JP5125453B2

JP5125453B2 - ビスフェノールモノエステル化合物、該化合物を有効成分とする安定剤及び該安定剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物

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Publication number: JP5125453B2
Application number: JP2007308502A
Authority: JP
Inventors: 陵史相馬; 豊望玉登; 真継秋庭; 辰巳布
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-11-29
Also published as: CN101450900B; KR101238602B1; EP2065359B1; US20090143517A1; EP2065359A1; JP2009132633A; DE602008005238D1; CN101450900A; TW200932721A; ATE500212T1; KR20090056863A; TWI436978B; US8076402B2

Description

本発明は、ビスフェノールモノエステル化合物、該化合物を有効成分とする安定剤及び該安定剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物に関する。

熱可塑性ポリマーの熱安定性を向上させるために、式（Ｉ）で表される化合物を有効成分とする安定剤が特許文献１に開示されている。

特開平１−１６８６４３号公報

本発明の課題は、熱可塑性ポリマーの熱安定性を一層、向上させるための新規な化合物を提供することである。

このような状況下、本発明者らが鋭意検討した結果、新規なビスフェノールモノエステル化合物を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］記載の発明である。

［１］式（１）で表されるビスフェノールモノエステル化合物。

（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。）

［２］［１］記載のビスフェノールモノエステル化合物を有効成分とする安定剤。
［３］［１］記載のビスフェノールモノエステル化合物を０．００５〜１００重量％含有する［２］記載の安定剤。
［４］［２］又は［３］に記載の安定剤と、熱可塑性ポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物。
［５］熱可塑性ポリマーを熱安定化させるための［２］又は［３］記載の安定剤の使用。

［６］式（２）で表されるビスフェノールに

（式（２）中、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。）
式（３）で表される化合物を反応させる［１］記載のビスフェノールモノエステル化合物の製造方法。

（式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）

本発明の化合物は、熱可塑性ポリマーの熱安定性を一層、向上させることができる。

本発明の化合物は、前記式（１）で表されるビスフェノールモノエステル化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）である。
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。好ましくは、いずれのＲも水素原子である。
Ｒ’は、メチル基、エチル基又はｎ-ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表し、特に、メチル基が好ましい。

化合物（１）の製造方法としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールとＲ’ＣＨＯとを反応させてビスフェノールを製造し、次いで、式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記すことがある）を反応させる方法などが挙げられる。特に化合物（３）のＸは、塩素などのハロゲン原子であることが好ましく、具体的には、化合物（３）のＸがヒドロキシ基である化合物に、塩化チオニルなどでハロゲン化物として、前記ビスフェノールと反応させればよい。

本発明の安定剤は、化合物（１）を有効成分とする安定剤であり、当該化合物（１）を０．００５〜１００重量％、好ましくは０．０１〜１００重量％、さらに好ましくは０．１〜１００重量％含有する。

本発明の安定剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で化合物（１）以外の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの中和剤、結着剤などを挙げることができる。
特に、酸化防止剤が好ましく、とりわけ、フェノール系酸化防止剤が好ましい。

本発明の組成物は、前記安定剤と、熱可塑性ポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物である。
熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、メチルペンテンポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン類（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、特に、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン類が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。

プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。

また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。

また本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、通常、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、本発明の安定剤を５重量部以下含有すればよく、具体的には、０．０００１重量部以上、５重量部以下、好ましくは０．０００５重量部以上、３重量部以下含有する。５重量部以下であると熱可塑性ポリマー組成物表面に安定剤が現れる、いわゆる、ブリード現象が抑制される傾向があることから好ましい。

本発明の化合物（１）は、熱可塑性ポリマーの熱安定性を向上させることができる。ここで、熱可塑性ポリマー組成物の熱安定性は、該組成物を１８０℃で加熱溶融させ、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測色計を用いてイエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定し、続いて、該組成物をさらに２時間１８０℃で加熱し、加熱後の該組成物のＹＩ値に測定し、加熱後の該組成物のＹＩ値と加熱前のＹＩ値との差によって評価することができる。測定されたＹＩ値の差が小さいほど、熱劣化による変色が起こりにくく、熱安定性が高いことを意味する。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例１］
＜ビスフェノールの製造例＞
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール１１７．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９ｇ及び７８％硫酸水溶液６．９ｇを混合した。これに、アセトアルデヒド１２．１ｇをキシレン２８ｇで希釈した液を、３５〜４５℃に保持しながら２時間で滴下した。滴下終了後、得られた溶液を９０℃まで昇温し、同温度で３時間保温した。
保温終了後、キシレン１５７ｇ、水５９ｇと２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇを加え、分液し水層を分離した。得られた油層を水洗した後、共沸脱水して水分を除去した。脱水後、式（２）で表されるビスフェノールを含む淡黄色油２９２ｇが得られた。

