JP2006176419A

JP2006176419A - ビスフェノールモノエステルの製造方法

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Publication number: JP2006176419A
Application number: JP2004368954A
Authority: JP
Inventors: Chineto Ebina; 千年人蛯名; Hideki Yamakawa; 英記山川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】ビスフェノールモノエステル（I）を製造時における水洗の分液性が常に良好なビスフェノールモノエステル（I）の製造方法を提供する。
【解決手段】気相部が酸素と不活性ガスで充填された反応槽中にて、式（II）

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルケニル基等を表す。）
で表されるカルボン酸、式（III）

（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１１のアルキル基等を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるビスフェノール類、及び脱ハロゲン化水素剤を混合したのち、さらにハロゲン化剤を混合させ、水洗して、式（I）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビスフェノールモノエステルを製造する方法であって、気相部の酸素濃度を０．１〜１０容量％に調整するビスフェノールモノエステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、式（I）で表されるビスフェノールモノエステルの製造方法に関する。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基または２−フェニルエテニル基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１１のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

従来から、式（I）で表されるビスフェノールモノエステルは、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン／ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン／ブタジエンブロック共重合ゴムまたは樹脂（ＳＢＳ）など、ブタジエン系ポリマーの製造過程および加工時における熱劣化防止剤として、あるいはポリエチレンやポリプロピレンをはじめとするポリオレフィンなど、各種合成樹脂の安定剤として有用な化合物である。

その製造方法としては、式（II）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。）
で表されるカルボン酸と式（III）で表されるビスフェノール類とを脱ハロゲン化水素剤存在下にハロゲン化剤を用いて反応させたのち、水洗工程にてハロゲン化剤及び脱ハロゲン化水素剤に由来する塩などを除去し、ビスフェノールモノエステル（I）を得る方法が特許文献１〜３などに開示されている。
そして、有機化合物や有機溶媒を使用することから、着火を防ぐために、気相部を窒素置換して反応を実施することが具体的に記載されていた。

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^６は、前記と同じ意味を表す。）

特開昭５８−１７９７９号公報（実施例１）特開昭６３−５０５３号公報（実施例１）特開平４−２６４０５１号公報（実施例１）

本発明者らが、ビスフェノールモノエステル（I）を製造したところ、水洗工程において中間層が生じて分液性が悪化する場合があり、この場合には、ビスフェノールモノエステル（I）の収率が低下したり、ビスフェノールモノエステル（I）が得られなかったり、廃水にビスフェノールモノエステルを含む中間層が混入して、廃液の処理が著しく困難になったりするという問題が生じた。
本発明の目的は、ビスフェノールモノエステル（I）を製造時における水洗工程の分液性が常に良好なビスフェノールモノエステル（I）の製造方法を提供することである。

本発明は、気相部が酸素と不活性ガスで充填された反応槽中にて、式（II）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基または２−フェニルエテニル基を表す。）
で表されるカルボン酸、式（III）

（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１１のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるビスフェノール類、及び脱ハロゲン化水素剤を混合したのち、さらにハロゲン化剤を混合させ、水洗して、式（I）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビスフェノールモノエステルを製造する方法であって、気相部の酸素濃度を０．１〜１０容量％に調整するビスフェノールモノエステルの製造方法である。

本発明の製造方法によれば、ハロゲン化剤及び脱ハロゲン化水素剤に由来する塩などを除去するための水洗工程において、分液が常に良好であり、水洗時にビスフェノールモノエステルのロスを著しく低減することができるとともに、水洗時に発生する廃水の処理は、該廃水に中間層をほとんど含まないことから、廃水処理が容易である。
さらに、酸素存在下にビスフェノールモノエステルを製造しているが、着火する程度の酸素濃度ではないことから着火のおそれはなく、さらに、本発明の製造方法で得られたビスフェノールモノエステルを含む溶液はほとんど着色しない。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の式（II）で表されるカルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、安息香酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸及びメタクリル酸を用いて得られるビスフェノールモノエステルは安定剤として好適である。

本発明の式（III）で表されるビスフェノール類としては、例えば、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール）などが挙げられる。

ビスフェノール類の製造方法としては、特許文献３に記載の方法などが挙げられ、ビスフェノール類が２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）を具体例として説明すると、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメン、クロルベンゼンなどの炭化水素に溶解し、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒の存在下にアセトアルデヒドを混合させながら、脱水縮合させてやればよい。

