JP2833202B2 - アクリロニトリル―ビニル芳香族―ジエン含有エラストマー系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形物の表面状態が良好で、色相、耐熱強
度、衝撃強度の優れたアクリロニトリル−ビニル芳香族
−ジエン含有エラストマー系樹脂組成物に関する。

本樹脂組成物は熱可塑性成形材料として使用されるも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、いわゆるABS樹脂等の如きアクリロニトリル−
ビニル芳香族−ジエン含有エラストマー系樹脂組成物を
製造する場合、アクリロニトリル−ビニル芳香族系コポ
リマーとアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマー
をジエン含有エラストマーにグラフトさせたグラフトコ
ポリマーとをブレンドする方法が、広く用いられてい
る。

ここで用いるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポ
リマーの製法には懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合
法、塊状重合法などがあるが、最近は副原料が少なく、
品質を安定させ易いなどの理由から溶液重合法又は塊状
重合法の採用が増加する傾向にある。

溶液重合法又は塊状重合法を採用する場合の問題とし
て、得られるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリ
マーを用いて製造されるABS樹脂等は成形時のガス発
生、着色斑点（淡黄〜黒色）含有、銀条の発生などの原
因のため成形物の表面状態及び色相が悪くなり易く、し
かもその組成や生産性向上の操作などによっては、耐熱
強度の低下が起こったり、分子量の低下によって衝撃強
度が低下する問題を起こし、これらの問題点の一部を解
決しても全部を解決することが難しく、特に生産性を向
上しようとするとこれらの問題が甚だしくなる傾向があ
る。

本発明の目的は、成形時のガス発生、着色斑点や銀条
の発生がいずれも少なく、従って成形物の表面状態及び
色相が良好で且つ耐熱強度や衝撃強度が優れたABS樹脂
等の樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を克服すべくアクリロニトリ
ル−ビニル芳香族系コポリマーの製法とその他の条件に
ついて詳細な研究を行った結果、特定の重合開始剤を用
い、特定の重合温度範囲に於いて、特定の重合率範囲ま
で重合を行うこと、及び反応系の水分を特定量以下にコ
ントロールするという要素を組み合わせることによって
アクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマーを製し、
他の条件とを組み合わせることにより上記目的を達成し
うることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、アクリロニトリル、ビ
ニル芳香族及びこれらと共重合可能なビニルモノマーよ
りなるモノマーの合計が100重量部、有機溶剤０〜50重
量部、水分が0.3重量部以下の組成でアシルパーオキサ
イド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、パー
オキシカーボネート、ニトリル基とシクロヘキサン環を
有するアゾ化合物よりなる群から選ばれた重合開始剤を
用い、反応温度70〜140℃において重合率30〜90％の範
囲まで重合を行うことにより製せられたアクリロニトリ
ル５〜40重量％、ビニル芳香族50〜95重量％、これらと
共重合可能なビニルモノマー０〜35重量％よりなるアク
リロニトリル−ビニル芳香族系コポリマー（Ａ）、及び アクリロニトリル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可
能なビニルモノマーとジエン含有エラストマーとを重合
させ、アクリロニトリル５〜40重量％、ビニル芳香族50
〜95重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜
35重量％のアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマ
ー（ｂ−１）をジエン含有エラストマー（ｂ−２）にグ
ラフトさせたグラフトコポリマー（Ｂ） よりなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ａ）の割
合が20〜90重量％、（Ｂ）の中に占める（ｂ−２）の割
合が５〜85重量％であり、且つ（Ａ）と（Ｂ）との合計
量に対する（ｂ−２）の割合が３〜40重量％であること
を特徴とするアクリロニトリル−ビニル芳香族−ジエン
含有エラストマー系樹脂組成物（Ｃ）である。

