JPH04185661A - アクリロニトリル―ビニル芳香族―ジエン含有エラストマー系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形物の表面状態が良好で、色相、耐熱強度、
衝撃強度の優れたアクリロニトリル−ビニル芳香族−ジ
エン含有エラストマー系樹脂組成物に関する。

本樹脂組成物は熱可塑性成形材料として使用されるもの
である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
いわゆるＡＢＳ樹脂等の如きアクリコニリトル−ビニル
芳香族−ジエン含有エラストマー系樹脂組成物を製造す
る場合、アクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマー
とアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマーをジエ
ン含有エラストマーにグラフトさせたグラフトコポリマ
ーとをブレンドする方法が、広く用いられている。

ここで用いるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリ
マーの製法には懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、
塊状重合法などがあるが、最近は副原料が少なく、品質
を安定させ易いなどの理由から溶液重合法又は塊状重合
法の採用が増加する傾向にある。

溶液重合法又は塊状重合法を採用する場合の問題として
、得られるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマ
ーを用いで製造されるＡＢＳ樹脂等は成形時のガス発生
、着色斑点（淡黄〜黒色）含有、銀条の発生などの原因
のため成形物の表面状態及び色相が悪くなり易く、しか
もその組成や生産性向上などによっては、耐熱強度の低
下が起こったり、分子量の低下によって衝撃強度が低下
する問題を起こし、これらの問題点の一部を解決しても
全部を解決することが難しく、特に生産性を向上しよう
とするとこれらの問題が甚だしくなる傾向がある。

本発明の目的は、成形時のガス発生、着色斑点や銀条の
発生がいずれも少なく、従って成形物の表面状態及び色
相が良好で且つ耐熱強度や衝撃強度が優れたＡＢＳ樹脂
等の樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者等は、上記課題を克服すべくアクリロニトリル
−ビニル芳香族系コポリマーの製法とその他の条件につ
いて詳細な研究を行った結果、特定の重合開始剤を用い
、特定の重合温度範囲に於いて、特定の重合率範囲まで
重合を行うこと、及び反応系の水分を特定量以下にコン
トロールするという要素を組み合わせることによってア
クリロニトリル−ビニル芳香族系コポリマーを製し、他
の条件とを組み合わせることにより上記目的を達成しう
ろことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、アクリロニトリル、ビニ
ル芳香族及びこれらと共重合可能なビニルモノマーより
なるモノマーの合計が１００重量部、有機溶剤０〜５０
重量部、水分が０．３重量部以下の組成でアシルパーオ
キサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、
パーオキシカーボネート、ニトリル基とシクロヘキサン
環を有するアブ化合物よりなる群から選ばれた重合開始
剤を用い、反応温度７０〜１４０°Ｃにおいて重合率３
０〜９０％の範囲まで重合を行うことにより製せられた
アクリロニトリル５〜４０重量％、ビニル芳香族５０〜
９５重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜
３５重量％よりなるアクリロニトリル−ビニル芳香族系
コポリマー（＾）、及び アクリロニトリル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可
能なビニルモノマーとジエン含有エラストマーとを重合
させ、アクリロニトリル５〜４０重量％、ビニル芳香族
５０〜９５重量％、これらと共重合可能なビニルモノマ
ー０〜３５重量％のアクリロニトリル−ビニル芳香族系
コポリマー（ｂ−１）をジエン含有エラストマー（ｂ−
２）にグラフトさせたグラフトコポリマー（Ｂ） よりなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ａ）の割
合が２０〜９０重置％、（Ｂ）の中に占める（ｂ−２）
の割合が５〜８５重量％であり、且つ（Ａ）　と（Ｂ）
との合計量に対する（ｂ−２）の割合が３〜４０重量％
であることを特徴とするアクリロニトリル−ビニル芳香
族−ジエン含有エラストマー系樹脂組成物（Ｃ）である
。

本発明におけるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポ
リマー（Ａ）を製するのに使われるビニル芳香族とはベ
ンゼン環にビニル基が直接結合した化合物とその誘導体
を意味し、スチレン、バラメチルスチレン、ビニルトル
エン、アルファメチルスチレン、ターシャリブチルスチ
レン、核ブロム置換スチレンなどがその例であり、スチ
レンが最も一般的に使われる他、スチレンとアルファメ
チルスチレンを併用する方法も代表的である。スチレン
とアルファメチルスチレンを併用する場合にはスチレン
とアルファメチルスチレンの合計に対するスチレンの割
合が３０ｆｉ量％以上が好ましい。