本発明の製造方法において、カルボン酸およびビスフェノール類の使用量は、通常、（カルボン酸）：（ビスフェノール類）＝０．７〜１．５：１（モル比）であり、より好ましくは０．９〜１．２：１（モル比）である。

本発明で用いられる脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチル尿素などの三級アミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどのピリジン系化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に安価で回収容易なトリエチルアミンが好ましく用いられる。

本発明は、まず、気相部が酸素と不活性ガスで充填された反応槽に、カルボン酸（II）、ビスフェノール類（III）、及び脱ハロゲン化水素剤を混合する。気相部は、少なくとも混合後、好ましくは、混合前から混合後までずっと、酸素濃度を０．１〜１０容量％、好ましくは０．２〜５容量％に調整する。
酸素濃度が０．１容量％以上に調整すると、後述する水洗工程において、中間層の発生が抑制される傾向にあることから、好ましく、１０容量％以下に調整すると、溶媒などが着火するおそれはなく、しかも、得られるビスフェノールモノエステル（I）の着色が抑制される傾向にある。

気相部に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。不活性ガスとして異なる複数の不活性ガスからなる混合気体を用いてもよい。不活性ガスとしては、中でも窒素は入手が容易であることから好ましい。

気相部の酸素濃度０．１〜１０容量％に調製する方法としては、例えば、（ア）空気が充填された反応槽に不活性ガスを流通させることにより調製する方法、（イ）空気が充填された反応槽を例えば、０．５Ｐａ〜４０ｋＰａ程度に減圧して空気を一部留去したのち、不活性ガスを反応槽に充填する方法、（ウ）反応槽を減圧または真空にしたのち、空気と不活性ガスの混合して充填する方法などが挙げられる。中でも（ア）の方法が簡便に実施できることから好ましい。
混合方法としては、気相部の酸素濃度を０．１〜１０容量％に調整した反応槽に、ビスフェノール類（III）を加えたのち、続いてカルボン酸（II）及び脱ハロゲン化水素剤を混合させてもよい。

本発明の製造方法は、通常は溶媒の存在下に行われ、この溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、また、脱ハロゲン化水素剤として例示されたもののうち、常温で液状のものを溶媒として用いてもよい。
ビスフェノール類（III）を調製した反応槽で本製造方法を実施する場合には、ビスフェノール類（III）の調製に上記例示された溶媒を用い、その溶媒を本製造方法の溶媒として留去することなく、そのまま用いてもよい。

次に、カルボン酸（II）、ビスフェノール類（III）、及び脱ハロゲン化水素剤を混合した反応槽の気相部を酸素濃度０．１〜１０容量％に調整しながらハロゲン化剤を混合させて、式（I）で表されるビスフェノールモノエステルを製造する。
通常は、カルボン酸（II）、ビスフェノール類（III）、及び脱ハロゲン化水素剤の混合時に反応槽の酸素濃度は０．１〜１０容量％に調整していれば、該反応槽は密閉することにより０．１〜１０容量％の酸素含有量に調整することができる。

ハロゲン化剤としては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン、ｏ−トルエンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドなどを用いることができる。これらのなかでも、特にオキシ塩化リンを用いるのが好ましい。
ハロゲン化剤の使用量は、カルボン酸１モルに対してオキシ塩化リンおよびオキシ臭化リンの場合は０．５〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、０．６〜０．９モルの範囲であり、更に好ましくは０．６５〜０．８モルの範囲、ｏ−トルエンスルホン酸クロリド又はｐ−トルエンスルホン酸クロリドの場合は、０．８〜１．６モルの範囲であり好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。

脱ハロゲン化水素剤の使用量は、オキシ塩化リンおよびオキシ臭化リンの場合は、オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リン１モルに対して２．７〜３．６当量の範囲、好ましくは２．９〜３．２当量範囲であり、また、ｏ−およびｐ−トルエンスルホン酸クロリドの場合は、０．８〜２．４当量の範囲、好ましくは０．９〜２．２当量の範囲である。ここで当量という表現を用いたのは、テトラメチル尿素のように１分子でハロゲン化水素２分子を捕捉するものがあるためである。