本発明におけるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コ
ポリマー（Ａ）を製するのに使われるビニル芳香族とは
ベンゼン環にビニル基が直接結合した化合物とその誘導
体を意味し、スチレン、パラメチルスチレン、ビニルト
ルエン、アルファメチルスチレン、ターシャリブチルス
チレン、核ブロム置換スチレンなどがその例であり、ス
チレンが最も一般的に使われる他、スチレンとアルファ
メチルスチレンを併用する方法も代表的である。スチレ
ンとアルファメチルスチレンを併用する場合にはスチレ
ンとアルファメチルスチレンの合計に対するスチレンの
割合が30重量％以上が好ましい。

本発明におけるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コ
ポリマー（Ａ）を製するのに使われるビニルモノマーは
重合性ビニル基を有する化合物であり、Ｎ−置換マレイ
ミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、ターシャリブチルマレイミド
など、メチルメタアクリレート、メタアクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、ジメチルイタコネート、ジメチル
フマレート等が代表的であり、これらを使用する場合に
は、コポリマー（Ａ）に対し、例えば、35重量％以下使
用するのが普通であり、この他グリシジルメタアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリルアミ
ドのような重合性ビニル基を１個と他の官能基を有する
ビニルモノマーを用いる場合には少量、例えば３重量％
以下使用するのが普通であり、また、例えば、ジビニル
ベンゼン、ブタンジオールジメタクリレートの如く、重
合性ビニル基を複数個有するビニルモノマーを用いる場
合には更に少量、例えば、0.2重量％以下使用するのが
普通である。以上のビニルモノマーの中でＮ−置換マレ
イミドは本発明の目的によりよく合致するので特に好ま
しい。

コポリマー（Ａ）を製造する際に使われる有機溶剤は
モノマーの合計100重量部に対し０〜50重量部であり、
通常０〜25重量部が好ましい。ここで50重量部を超える
と得られるコポリマーの分子量が低くなりすぎたり、生
産性が悪くなるなどの欠点を生ずる。

有機溶剤の種類としては、通常、芳香族炭化水素、ケ
トン、エステルなどが使用され、芳香族炭化水素として
は、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが、ケトンと
してはメチレエチルケトン、エステルとしてはエチルア
セテートが好ましく、又、溶剤の一部として脂肪族炭化
水素であるｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン等を使用することもできる。

次に本発明を使用する重合開始剤について記すが、記
載中の末端の結合−の次にはＣ元素又はＨ元素が結合す
るものである。

コポリマー（Ａ）を製造するのに使用される重合開始
剤であるアシヴルパーオキサイドとは なる構造を有する化合物で、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ポリイソプタロイルパ
ーオキサイドが代表的である。

パーオキシエステルとは なる構造を有する化合物で、例えばターシャリブチルパ
ーオキシベンゾエート、ターシャリアミルパーオキシベ
ンゾエート、ターシャリブチルパーオキシアセテート、
ターシャリアミルパーオキシアセテート、ターシャリブ
チルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキソエート、ジ
ターシャリブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレー
ト、ジターシャリアミルパーオキシアゼレート、ターシ
ャリブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリブ
チルトリメチルアジペート、2,5−ジメチル−2,5−ジタ
ーシャリベンゾイルパーオキシヘキサン、ポリネオペン
チルパーオキシアゼレートが代表的である。

パーオキシケタールとは なる構造を有する化合物で、例えば1,1−ジターシャリ
ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジターシャリ
ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、1,1−ジターシャリアミルパーオキシシクロヘキサ
ン、1,1−ジターシャリアミルパーオキシ−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、2,2−ジターシャリブチルパー
オキシブタン、4,4−ジターシャリブチルパーオキシバ
レリン酸ブチル、2,2−ビス（4,4−ジターシャリブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパンが代表的である。

パーオキシカーボネートとは、 なる構造を有する化合物を意味し、例えばターシャリブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリ
ブチルパーオキシアリルカーボネート、ジエチレングリ
コールビス（ターシャリブチルパーオキシカーボネー
ト）、ヘキシレングリコールビス（ターシャリブチルパ
ーオキシカーボネート）が代表的である。