本発明におけるアクリロニトリル−ビニル芳香族系コポ
リマー（Ａ）を製するのに使われるビニルモノマーはＨ
−Ｃ＝Ｃ−Ｈ結合を有する化合物であり、ト１換マレイ
ミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、ターシャリブチルマレイミド
など、メチルメタアクリレート、メタアクリロニトリル
、無水マレイン酸、ジメチルイタ゛コネート、ジメチル
フマレート等が代表的であり、これらを使用する場合に
は、コポリマー（Ａ）に対し、例えば、３５重量％以下
使用するのが普通であり、この他グリシジルメタアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、メククリルア
ミドのような重合性ビニル基を１個と他の官能基を有す
るビニルモノマーを用いる場合には少量、例えば３重量
％以下使用するのが普通であり、また、例えば、ジビニ
ルヘンゼン、ブタンジオールジメタクリレートの如く、
重合性ビニル基を複数個有するビニルモノマーを用いる
場合には更に少量、例えば、０．２重蓋％以下使用する
のが普通である。以上のビニルモノマーの中でト１換マ
レイミドは本発明の目的によりよく合致するので特に好
ましい。

コポリマー（Ａ）を製造する際に使われる有機溶剤はモ
ノマーの合計１００重量部に対し０〜５０重量部であり
、通常０〜２５重量部が好ましい。

ここで５０重量部を超えると得られるコポリマーの分子
量が低くなりすぎたり、生産性が悪くなるなどの欠点を
生ずる。

有機溶剤の種類としては、通常、芳香族炭化水素、ケト
ン、エステルなどが使用され、芳香族炭化水素としては
、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが、ケトンとし
てはメチルエチルケトン、エステルとしてはエチルアセ
テートが好ましく、又、溶剤の一部として脂肪族炭化水
素であるｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘブタン
等を使用することもできる。

次に本発明に使用する重合開始剤について記すが、記載
中の末端の結合−の次にはＣ元素又はＲ元素が結合する
ものである。

コポリマー（Ａ）を製造するのに使用される重合開始剤
であるアシルパーオキサイドとは物で、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ポリイソフタ
ロイルパーオキサイドが代表的である。

なる構造を有する化合物で、例えばターシャリブチルパ
ーオキシベンヅエート、ターシャリアミルパーオキシベ
ンゾエート、ターシャリブチルパーオキソアセテート、
ターシャリアミルパーオキシアセテート、ターシャリブ
チルパーオキシ−３，３，５−）リメチルヘキソエート
、ジターシャリブチルパーオキシへキサヒドロテレフタ
レート、ジターシ士すアミルパーオキシアゼレート、タ
ーシャリブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャ
リブチルトリメチルアジペート、２，５−ジメチル−２
，５−ジターシ中すヘンゾイルパーオキシヘキサン、ポ
リネオペンチルパーオキシアゼレートが代表的である。

なる構造を有する化合物で、例えば１，１−ジターシャ
リブチルパーオキシシクロヘキサン、１゜１−ジターシ
ャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ジターシャリアミルパーオキシシク
ロヘキサン、１，１−ジターシャリアミルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２．２−ジタ
ーシャリブチルパーオキシブタン、４．４−ジターシャ
リブチルパーオキシハレリン酸ブチル、２．２−ビス（
４゜４−ジターシャリブチルパーオキシシクロヘキシル
）プロパンが代表的である。

パーオキシカーボネートとは、 を意味し、例えばターシャリブチルパーオキシイソプロ
ビルカーボネート、ターシャリブチルパーオキシアリル
カーボネート、ジエチレングリコールビス（ターシャリ
ブチルパーオキシカーボネート）、ヘキシレングリコー
ルビス（ターシャリブチルパーオキシカーボネート）が
代表的である。

ニトリル基とシクロヘキサン環を有するアゾ化合物とは
、下記のようにシクロヘキサン環２個を有する化合物で ＣＮ　　　　　　　　ＣＮ Ｒはアルキル基を示すものであって、例えば１゜１゛−
アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、１，１
゛−アゾビスメチルシクロヘキサン−１−カルボニトリ
ルが代表的である。