エステル化の反応温度は、通常、−20℃〜150℃の範囲であり、好ましくは０℃〜120℃の範囲であり、より好ましくは、20℃〜100℃の範囲である。
反応時間は、通常、０．５〜２０時間程度であり、好ましくは１〜１０時間程度である。

反応終了後、脱ハロゲン化水素及びハロゲン化剤から得られる塩を必要に応じて除去したのち、有機層を水洗する。水洗方法としては、濾過によって塩を除去したのち有機層を水洗する方法、反応終了後の反応マスに水を加えて塩を溶解・分液したのち、有機層を水洗する方法などが挙げられる。
本発明の方法によれば、この水洗で中間層を生じることはほとんどない。中間層によってビスフェノールモノエステルを失うこともないことから、収率よくビスフェノールモノエステルを得ることができる。さらに、塩を完全に除去するための水洗回数を低減させるという効果を奏する。
また、水洗前、水洗中あるいは水洗後において、中和をしてもよい。

水洗して得られた有機層は、通常、淡黄色でありほとんど着色していない。必要に応じて溶媒を部分的に留去し、冷却晶析してビスフェノールモノエステルを得ることができる。かくして得られたビスフェノールモノエステルの結晶は、通常、白色であり、ほとんど着色していない。

以下、本発明について実施例により詳細に説明する。特に断りがない限り、部は重量部を意味する。また、反応槽の気相部の酸素濃度はガルバニ電池式酸素濃度計によって測定した。
（実施例１）
反応槽底部に弁を有し、上部には還流冷却管を具備した反応槽を用い、空気で充填された該反応槽の底部以外は密閉し、還流冷却管から窒素を流通させ、内部の酸素濃度が２容量％となった時点で底部の弁を閉じ、還流冷却管の上部に外部空気が入らない程度に窒素を流通させた。
続いて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）２３１４部、キシレン３７８４部、アクリル酸４２９部、トリエチルアミン１２３７部を仕込み、攪拌した。全ての成分が溶解した際の反応槽気相部の窒素濃度は２％であった。
続いて、外部空気が入らない程度に窒素を流通させながら、オキシ塩化リン６０３部を滴下し、さらに３５〜４５℃に維持しながら２時間攪拌させた。攪拌後の反応槽の窒素濃度は２％であった。続いて水１２６９部を混合させ静置したところ、水層と有機層はきれいに分液され、中間層は観測されなかった。また、有機層は淡黄色であった。
水層を分液して、有機層を分析したところ、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート２４３８部（９５％）を含有することが判明した。

（実施例２）
空気１００％反応槽の内部を真空ポンプによって約４ｋＰａ（絶対圧）まで減圧したのち、窒素を流入させることによって、反応槽の気相部の酸素濃度が０．８％である以外は実施例１と同様にして実施した。水層と有機層はきれいに分液され、中間層は観測されなかった。また、有機層は淡黄色であった。
水層を分液して、有機層を分析したところ、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート２４３８部（９５％）を含有することが判明した。

（比較例１）
反応槽の内部を真空ポンプによって４ｋＰａ（絶対圧）まで減圧したのち、窒素を流入させた。この操作を５回くりかえすことによって、反応槽を酸素濃度が分析限界（０．１％）未満の窒素で充填した。続いて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、キシレン、アクリル酸及びトリエチルアミンを実施例１と同様に仕込み、溶液を混合させながら激しく窒素を流入させた。続く反応は実施例１と同様に実施したところ、水洗によって水層と有機層とは分液しなかった。

本発明は、熱劣化防止剤、安定剤などの用いられるビスフェノールモノエステルの製造方法に適用することができる。

Claims

気相部が酸素と不活性ガスで充填された反応槽中にて、式（II）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基または２−フェニルエテニル基を表す。）
で表されるカルボン酸、式（III）

（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１１のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるビスフェノール類、及び脱ハロゲン化水素剤を混合したのち、さらにハロゲン化剤を混合させ、水洗して、式（I）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビスフェノールモノエステルを製造する方法であって、気相部の酸素濃度を０．１〜１０容量％に調整するビスフェノールモノエステルの製造方法。
ビスフェノール類（III）が、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール）、及び２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェノール類（III）である請求項１に記載の製造方法。
カルボン酸（II）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１又は２に記載の製造方法。