１，１０−ジアミン、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル） サクシネート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル メタクリレート、テトラキス（１,２,２,６,６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート。
えば次のようなものが挙げられる。ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ジ
メチル サクシネートと １−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルホリノ−
１,３,５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル） ２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロ
ネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−
｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル） デカンジオエー
ト、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペ
リジル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸と １，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカ
ノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と ２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合
エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸と １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，
９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとの混合エステル化物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合
物、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、Ｎ，
Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，
Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ｝−１,３,５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１−アクリ
ロイル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）２,２−ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル)マロネート、Ｎ，Ｎ′，４，７−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４−トリス
〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，
３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカ
ン−１，１０−ジアミン、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル） サクシネート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル メタクリレート、テトラキス（１,２,２,６,６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート。
【００２８】また本発明によって得られる熱可塑性樹脂
は、さらに必要に応じて他のポリマーとブレンドするこ
とも可能である。ブレンドしうる他のポリマーとして
は、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ステル、塩化ビニルなどを挙げることができる。
は、さらに必要に応じて他のポリマーとブレンドするこ
とも可能である。ブレンドしうる他のポリマーとして
は、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ステル、塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は好ましい具体例を示す
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。な
お例中の％および部は、特にことわらないかぎり重量基
準である。
に説明するが、これらの実施例は好ましい具体例を示す
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。な
お例中の％および部は、特にことわらないかぎり重量基
準である。
【００３０】また、例中で用いた供試安定剤は次表のと
おりであり、以下それぞれの記号で表示する。
おりであり、以下それぞれの記号で表示する。
【００３１】
【表１】I-1 : ２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
エチル〕フェニル アクリレート I-2 : ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ル アクリレート AO-1: ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 AO-2: ４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール） SAO : ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート PAO : トリス（ノニルフェニル） フォスファイト
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
エチル〕フェニル アクリレート I-2 : ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ル アクリレート AO-1: ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 AO-2: ４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール） SAO : ジラウリル ３，３′−チオジプロピオネート PAO : トリス（ノニルフェニル） フォスファイト
【００３２】実施例１ 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス２０部
（固形分）、水２００部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 0.1部、硫酸第二鉄 0.001部、およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部を入れ、
６０℃に加熱したあと、アクリロニトリル２５部、スチ
レン５５部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部およびク
メンハイドロパーオキサイド 0.2部からなる混合物を３
時間にわたり連続的に添加し、さらに６０℃で２時間重
合して、ラテックス状重合体を得た。このラテックス状
重合体に塩化カルシウムを添加して凝析し、口径３０mm
の押出機（ベント付き）に供給して、２６０℃で造粒し
た。この際、表２に示した安定剤を、押出機内の脱水ゾ
ーンで重合体に配合した。
（固形分）、水２００部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 0.1部、硫酸第二鉄 0.001部、およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部を入れ、
６０℃に加熱したあと、アクリロニトリル２５部、スチ
レン５５部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部およびク
メンハイドロパーオキサイド 0.2部からなる混合物を３
時間にわたり連続的に添加し、さらに６０℃で２時間重
合して、ラテックス状重合体を得た。このラテックス状
重合体に塩化カルシウムを添加して凝析し、口径３０mm
の押出機（ベント付き）に供給して、２６０℃で造粒し
た。この際、表２に示した安定剤を、押出機内の脱水ゾ
ーンで重合体に配合した。
【００３３】得られたペレットを、 5.5オンスの射出成
形機により２４０℃および２８０℃で成形して、それぞ
れ 63.5 mm × 12.5 mm × 6.4 mm の試験片を作成し