以上の重合開始剤のうちパーオキサイド結合又はアゾ結
合を分子中に２個以上有するものはコポリマー（Ａ）の
分子量を高くしたいときや耐熱強度を上げたいときには
、特に好ましい、重合開始剤の添加量はモノマー合計に
対し、通常０．０１〜１．０重量％である。

コポリマー（Ａ）を製造する際の反応温度は７０〜１４
０°Ｃ１好ましくは９０〜１３０°Ｃの範囲にコントロ
ールされる。７０°Ｃより低い場合は、重合開始剤の必
要量が過度に増大し、且つ得られるコポリマーの分子量
が上りにくくなる欠点がある。

１４０°Ｃより高い場合には、成形時のガス発生量や着
色斑点、銀条の発生が起こり易くなる上、つくろうとす
るコポリマー（Ａ）の組成によっては分子量や耐熱強度
が下る欠点が生ずる。

コポリマー（八）を製造する場合の重合率は３０〜９０
％の範囲が用いられる。重合率が３０％未満では、経済
性が乏しく、又、９０％を超えると成形時のガスの発生
、着色斑点、銀条を発生し易い傾向があり、又、反応条
件によっては、耐熱強度が低下し易い。

コポリマー（Ａ）を製造する場合の反応系内の水分は使
用するモノマー合計量に対して０．３重量％以下が用い
られ、好ましくは０．２５重量％以下である。０．３重
量％を超えると着色斑点、銀条の発生を増大するので不
適当である。

コポリマー（Ａ）を製造する場合、重合槽の数は１基で
よいが２基以上使うこともできる。重合槽が１基のみの
場合、及び重合槽数が複数の場合の第１の重合槽は通常
、強力な撹拌機つきのケトル型重合槽を用い、重合槽全
体がほぼ均一になるように混合し、連続方式で重合する
のが好ましいが基型のプラグフロータイブのものを使用
することも可能である。

重合槽数が複数の場合の第２以降の重合槽についても、
ケトル型でも基型でもよい。重合槽数が複数の場合、第
２以降の重合槽では第１重合槽から移行して来る重合物
溶液に対してモノマー、重合開始剤などを新たに添加し
てもよい。

重合槽数が複数の場合に於いても、前記の如き重合開始
剤を用い、いずれの重合槽も前記の如き反応温度と有機
溶剤、水分含有率が保持され、最終重合率は前記の如く
保持されることは同様である。又、本発明の範囲で重合
を行ったあと、それ以陳の重合槽で本発明の範囲外の条
件で副次的に重合を行うことや本発明を実施する前に本
発明の範囲外の条件で副次的に重合を行ってから本発明
の範囲で重合を行うことも、勿論本発明の範囲に属する
。尚、ここで副次的とは２０％以下程度の重合率を意味
する。

なお、コポリマー（Ａ）を製造する場合、コポリマー（
八）の分子量制御の必要に応じて連鎖移動剤、例えばタ
ーシャリドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン
、タービノーレンなどが使用される。

コポリマー（Ａ）の重合が終了した高粘液は通常予熱器
で更に高温に加熱されたあと、減圧蒸発器にてモノマー
、有機溶剤やその他の揮発成分を除去し、ポリマーを取
り出す。除去された揮発成分は凝縮器を通して凝縮して
回収液として捕集し、その中の水分を除去してから重合
槽に注入される。水分を除去する理由は、もし除去しな
いと原料モノマー中の水分が蓄積し重合槽内の水分が使
用する七ツマ−の合計に対し、０．３重量％を超えてし
まうためである。

本発明に用いるジエン含有エラストマー（ｂ−２）は、
ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレン、エチリ
デンノルボーネンなどを含むエラストマーであり、ポリ
ブタジェン、ブタジェンと他のビニル化合物、例えばス
チレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートやエチ
リデンノルボーネン、エチレン、プロピレンの３成分コ
ポリマーなどが代表的であり、水性のエマルジョン状の
もの（通常、架橋されている）と塊状のもの（架橋され
ていない）がある。

グラフトコポリマー（Ｂ）の製法としてはエマルジョン
状のジエン含有エラストマー（ｂ−２）を用いる方法（
以下乳化エラストマー法と呼称）と塊状のジエン含有エ
ラストマー（ｂ−２）を用いる方法（以下非乳化エラス
トマー法と呼称）がある。