ニトリル基とシクロヘキサン環を有するアゾ化合物と
は、下記のようにシクロヘキサン環２個を有する化合物
で Ｒはアルキル基又は水素を示すものであって、例えば1,
1′−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、
1,1′−アゾビスメチルシクロヘキサン−１−カルボニ
トリルが代表的である。

以上の重合開始剤のうちパーオキサイド結合又はアゾ
結合を分子中に２個以上有するものはコポリマー（Ａ）
の分子量を高くしたいときや耐熱強度を上げたいときに
は、特に好ましい。重合開始剤の添加量はモノマー合計
に対し、通常0.01〜1.0重量％である。

コポリマー（Ａ）を製造する際の反応温度は70〜140
℃、好ましくは90〜130℃の範囲にコントロールされ
る。70℃より低い場合は、重合開始剤の必要量が過度に
増大し、且つ得られるコポリマーの分子量が上りにくく
なる欠点がある。140℃より高い場合には、成形時のガ
ス発生量や着色斑点、銀条の発生が起こり易くなる上、
つくろうとするコポリマー（Ａ）の組成によっては分子
量や耐熱強度が下る欠点が生ずる。

コポリマー（Ａ）を製造する場合の重合率は30〜90％
の範囲が用いられる。重合率が30％未満では、経済性が
乏しく、又、90％を超えると成形時のガスの発生、着色
斑点、銀条を発生し易い傾向があり、又、反応条件によ
っては、耐熱強度が低下し易い。

コポリマー（Ａ）を製造する場合の反応系内の水分は
使用するモノマー合計量に対して0.3重量％以下が用い
られ、好ましくは0.25重量％以下である。0.3重量％を
超えると着色斑点、銀条の発生を増大するので不適当で
ある。

コポリマー（Ａ）を製造する場合、重合槽の数は１基
でよいが２基以上使うこともできる。重合槽が１基のみ
の場合、及び重合槽数が複数の場合の第１の重合槽は通
常、強力な撹拌機つきのケトル型重合槽を用い、重合槽
全体がほぼ均一になるように混合し、連続方式で重合す
るのが好ましいが塔型のプラグフロータイプのものを使
用することも可能である。

重合槽数が複数の場合の第２以降の重合槽について
も、ケトル型でも塔型でもよい。重合槽数が複数の場
合、第２以降の重合槽では第１重合槽から移行して来る
重合物溶液に対してモノマー、重合開始剤などを新たに
添加してもよい。

重合槽数が複数の場合に於いても、前記の如き重合開
始剤を用い、いずれの重合槽も前記の如き反応温度と有
機溶剤、水分含有率が保持され、最終重合率は前記の如
く保持されることは同様である。又、本発明の範囲で重
合を行ったあと、それ以降の重合槽で本発明の範囲外の
条件で副次的に重合を行うことや本発明を実施する前に
本発明の範囲外の条件で副次的に重合を行ってから本発
明の範囲で重合を行うことも、勿論本発明の範囲に属す
る。尚、ここで副次的とは20％以下程度の重合率を意味
する。

なお、コポリマー（Ａ）を製造する場合、コポリマー
（Ａ）の分子量制御の必要に応じて連鎖移動剤、例えば
ターシャリドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、ターピノーレンなどが使用される。

コポリマー（Ａ）の重合が終了した高粘液は通常予熱
器で更に高温に加熱されたあと、減圧蒸発器にてモノマ
ー、有機溶剤やその他の揮発成分を除去し、ポリマーを
取り出す。除去された揮発成分は凝縮器を通して凝縮し
て回収液として補修し、その中の水分を除去してから重
合槽に注入される。水分を除去する理由は、もし除去し
ないと原料モノマー中の水分が蓄積し重合槽内の水分が
使用するモノマーの合計に対し、0.3重量％を超えてし
まうためである。

本発明に用いるジエン含有エラストマー（ｂ−２）
は、ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレン、エ
チリデンノルボーネンなどを含むエラストマーであり、
ポリブタジエン、ブタジエンと他のビニル化合物、例え
ばスチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートと
のコポリマーやエチリデンノルボーネン、エチレン、プ
ロピレンの３成分コポリマーなどが代表的であり、水性
のエマルジョン状のもの（通常、架橋されている）と塊
状のもの（架橋されていない）がある。