た。この試験片（幅 6.4 mm の面にノッチを有する）に
つき、JIS K 7110-1977 に従ってアイゾット衝撃試験を
行った。得られたアイゾット衝撃値を表２に示す。
形機により２４０℃および２８０℃で成形して、それぞ
れ 63.5 mm × 12.5 mm × 6.4 mm の試験片を作成し
た。この試験片（幅 6.4 mm の面にノッチを有する）に
つき、JIS K 7110-1977 に従ってアイゾット衝撃試験を
行った。得られたアイゾット衝撃値を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例２ 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス６０部
（固形分）、水２００部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 0.1部、硫酸第二鉄 0.001部、およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部を入れ、
６０℃に加熱したあと、アクリロニトリル１３部、スチ
レン２７部およびクメンハイドロパーオキサイド 0.2部
からなる混合物を３時間にわたり連続的に添加し、さら
に６０℃で２時間重合して、ラテックス状グラフト重合
体を得た。
（固形分）、水２００部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 0.1部、硫酸第二鉄 0.001部、およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部を入れ、
６０℃に加熱したあと、アクリロニトリル１３部、スチ
レン２７部およびクメンハイドロパーオキサイド 0.2部
からなる混合物を３時間にわたり連続的に添加し、さら
に６０℃で２時間重合して、ラテックス状グラフト重合
体を得た。
【００３６】別途、窒素置換した反応器に水１２０部お
よび過硫酸カリウム 0.3部を入れ、６５℃に加熱したあ
と、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ド
デシルメルカプタン 0.3部および１０％オレイン酸カリ
ウム水溶液 1.5部からなる混合物を４時間にわたり連続
的に添加し、さらに６５℃で２時間重合して、スチレン
−アクリロニトリル共重合体を得た。
よび過硫酸カリウム 0.3部を入れ、６５℃に加熱したあ
と、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ド
デシルメルカプタン 0.3部および１０％オレイン酸カリ
ウム水溶液 1.5部からなる混合物を４時間にわたり連続
的に添加し、さらに６５℃で２時間重合して、スチレン
−アクリロニトリル共重合体を得た。
【００３７】先に得られたラテックス状グラフト重合体
と後に得られた共重合体とを、ゴム分１５％となるよう
混合したあと、塩化カルシウムを用いて凝析した。以
降、実施例１と同様、熱風乾燥することなく直接造粒
し、成形後のアイゾット衝撃値にて評価した。供試安定
剤の添加量は、グラフト重合体と共重合体の合計量１０
０部あたりの部で表３〜表５に示した。また供試安定剤
の添加時期は以下のとおりであり、表３〜表５中、供試
安定剤の添加量の右肩に、それぞれの記号で表示した。
と後に得られた共重合体とを、ゴム分１５％となるよう
混合したあと、塩化カルシウムを用いて凝析した。以
降、実施例１と同様、熱風乾燥することなく直接造粒
し、成形後のアイゾット衝撃値にて評価した。供試安定
剤の添加量は、グラフト重合体と共重合体の合計量１０
０部あたりの部で表３〜表５に示した。また供試安定剤
の添加時期は以下のとおりであり、表３〜表５中、供試
安定剤の添加量の右肩に、それぞれの記号で表示した。
【００３８】Ａ： 凝析前、ラテックス状態の重合体へ
配合。 Ｂ： 凝析後、スラリー状態の重合体へ配合。 Ｃ： 造粒工程（押出機）の脱水ゾーンで重合体へ配
合。 Ｄ： 造粒工程（押出機）の溶融ゾーンで重合体へ配
合。
配合。 Ｂ： 凝析後、スラリー状態の重合体へ配合。 Ｃ： 造粒工程（押出機）の脱水ゾーンで重合体へ配
合。 Ｄ： 造粒工程（押出機）の溶融ゾーンで重合体へ配
合。
【００３９】供試安定剤の添加量および添加時期、なら
びにアイゾット衝撃試験の結果を表３〜表５に示す。
びにアイゾット衝撃試験の結果を表３〜表５に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例３ 窒素置換した反応器に水１２０部、過硫酸カリウム 0.3
部、オレイン酸カリウム 1.5部、α−メチルスチレン２
１部、アクリロニトリル９部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン 0.12 部を入れ、７０℃に加熱した。１時間重合
を行ったあと、反応系内を７０℃に維持しながら、α−
メチルスチレン４９部、アクリロニトリル２１部および
ｔ−ドデシルメルカプタン 0.28 部の混合物を３時間に
わたり連続的に添加し、さらに７０℃で２時間重合を継
続して重合を完了した。
部、オレイン酸カリウム 1.5部、α−メチルスチレン２
１部、アクリロニトリル９部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン 0.12 部を入れ、７０℃に加熱した。１時間重合
を行ったあと、反応系内を７０℃に維持しながら、α−
メチルスチレン４９部、アクリロニトリル２１部および
ｔ−ドデシルメルカプタン 0.28 部の混合物を３時間に
わたり連続的に添加し、さらに７０℃で２時間重合を継
続して重合を完了した。
【００４４】こうして得られたラテックス状共重合体
と、実施例２で用いたラテックス状グラフト重合体と
を、ゴム分１５％となるよう混合したあと、塩化カルシ
ウムを用いて凝析し、遠心分離にて含水率５０％の含水
状態としたあと、実施例１と同様に表６に示した安定剤
を配合するとともに造粒し、評価した。供試安定剤の添
加量（グラフト重合体と共重合体の合計量１００部あた
りの部）および評価結果を表６に示した。
と、実施例２で用いたラテックス状グラフト重合体と
を、ゴム分１５％となるよう混合したあと、塩化カルシ
ウムを用いて凝析し、遠心分離にて含水率５０％の含水
状態としたあと、実施例１と同様に表６に示した安定剤
を配合するとともに造粒し、評価した。供試安定剤の添
加量（グラフト重合体と共重合体の合計量１００部あた
りの部）および評価結果を表６に示した。
【００４５】
【表６】
【００４６】実施例４ 窒素置換した反応器に水１５０部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１部を入れ、７０℃に加熱した
あと、Ｎ−フェニルマレイミド２５部、アクリロニトリ
ル２０部、スチレン５５部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン 0.15部の混合物を５時間にわたり連続的に添加
し、さらに７５℃に昇温し、２時間重合を継続して重合
を完了した。
ンスルホン酸ナトリウム１部を入れ、７０℃に加熱した
あと、Ｎ−フェニルマレイミド２５部、アクリロニトリ
ル２０部、スチレン５５部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン 0.15部の混合物を５時間にわたり連続的に添加
し、さらに７５℃に昇温し、２時間重合を継続して重合
を完了した。
【００４７】こうして得られたラテックス状共重合体
と、実施例２で用いたラテックス状グラフト重合体と
を、ゴム分１５％となるよう混合したあと、塩化カルシ
ウムを用いて凝析し、実施例１と同様に表７に示す安定
剤を配合するとともに造粒し、評価した。供試安定剤の
添加量（グラフト重合体と共重合体の合計量１００部あ
たりの部）および評価結果を表７に示した。
と、実施例２で用いたラテックス状グラフト重合体と
を、ゴム分１５％となるよう混合したあと、塩化カルシ
ウムを用いて凝析し、実施例１と同様に表７に示す安定
剤を配合するとともに造粒し、評価した。供試安定剤の
添加量（グラフト重合体と共重合体の合計量１００部あ
たりの部）および評価結果を表７に示した。
【００４８】
【表７】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、共役ジエン系ゴム、芳
香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物から
熱可塑性樹脂を製造するにあたり、熱風乾燥工程を省略
できるとともに、直接造粒の際の樹脂の劣化が抑えられ
るので、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を製造すること
ができる。
香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物から
熱可塑性樹脂を製造するにあたり、熱風乾燥工程を省略
できるとともに、直接造粒の際の樹脂の劣化が抑えられ