エマルジョン状のジエン含をエラストマー（ｂ−２）を
用いる方法の場合、ジエン含有エラストマー（ｂ−２）
に対してコポリマー（ｂ〜１）の成分である七ツマ−を
重合開始剤や連鎖移動剤とともに加え、乳化重合法によ
ってグラフト重合を行う方法が普通であるが、乳化塊状
重合法、乳化懸濁重合法も用いることができる。乳化エ
ラストマー法を用いる場合グラフトコポリマー（Ｂ）の
中に占めるジエン含有エラストマー（ｂ−２）の割合は
、通常３５〜８５重量％である。尚、エマルジョン中の
ジエン含有エラストマー（ｂ−２）の粒径は通常０．２
５〜０．５μであるが、０．０５〜０．２５μのものを
用いることも可能である。この場合本　　−発明の樹脂
組成物（Ｃ）中のジエン含有エラストマーの粒径はこれ
と同等か若干大きい程度となる。

非乳化エラストマー法によるグラフトコポリマー（Ｂ）
の製法としてはコポリマー（ｂ−１）の成分である七ツ
マ−に、必要あれば有機溶剤、例えばエチルベンゼンを
加えジエン含有エラストマー（ｂ−２）を溶解し、重合
開始剤〔コポリマー（Ａ）の製造の項で記したものを選
択するのが好ましい〕或いは熱の作用下で塊状又は溶液
重合法によってジエン含有エラストマー（ｂ−２）を、
ジエン含有エラストマー粒子として形成させる方法が普
通であるが、塊状懸濁重合法によることも可能である。

非乳化エラストマー法を用いる場合、グラフトコポリマ
ー（Ｂ）の中に占めるジエン含有エラストマー（ｂ−２
）の割合は５〜２５重量％が好ましい。この場合のジエ
ン含有エラストマー粒子の粒径は、０．２〜５．０μが
普通で、高光沢の製品を望むときは比較的小さな粒径を
、又、低光沢の製品を望むときは比較的大きな粒径を選
択すればよい。

グラフトコポリマー（Ｂ）　としては、上述のような方
法でつくられたもの２種以上を併用してもよく、このよ
うな場合の併用の仕方は、それらのグラフトコポリマー
（Ｂ）を全部合計したものをグラフトコポリマー（８）
として計算し、それが本発明の範囲に入ればよいことは
勿論である。

グラフトコポリマー（Ｂ）の併用方法としては、ゴム粒
子粒径の大きなもの（例えば１〜５μ）と小さなもの（
例えば０．０５〜０．２５μ）を併用することもでき、
ゴム粒子粒径の大きなものは非乳化エラストマー法で、
又小さなものは乳化エラストマー法でつくるのが好まし
いやり方である。尚、このような場合、粒径の大きなジ
エン含有エラストマー粒子と粒径の小さなジエン含有エ
ラストマー粒子の割合は１０／９０〜９０／１０（重量
比）が適当である。

グラフトコポリマー（Ｂ）の併用の他のやり方としては
、一方のグラフトコポリマー（８）のコポリマー（ｂ−
１）の組成と別のグラフトコポリマー（Ｂ）のコポリマ
ー（ｂ−１）の組成を同一にしてもよいが、一方のグラ
フトコポリマー（Ｂ）のコポリマー（ｂ−１）中のアク
リロニトリル重量％の数値と別のグラフトコポリマー（
Ｂ）のコポリマー（ｂ−１）中のアクリロニトリル重置
％の数値の差を３〜８重量％程度変えて組み合わせる方
法もあり、要は得られる本発明の樹脂組成物（Ｃ）が好
ましい性質になるように適宜組み合わせればよい。本発
明に於いてはコポリマー（Ａ）とグラフトコポリマー（
Ｂ）の合計量に対するコポリマー（Ａ）の割合は２０〜
９０重量％、グラフトコポリマー（Ｂ）の中に占めるジ
エン含有エラストマー　（ｂ−２）の割合は５〜８５重
量％、コポリマー（Ａ）とグラフトコポリマー（Ｂ）　
との合計量に対するジエン含有エラストマー（ｂ−２）
の割合が３〜４０重量％である。