グラフトコポリマー（Ｂ）の製法としてはエマルジョ
ン状のジエン含有エラストマー（ｂ−２）を用いる方法
（以下乳化エラストマー法と呼称）と塊状のジエン含有
エラストマー（ｂ−２）を用いる方法（以下非乳化エラ
ストマー法と呼称）がある。

エマルジョン状のジエン含有エラストマー（ｂ−２）
を用いる方法の場合、ジエン含有エラストマー（ｂ−
２）に対してコポリマー（ｂ−１）の成分であるモノマ
ーを重合開始剤や連鎖移動剤とともに加え、乳化重合法
によってグラフト重合を行う方法が普通であるが、乳化
塊状重合法、乳化懸濁重合法も用いることができる。乳
化エラストマー法を用いる場合グラフトコポリマー
（Ｂ）の中に占めるジエン含有エラストマー（ｂ−２）
の割合は、通常35〜85重量％である。尚、エマルジョン
中のジエン含有エラストマー（ｂ−２）の粒径は通常0.
25〜0.5μであるが、0.05〜0.25μのものを用いること
も可能である。この場合本発明の樹脂組成物（Ｃ）中の
ジエン含有エラストマーの粒径はこれと同等か若干大き
い程度となる。

非乳化エラストマー法によるグラフトコポリマー
（Ｂ）の製法としてはコポリマー（ｂ−１）の成分であ
るモノマーに、必要あれば有機溶剤、例えばエチルベン
ゼンを加えジエン含有エラストマー（ｂ−２）を溶解
し、重合開始剤〔コポリマー（Ａ）の製造の項で記した
ものを選択するのが好ましい〕或いは熱の作用下で塊状
又は溶液重合法によってジエン含有エラストマー（ｂ−
２）を、ジエン含有エラストマー粒子として形成させる
方法が普通であるが、塊状懸濁重合法によることも可能
である。非乳化エラストマー法を用いる場合、グラフト
コポリマー（Ｂ）の中に占めるジエン含有エラストマー
（ｂ−２）の割合は５〜25重量％が好ましい。この場合
のジエン含有エラストマー粒子の粒径は、0.2〜5.0μが
普通で、高光沢の製品を望むときは比較的小さな粒径
を、又、低光沢の製品を望むときは比較的大きな粒径を
選択すればよい。

グラフトコポリマー（Ｂ）としては、上述のような方
法でつくられたもの２種以上を併用してもよく、このよ
うな場合の併用の仕方は、それらのグラフトコポリマー
（Ｂ）を全部合計したものをグラフトコポリマー（Ｂ）
として計算し、それが本発明の範囲に入ればよいことは
勿論である。

グラフトコポリマー（Ｂ）の併用方法としては、ゴム
粒子粒径の大きなもの（例えば１〜５μ）と小さなもの
（例えば0.05〜0.25μ）を併用することもでき、ゴム粒
子粒径の大きなものは非乳化エラストマー法で、又小さ
なものは乳化エラストマー法でつくるのが好ましいやり
方である。尚、このような場合、粒径の大きなジエン含
有エラストマー粒子と粒径の小さなジエン含有エラスト
マー粒子の割合は10/90〜90/10（重量比）が適当であ
る。

グラフトコポリマー（Ｂ）の併用の他のやり方として
は、一方のグラフトコポリマー（Ｂ）のコポリマー（ｂ
−１）の組成と別のグラフトコポリマー（Ｂ）のコポリ
マー（ｂ−１）の組成を同一にしてもよいが、一方のグ
ラフトコポリマー（Ｂ）のコポリマー（ｂ−１）中のア
クリロニトリル重量％の数値と別のグラフトコポリマー
（Ｂ）のコポリマー（ｂ−１）中のアクリロニトリル重
量％の数値の差を３〜８重量％程度変えて組み合わせる
方法もあり、要は得られる本発明の樹脂組成物（Ｃ）が
好ましい性質になるように適宜組み合わせればよい。本
発明に於いてはコポリマー（Ａ）とグラフトコポリマー
（Ｂ）の合計量に対するコポリマー（Ａ）の割合は20〜
90重量％、グラフトコポリマー（Ｂ）の中に占めるジエ
ン含有エラストマー（ｂ−２）の割合は５〜85重量％、
コポリマー（Ａ）とグラフトコポリマー（Ｂ）との合計
量に対するジエン含有エラストマー（ｂ−２）の割合が
３〜40重量％である。