るので、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 洋 愛媛県新居浜市菊本町２丁目10番２号 住友ノーガタック株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−43632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−36539（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197522（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74944（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−79647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/06 C08J 3/12 - 3/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル系化合物
およびシアン化ビニル系化合物を乳化重合させ、凝析
後、直接造粒することによって、熱可塑性樹脂を製造す
るにあたり、下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基を表し、Ｒ2 および
Ｒ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を表
し、Ｒ4 は水素またはメチル基を表す）で示される化合
物の存在下で直接造粒を行うことを特徴とする耐衝撃性
の優れた熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3243166A JP2961577B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
| DE69216738T DE69216738T2 (de) | 1991-09-24 | 1992-09-14 | Herstellung von thermoplastischem Harz mit hoher Schlagzähigkeit |
| EP92308359A EP0534661B1 (en) | 1991-09-24 | 1992-09-14 | Production of thermoplastic resin having high impact resistance |
| US07/947,560 US5281646A (en) | 1991-09-24 | 1992-09-21 | Production of thermoplastic resin having high impact resistance |
| CA002078829A CA2078829C (en) | 1991-09-24 | 1992-09-22 | Production of thermoplastic resin having high impact resistance |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3243166A JP2961577B2 (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578430A JPH0578430A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2961577B2 true JP2961577B2 (ja) | 1999-10-12 |
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ID=17099794
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2961577B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69216738T2 (ja) |
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| KR100713100B1 (ko) | 2005-03-26 | 2007-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 |
| JP5125453B2 (ja) * | 2007-11-29 | 2013-01-23 | 住友化学株式会社 | ビスフェノールモノエステル化合物、該化合物を有効成分とする安定剤及び該安定剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物 |
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| JP2010043175A (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェノール組成物及び該組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物 |
| US20100093904A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Granular stabilizer for polymer and production process thereof |
| JP2012097137A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリマー安定剤の成形方法 |
| JP2012153817A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性ポリマー組成物 |
| TWI466904B (zh) * | 2012-12-28 | 2015-01-01 | Chi Mei Corp | 聚甲基丙烯酸酯組成物 |
| KR20220041826A (ko) * | 2019-07-31 | 2022-04-01 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 페놀 화합물, 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고, 성형체 |
| JPWO2022176756A1 (ja) * | 2021-02-17 | 2022-08-25 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5884835A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化合成ゴム組成物 |
| JPS61241347A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 発色性ならびに耐熱分解性に優れる樹脂組成物 |
| JPS61246243A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 発色性ならびに耐熱分解性に優れる耐衝撃性樹脂組成物 |
| JPS61258856A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-17 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 発色性ならびに耐熱分解性に優れる低温衝撃性樹脂組成物 |
| JPH066638B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
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- 1991-09-24 JP JP3243166A patent/JP2961577B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1992-09-14 EP EP92308359A patent/EP0534661B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-14 DE DE69216738T patent/DE69216738T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-21 US US07/947,560 patent/US5281646A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-22 CA CA002078829A patent/CA2078829C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-22 TW TW081107488A patent/TW203618B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-09-23 KR KR1019920017337A patent/KR100228558B1/ko not_active IP Right Cessation
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