尚、本発明の記載に於いてジエン含有エラストマー粒子
の粒径は、容積平均値として表される。

本発明のグラフトコポリマー（Ｂ）は一部がコポリマー
（ｂ−１）　、残部がジエン含有エラストマー　（ｂ−
２）から構成される。

ここで、グラフトコポリマー（Ｂ）をグラフトコポリマ
ーと呼ぶのは慣用語であって、厳密にはグラフトコポリ
マー（Ｂ）はコポリマー（ｂ−１）がジエン含有エラス
トマー（ｂ−２）にグラフトした真のグラフトコポリマ
ーとグラフトしてないコポリマー（ｂ−１）及びグラフ
トしていないジエン含有エラストマー（ｂ−２）から成
り立っている。

コポリマー（ｂ４）の中でジエン含有エラストマー（ｂ
−２）にグラフトしているものの割合は、通常５〜８０
重量％である。コポリマー（ｂ−１）の組成はコポリマ
ー（Ａ）と同様の範囲に入るがコポリマー（ｂ４）の組
成とコポリマー（八）の組成とを同じにする必要はない
。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）には、添加剤として、酸化防
止剤、例えばｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロオ
キシ−３’　、　５’　−ジー第３ブチルフエノール）
プロピオネート、２，２゛−メチレンビス（４−エチル
−６−第３ブチル−フェノール）、トリエチレングリコ
ール−ビス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ、Ｎ’
−ビス〔３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２．２”
−オキサミドビス−［エチル−３−（３，５−ジターシ
ャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］　、４．４’−チオ−ビス−〔（３−メチル−６−タ
ーシャリブチル）フェノール〕、２．２゛−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）の
モノメタクリレートや住人化学製商品名スミライザーＧ
Ａ　−８０の如きフェノール系物質、トリ（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリト
ールジホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト
、トリス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）フォ
スファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスホフェナントレン−１０−オキシド、ホスホラスア
シッド〔１，１−ビフェニル−４，４″−ジイル−ビス
テトラキス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）
フェニル〕エステル、３，５−ジターシャリブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステルの
如きリン化合物、ジステアリルチオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチ
オプロピオネート）の如き硫黄化合物、４，４゛−ビス
（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ、
　Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの
如き芳香族アミン化合物や、熱安定剤として、マレイン
酸をグラフトしたポリプロピレン、高無水マレイン酸含
有率（４０〜５０モル％）の低分子量スチレン−無水マ
レイン酸コポリマー等が添加できる。

又、紫外線に対する安定剤として、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン
系化合物などや、帯電防止剤、フィラー、強化用繊維物
質、難燃剤、滑剤やポリマー類、例えばナイロン、低無
水マレイン酸含有率（２５モル％以下）のスチレン−無
水マレイン酸コポリマー、スチレン−フェニルマレイミ
ドコポリマー、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、メ
チルメタアクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等も勿論配合が可能で
ある。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）を作る場合や本発明の樹脂組
成物と添加剤やポリマー類の混合には、熱溶融混合機、
例えば押出機、ロール、ニーダ−などを用いるのが便利
である。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、押出シートの真空成形、加圧成形など熱可塑
性樹脂の各種成形方法によって成形される。

上記の添加剤は本発明の樹脂組成物（Ｃ）を混合する際
に添加できるが、添加剤の性質や工程の便利さなどに応
じて、本発明の樹脂組成物（Ｃ）の混合の前の段階で適
宜添加できる。

これらの若干の例を挙げると、滑剤、酸化防止剤、フィ
ラーなどをコポリマー（Ａ）の重合槽で添加する、帯電
防止剤の水溶液或いは水分散液、酸化防止剤、紫外線安
定剤の水分散液やスチレン−無水マレイン酸コポリマー
をアンモニアや苛性アルカリに溶解した溶液などを乳化
エラストマー法でコポリマー（ｂ−１）をジエン含有エ
ラストマー（ｂ−２）にグラフトしたエマルジョンに添
加するか、或いは本発明の樹脂組成物（Ｃ）を混練して
作るための熱溶融混合機、例えば、押出機に添加する、
酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等をグラフトコポ
リマー（Ｂ）を作るための重合槽に添加するなどがある
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例において、熱変形温度は、耐熱強度を
みるために測定したものである。熱変形温度が高いこと
は即ち高温で強度が高いことを意味するものである。ま
た実施例中の数量についての部は特にことわらない限り
重量部を意味する。また成形物の表面状態と色相は射出
成形温度２６０°Ｃで試験片を成形して外観を観察した
。