尚、本発明の記載に於いてジエン含有エラストマー粒
子の粒径は、容積平均値として表される。

本発明のグラフトコポリマー（Ｂ）は一部がコポリマ
ー（ｂ−１）、残部がジエン含有エラストマー（ｂ−
２）から構成される。

ここで、グラフトコポリマー（Ｂ）をグラフトコポリ
マーと呼ぶのは慣用語であって、厳密にはグラフトコポ
リマー（Ｂ）はコポリマー（ｂ−１）がジエン含有エラ
ストマー（ｂ−２）にグラフトした真のグラフトコポリ
マーとグラフトしてないコポリマー（ｂ−１）及びグラ
フトしていないジエン含有エラストマー（ｂ−２）から
成り立っている。コポリマー（ｂ−１）の中でジエン含
有エラストマー（ｂ−２）にグラフトしているものの割
合は、通常５〜80重量％である。コポリマー（ｂ−１）
の組成はコポリマー（Ａ）と同様の範囲に入るがコポリ
マー（ｂ−１）の組成とコポリマー（Ａ）の組成とを同
じにする必要はない。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）には、添加剤として、酸化
防止剤、例えばｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロ
オキシ−３′,5′−ジ−第３ブチルフェノール）プロピ
オネート、2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−第
３ブチル−フェノール）、トリエチレングリコール−ビ
ス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート、N,N′−ビス〔３
−（3,5−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジン、2,2′−オキサミドビ
ス−〔エチル−３−（3,5−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、4,4′−チオ
−ビス−〔（３−メチル−６−ターシャリブチル）フェ
ノール〕、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−タ
ーシャリブチルフェノール）のモノメタクリレートや住
友化学製商品名スミライザーGA−80の如きフェノール系
物質、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステア
リル−ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル
イソデシルホスファイト、トリス（2,4−ジターシャリ
ブチルフェニル）フォスファイト、9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−ホスホフェナントレン−10−オキシド、
ホスホナスアシッド〔1,1−ビフェニル−4,4′−ジイル
−ビステトラキス〔2,4−ビス（1,1−ジメチルエチル）
フェニル〕エステル、3,5−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステルの如
きリン化合物、ジステアリルチオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオ
プロピオネート）の如き硫黄化合物、4,4′−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,
N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの如
き芳香族アミン化合物や、熱安定剤として、マレイン酸
をグラフトしたポリプロピレン、高無水マレイン酸含有
率（40〜50モル％）の低分子量スチレン−無水マレイン
酸コポリマー等が添加できる。

又、紫外線に対する安定剤として、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミ
ン系化合物などや、帯電防止剤、フィラー、強化用繊維
物質、難燃剤、滑剤やポリラー類、例えばナイロン、低
無水マレイン酸含有率（25モル％以下）のスチレン−無
水マレイン酸コポリマー、スチレン−フェニルマレイミ
ドコポリマー、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、メ
チルメタアクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等も勿論配合が可能で
ある。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）を作る場合や本発明の樹脂
組成物と添加剤やポリマー類の混合には、熱溶融混合
機、例えば押出機、ロール、ニーダーなどを用いるのが
便利である。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、射出成形、押出成形、
ブロー成形、押出シートの真空成形、加圧成形など熱可
塑性樹脂の各種成形方法によって成形される。

上記の添加剤は本発明の樹脂組成物（Ｃ）を混合する
際に添加できるが、添加剤の性質や工程の便利さなどに
応じて、本発明の樹脂組成物（Ｃ）の混合の前の段階で
適宜添加できる。