＜ビスフェノールモノエステル化合物の製造例＞
ビスフェノールを含む淡黄色油に、５０％水酸化カリウム水溶液２８ｇ加え、９８℃まで昇温させ、同温度で３時間保温した。その後５０℃まで冷却し、ヘキサンを加えて、液温１０６℃までの加温下で脱水させた後、３℃まで冷却した。（この液をＡ液とした。）
別の容器に、２-カルボキシエチルアクリレート３５．３ｇ仕込み、攪拌下１℃まで冷却した。これに、塩化チオニル２６．７ｇを０〜１℃に保持しながら１．５時間で滴下した。その後、１〜１７℃で３時間保温させ、減圧下で３時間脱気した。
（この液をＢ液とした。）
上記Ａ液に、上記Ｂ液を１〜３℃に保持しながら１時間で滴下後、同温度で３０分保温した。これに、水１５０ｍｌを加え１０〜３０℃で水洗し、水層を分液により分離した。同じ操作で水洗を合計３回繰り返した。これより、褐色油層３０３ｇを得た。
得られた油層を液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、溶剤を除いた組成物中に式（１−１）で表される化合物（以下、化合物（１−１）と記すことがある）が６．３重量％含有していた。

得られた油層から、大量分取システム（島津製作所製、８Ａタイプ）にて、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘＯＤＳＡ-２１０（直径２０ｍｍ×高さ２５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）にて分取し、化合物（１−１）を単離した。
化合物（１−１）について、日本電子社製、ＥＣＡ−５００を用い、テトラメチルシランを内部標準として、^１ＨＮＭＲスペクトル測定を行った。

^１ＨＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ppm）:0.49(3H,(a)), 0.55(3H,(b)), 0.66(3H,(c)), 0.70(3H,(d)), 1.01(3H,(e)), 1.03 (3H,(f)), 1.19-1.38(23H,(g)-(l)), 1.48(3H,(m)), 1.57-1.99(7H,(n)-(p)), 3.09(2H,(q)), 3.89(1H,(r)), 4.61-4.64(2H,(s)), 5.55(1H,(t)), 5.72(1H,(u)), 6.04(1H,(v)), 6.36(1H,(w)), 6.49(1H,(x)), 7.12(3H,(y))

＜熱可塑性ポリマー組成物の製造例＞
実施例１で得られた化合物（１−１）１１．６ｍｇをそのまま安定剤とし、５ｍｌのクロロホルムに溶解させた。得られた溶液に、熱可塑性ポリマーとしてプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＩ：９〜１０ｇ／１０分）（２３０℃、２．１６ｋｇ）（住友化学製）２０００ｍｇを加えて攪拌した後、２５℃下でクロロホルムを自然気化させた。さらに、残留物を１８０℃のギアオーブン（ダバイエスペック社製、ＧＨＰＳ−２２２）で１時間加熱溶融することで、熱可塑性ポリマー組成物を得た。

＜熱安定性試験＞
実施例１で得られた熱可塑性ポリマー組成物について、測色計（ＣＭ−３５００ｄ、コミカミノルタ社製）を用いてＪＩＳＫ７１０５に準拠し、イエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定したのち（ＹＩ−１）、１８０℃のギアオーブン（ダバイエスペック社製、ＧＨＰＳ−２２２）で２時間加熱し、再びＹＩ値を測定し（ＹＩ−２）、ＹＩ−２とＹＩ−１との差を変色度として熱可塑性ポリマー組成物の熱安定性を評価した。変色度が小さいほど熱可塑性ポリマー組成物の熱劣化による変色が起こりにくく、熱安定性に優れることを意味する。実施例１の熱可塑性ポリマー組成物の変色度は１０．０３であった。
安定剤を含まない熱可塑性ポリマー（後述する比較例１）の変色度（１３．１５）を１００％として、改善された変色度の割合（低減した変色度の割合）を変色度改善指数として表した。つまり、実施例１の変色度改善指数は、（１３．１５−１０．０３）／１３．１５×１００＝２３．７（％）であることから、安定剤を含まない熱可塑性ポリマーに比べて実施例１の熱可塑性ポリマー組成物は２３．７％の改善が見られた。

［比較例１］
実施例１で得られた化合物（１−１）を用いなかった以外は＜熱可塑性ポリマー組成物の製造例＞と同様にして、熱可塑性ポリマー組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリマー組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性ポリマー組成物の熱安定性を評価した。結果を実施例１とともに表１に示す。

［比較例２］
実施例１で得られた化合物（１−１）の代わりに２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート（スミライザーＧＳ、住友化学製、以下、化合物Ａと記すことがある）を１１．６ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、熱可塑性ポリマー組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリマー組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性ポリマー組成物の熱安定性を評価した。結果を実施例１及び比較例１とともに表１に示す。

Claims

式（１）で表されるビスフェノールモノエステル化合物。

（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。）
請求項１記載のビスフェノールモノエステル化合物を有効成分とする安定剤。
請求項１記載のビスフェノールモノエステル化合物を０．００５〜１００重量％含有する請求項２記載の安定剤。
請求項２又は３記載の安定剤と、熱可塑性ポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物。
熱可塑性ポリマーを熱安定化させるための請求項２又は３記載の安定剤の使用。
式（２）で表されるビスフェノールに

（式（２）中、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。）
式（３）で表される化合物を反応させる請求項１記載のビスフェノールモノエステル化合物の製造方法。

（式（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）