実施例１ （１）コポリマー（Ａ）の製造 容積５０ｅの連続式の撹拌機つきステンレス製のケトル
型重合槽に重合槽内の主要原料と水の量が下記になるよ
うに新原料（モノマー）と後記の回収原料（主として千
ツマ−とエチルベンゼン）を合計的４０ｋｇ／ｈｒの速
度で連続的に注入した。

アクリロニトリル　　　２５部 スチレン　　　　　　　７５〃 エチルベンゼン　　　　　５〃 水　　　　　　　　　　　　　　０．２〃この場合、反
応温度は１２５°Ｃとし、重合開始剤である１、１−ジ
ターシャリブチルパーオキシシクロヘキサンと連鎖移動
剤であるターシャリドデシルメルカプタンは、重合率が
５０％（これにより重合槽内のモノマー量は５ｏ、ポリ
マー量は５０となる）、生成ポリマーの重量平均分子量
がゲルパーミェーションクロマトグラフ法にてポリスチ
レン換算の値が９万になるように新原料に溶解して連続
的に重合槽に注入した。

重合槽から出た反応物は予熱器で２２０°Ｃに加熱し、
次いで減圧蒸発器を通してコポリマーと蒸発成分（主と
してモノマー、エチルベンゼンと水）を分離し、蒸発成
分は凝縮器で凝縮後、水分を除去して前記の回収原料と
して全量連続的に重合槽に注入した。得られたコポリマ
ー（ＡＩとする）はペレタイザーでペレットとした。ペ
レッ）ＡＩの製造量は１９ｋｇ／ｈｒであった。

この反応条件で１２０時間連続運転して得らレタヘレッ
トを後記テストに用いた。

（２）グラフトコポリマー（Ｂ）の製造下記原料を用い
、６５°Ｃで５．５時間重合を行った。重合率は９６％
であった。

ターシャリドデシルメルカプタン　　ｏ、】５オレイン
酸カリ　　　　　　　　　　　　１．５部グルコース　
　　　　　　　　　　　　０．５キユメンハイドロパー
オキサイド　　０．２２ビロリン酸ナトリウム　　　　
　　　　０．３硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　０
．１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５重合終了後、これを９０°Ｃに加熱した硫酸０．１
％、塩化ナトリウム０．１％の９０℃の水溶液と混合し
て、凝固後、濾過、水洗、乾燥することにより、グラフ
トコポリマー（Ｂｌとする）の粉末を得た。グラフトコ
ポリマーＢｌ中のポリブタジェン含有率は約６０％、グ
ラフトしたアクリロニトリル−スチレンコポリマーの組
成はアクリロニトリル約２７％であった。

（３）樹脂組成物（Ｃ）の製造 Ｄ　ホＩＪマーＡＩ　７０部、グラフトコポリマー８１
３０部、滑剤としてエチレンビスステアロアマイド１部
、ステアリン酸マグネシウム０．２部を２軸式ベント付
押出機を用いて溶融混合し、ペレット状の樹脂組成物（
ＣＩとする）を得た。

比較例１ 実施例１のコポリマー（Ａ）の製造条件のうち、重合開
始剤を用いず、反応温度１５０℃にしたこと以外は実施
例１記載と同様にしてペレ・７ト状のコポリマー（Ａｘ
とする）を製した。

次いでこのコポリマーＡχとグラフトコポリマーＢｌを
用いて実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様にして
ペレット状の樹脂組成物（Ｃｘとする）を得た。

比較例２ 実施例１のコポリマー（Ａ）の製造条件のうち、水分を
０．３５部にしたこと以外は実施例１記載と同様にして
ペレット状のコポリマー（八ｙとする）を製した。

次いでこのコポリマーＡｙとグラフトコポリマーＢｌを
用いて実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様ムこし
でペレット状の樹脂組成物（Ｃｙとする）を得た。

実施例２〜７ （１）コポリマー（Ａ）の製造 実施例１のコポリマー（Ａ）の製造条件のうち七ツマー
１重合開始剤の種類、連鎖移動剤、反応温度、反応率を
表１の如く変えたこと以外は実施例１記載と同様にして
ペレット状のコポリマー〔実施例の順番により（Ａ２）
〜（Ａ７）とする〕を得た。