これらの若干の例を挙げると、滑剤、酸化防止剤、フ
ィラーなどをコポリマー（Ａ）の重合槽で添加する、帯
電防止剤の水溶液或いは水分散液、酸化防止剤、紫外線
安定剤の水分散液やスチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーをアンモニアや苛性アルカリに溶解した溶液などを乳
化エラストマー法でコポリマー（ｂ−１）をジエン含有
エラストマー（ｂ−２）にグラフトしたエマルジョンに
添加するか、或いは本発明の樹脂組成物（Ｃ）を混練し
て作るための熱溶融混合機、例えば、押出機に添加す
る、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等をグラフト
コポリマー（Ｂ）を作るための重合槽に添加するなどが
ある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例において、熱変形温度は、耐熱強度
をみるために測定したものである。熱変形温度が高いこ
とは即ち高温で強度が高いことを意味するものである。
また実施例中の数量についての部は特にことわらない限
り重量部を意味する。また成形物の表面状態と色相は射
出成形温度260℃で試験片を成形して外観を観察した。

実施例１ （１） コポリマー（Ａ）の製造 容積50の連続式の撹拌機つきステンレス製のケトル
型重合槽に重合槽内の主要原料と水の量が下記になるよ
うに新原料（モノマー）と後記の回収原料（主としてモ
ノマーとエチルベンゼン）を合計約40kg/hrの速度で連
続的に注入した。

アクリロニトリル 25 部 スチレン 75 〃 エチルベンゼン 5 〃 水 0.2〃 この場合、反応温度は125℃とし、重合開始剤である
1,1−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキサンと
連鎖移動剤であるターシャリドデシルメルカプタンは、
重合率が50％（これにより重合槽内のモノマー量は50、
ポリマー量は50となる）、生成ポリマーの重量平均分子
量がゲルパーミエーションクロマトグラフ法にてポリス
チレン換算の値が９万になるように新原料に溶解して連
続的に重合槽に注入した。

重合槽から出た反応物は予熱器220℃に加熱し、次い
で減圧蒸発器を通してコポリマーと蒸発成分（主として
モノマー、エチルベンゼンと水）を分離し、蒸発成分は
凝縮器で凝縮後、水分を除去して前記の回収原料として
全量連続的に重合槽に注入した。得られたコポリマー
（A1とする）はペレタイザーでペレットとした。ペレッ
トA1の製造量は19kg/hrであった。

この反応条件で120時間連続運転して得られたペレッ
トを後記テストに用いた。

（２） グラフトコポリマー（Ｂ）の製造 下記原料を用い、65℃で5.5時間重合を行った。重合
率は96％であった。

重合終了後、これを90℃に加熱した硫酸0.1％、塩化
成0.1％の90℃の水溶液と混合して、凝固後、濾過、水
洗、乾燥することにより、グラフトコポリマー（B1とす
る）の粉末を得た。グラフトポリマーB1中のポリブタジ
エン含有率は約60％、グラフトしたアクリロニトリル−
スチレンコポリマーの組成はアクリロニトリル約27％で
あった。

（３） 樹脂組成物（Ｃ）の製造 コポリマーA1 70部、グラフトコポリマーB1 30部、滑
剤としてエチレンビスステアロアマイド１部、ステアリ
ン酸マグネシウム0.2部を２軸式ベント付押出機を用い
て溶融混合し、ペレット状の樹脂組成物（C1とする）を
得た。

比較例１ 実施例１のコポリマー（Ａ）の製造条件のうち、重合
開始剤を用いず、反応温度150℃にしたこと以外は実施
例１記載と同様にしてペレット状のコポリマー（Axとす
る）を製した。

次いでこのコポリマーAxとグラフトコポリマーB1を用
いて実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様にしてペ
レット状の樹脂組成物（Cxとする）を得た。