これらのコポリマーの組成は表２に示す。

（２）樹脂組成物（Ｃ）の製造 上記で得たコポリマーＡ２〜Ａ７、及びグラフトコポリ
マーＢ１〜Ｂ２を表３に示す如り１００部選び、これに
対してエチレンビスアマイド１部、ステアリン酸マグネ
シウム０．２部を加え、実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の
製造と同様にしてペレット状の樹脂組成物〔実施例の順
番にＣ２〜Ｃ７とする］を得た。

又、上記各種の樹脂組成物について引張強度、アイゾツ
ト衝撃強度、熱変形温度、成形物の表面状態、色相を求
めた。

結果は表４に示す。

実施例８ 実施例６のスチレン５０部の代わりにスチレン４８部、
フェニルマレイミド２部を使用したこと以外実施例６と
全く同様にしてペレット状のコポリマー（Ａ８）を製し
た。

コポリマー４８７０部、グラフトコポリマーＢ】３０部
を実施例１の樹脂組成物（Ｃ）の製造と同様に混合して
ペレット状の樹脂組成物（Ｃ８）とする）を得た。樹脂
組成物Ｃ８についてのテスト結果は引張強度４５０ｋｇ
／ｃｆｆｉ２、アイゾツト衝撃強度１４ｋｇ−ｃｍ　７
０ｍ、熱変形温度１０２”Ｃ１成形物の表面状態良好、
色相は淡黄色であった。

表　　　　　１ （注） ｉｌ：フェニルマレイミド ｈ２：メチルメタクリレート Ｍ３：アルファメチルスチレン ｈ４：メチルアクリレート Ｔ】：ターンヤリドテ゛ンルメＪレカブタンＴ２ニラウ
リルメルカプタン Ｋ】、ターシャリアミルバーオキンアセテートに２：ベ
ンゾイルパーオキサイド Ｍ３：１．ｌ　−ジターンヤリアミルバーオキシ−３，
３，５−）リメチルンクロへ牛サンに４：ターシ中すブ
チルパーオキンイソプロビルカーボネート に５ニジターシヤリブチルバーオキシへキサヒドロテレ
フタレート に６：１．Ｉｏ−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル 表　　　　２ 表　　　　３ 注） コポリマーＢ２は中華民国奇美実業公司製の非乳化エラ
ストマー法（ジエン含有エラストマーはポリブタジェン
）で製したグラフトコポリマー（商品名ポリラック７５
７ＨＧ　）であって、コポリマー（ｂ−１）の組成はス
チレン７７％アクリロニトリル２３％、グラフトコポリ
マーＢ２中のジエン含有エラストマー（ｂ−２）の割合
が１３％、ジエン含有エラストマー（ｂ−２）から生成
したエラストマー粒子の粒径は１．３μである。

表　　　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクリロニトリル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可
   能なビニルモノマーよりなるモノマーの合計が１００重
   量部、有機溶剤０〜５０重量部、水分が０．３重量部以
   下の組成でアシルパーオキサイド、パーオキシエステル
   、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、ニト
   リル基とシクロヘキサン環を有するアゾ化合物よりなる
   群から選ばれた重合開始剤を用い、反応温度７０〜１４
   ０℃において重合率３０〜９０％の範囲まで重合を行う
   ことにより製せられたアクリロニトリル５〜４０重量％
   、ビニル芳香族５０〜９５重量％、これらと共重合可能
   なビニルモノマー０〜３５重量％よりなるアクリロニト
   リル−ビニル芳香族系コポリマー（Ａ）、及び アクリロニトリル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可
   能なビニルモノマーとジエン含有エラストマーとを重合
   させ、アクリロニトリル５〜４０重量％、ビニル芳香族
   ５０〜９５重量％、これらと共重合可能なビニルモノマ
   ー０〜３５重量％のアクリロニトリル−ビニル芳香族系
   コポリマー（ｂ−１）をジエン含有エラストマー（ｂ−
   ２）にグラフトさせたグラフトコポリマー（Ｂ） よりなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する（Ａ）の割
   合が２０〜９０重量％、（Ｂ）の中に占める（ｂ−２）
   の割合が５〜８５重量％であり、且つ（Ａ）と（Ｂ）と
   の合計量に対する（ｂ−２）の割合が３〜４０重量％で
   あることを特徴とするアクリロニトリル−ビニル芳香族
   −ジエン含有エラストマー系樹脂組成物（Ｃ）。