比較例２ 実施例１のコポリマー（Ａ）の製造条件のうち、水分
を0.35部にしたこと以外は実施例１記載と同様にしてペ
レット状のコポリマー（Ayとする）を製した。

次いでこのコポリマーAyとグラフトコポリマーB1を用
いて実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様にしてペ
レット状の樹脂組成物（Cyとする）を得た。

実施例２〜７ （１） コポリマー（Ａ）の製造 実施例１のコポリマー（Ａ）の製造条件のうちモノマ
ー、重合開始剤の種類、連鎖移動剤、反応温度、反応率
を表１の如く変えたこと以外は実施例１記載と同様にし
てペレット状のコポリマー〔実施例の順番により（A2）
〜（A7）とする〕を得た。

これらのコポリマーの組成は表２に示す。

（２） 樹脂組成物（Ｃ）の製造 上記で得たコポリマーA2〜A7、及びグラフトコポリマ
ーB1〜B2を表３に示す如く100部選び、これに対してエ
チレンビスアマイド１部、ステアリン酸マグネシウム0.
2部を加え、実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様
にしてペレット状の樹脂組成物〔実施例の順番にC2〜C7
とする〕を得た。

又、上記各種の樹脂組成物について引張強度、アイゾ
ット衝撃強度、熱変形温度、成形物の表面状態、色相を
求めた。

結果は表４に示す。

実施例８ 実施例６のスチレン50部の代わりにスチレン48部、フ
ェニルマレイミド２部を使用したこと以外実施例６と全
く同様にしてペレット状のコポリマー（A8）を製した。

コポリマーA8 70部、グラフトコポリマーB130部を実
施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様に混合してペレ
ット状の樹脂組成物（C8）とする）を得た。樹脂組成物
C8についてのテスト結果は引張強度450kg/cm²、アイゾ
ット衝撃強度14kg−cm/cm、熱変形温度102℃、成形物の
表面状態良好、色相は淡黄色であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−31285（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−91146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246954（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/02 - 25/16 C08L 51/00 - 55/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル、ビニル芳香族及びこれ
   らと共重合可能なビニルモノマーよりなるモノマーの合
   計が100重量部、有機溶剤０〜50重量部、水分が0.3重量
   部以下の組成でアシルパーオキサイド、パーオキシエス
   テル、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、
   ニトリル基とシクロヘキサン環を有するアゾ化合物より
   なる群から選ばれた重合開始剤を用い、反応温度70〜14
   0℃において重合率30〜90％の範囲まで重合を行うこと
   により製せられたアクリロニトリル５〜40重量％、ビニ
   ル芳香族50〜95重量％、これらと共重合可能なビニルモ
   ノマー０〜35重量％よりなるアクリロニトリル−ビニル
   芳香族系コポリマー（Ａ）、及び アクリロニトリル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可
   能なビニルモノマーとジエン含有エラストマーとを重合
   させ、アクリロニトリル５〜40重量％、ビニル芳香族50
   〜95重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜
   35重量％のアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマ
   ー（ｂ−１）をジエン含有エラストマー（ｂ−２）にグ
   ラフトさせたグラフトコポリマー（Ｂ） よりなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ａ）の割
   合が20〜90重量％、（Ｂ）の中に占める（ｂ−２）の割
   合が５〜85重量％であり、且つ（Ａ）と（Ｂ）との合計
   量に対する（ｂ−２）の割合が３〜40重量％であること
   を特徴とするアクリロニトリル−ビニル芳香族−ジエン
   含有エラストマー系樹脂組成物（Ｃ）。
2. 【請求項２】アクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリ
   マー（Ａ）が、連続式の塊状又は溶液重合法によって重
   合が終了したポリマー溶液から揮発分離されたモノマー
   及び水を含む揮発成分から更に水分を除去して得られた
   回収原料を反応系に添加して重合したものである請求項
   １記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ビニル芳香族が、スチレン、又はスチレン
   とアルファメチルスチレンの混合物である請求項１又は
   ２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】アクリロニトリル及びビニル芳香族と共重
   合可能なビニルモノマーがＮ−置換マレイミドである請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。