CN116969914A

CN116969914A - 氯代碳酸乙烯酯的纯化制备及其应用

Info

Publication number: CN116969914A
Application number: CN202210427655.1A
Authority: CN
Inventors: 黄睿之; 罗嗣梦; 王智刚
Original assignee: Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Current assignee: Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2023-10-31

Abstract

本发明涉及新材料精细化学品领域，涉及电解液添加剂原材料氯代碳酸乙烯酯的纯化制备方法。市售氯代碳酸乙烯酯为混合物，含量约为80%，可以通过与碱反应选择性去除其中的二氯代杂质，从未达到提纯效果。由此技术纯化得到的氯代碳酸乙烯酯可用于制备其他功能材料。

Description

氯代碳酸乙烯酯的纯化制备及其应用

【技术领域】

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及氯代碳酸乙烯酯类化合物的新型高效纯化制备工艺方法，以及由此技术突破得到的纯品在制备衍生型碳酸酯化合物中的用途。该类化合物是重要的新能源电池电解液系统功能化学品以及含烯不饱和型可辐射聚合单体。

【背景技术】

若干碳酸酯类化合物是重要的新能源电池电解液系统功能添加剂材料，例如碳酸乙烯酯（EC），氯代碳酸乙烯酯（CEC），氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）。VC同时也是用途广泛的含烯不饱和型可辐射聚合单体材料。工业生产实践中，为本领域从业技术人员所熟知的，通常采用EC的气相或液相氯化法来制备CEC，CEC再经过氟化反应生产FEC，或经过氯化氢消除反应制造VC。

同时为行业从业技术人员所公知的，EC氯化工艺在产生CEC的同时，不可避免地副产二氯化物Di-CEC，且伴随不完全氯化造成的EC残留。因此，典型市售产品则是EC，CEC，和Di-CEC的混合物，其中CEC的含量约为80%。三者的有效分离是行业内长期未能得到解决的重大技术瓶颈难题（参考文献CN113912581，CN114163413，CN113402494）。传统的精馏工艺流程复杂冗长，高温真空条件苛刻，投资成本高昂，且由于混合物组分的热敏性造成产品分解或聚合副反应废渣，抑或是由于混合物组分的共沸特性造成难以将产品纯化到所需要的纯度。

使用市售80%含量的CEC为原料制备碳酸亚乙烯酯（VC）的通用工艺为，在一定温度下将三乙胺滴加进入CEC溶液进行消去反应，再通过离心，精馏，结晶等步骤提纯得到高纯度VC。在消去反应过程中，我们发现，原料中的Di-CEC与CEC反应活性差别较大。反应初期，使用气相色谱检测，Di-CEC迅速消失，而CEC反应较少。此发现可被用于分离提纯Di-CEC和CEC的混合物。

本项申请的要旨在于，发明了一种新奇的化学转化工艺方法，使用简单易得的碱试剂，在温和反应条件下，选择性地实现了二氯化物Di-CEC的有效去除，从而首次实现了单氯代碳酸乙烯酯（CEC）的低成本和环境友好型纯化制备。由此制备的CEC纯品本身有广泛应用，且可以直接作为前驱体原料生产FEC和VC，简化了后者的生产工艺并显著提升了产品收率与纯度。

【发明内容】

本项申请现已发现，分别如反应式（I）和（II）所示，含有CEC和Di-CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di-CEC组分被选择性地去除，再加入酸去除过量的碱得到单一CEC纯品；或，含有EC，CEC，和Di-CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di-CEC被选择性地去除，再加入酸去除过量的碱，从而得到单一CEC在EC中的纯品。由此得到的纯品CEC在需要时可通过简单精馏进一步提纯到更高等级标准的纯度。这些原料混合物可以方便地通过氯化自制或从市售渠道直接获得，因此该种纯化制备CEC的工艺具备广谱的适用性和卓越的经济成本竞争力价值。

其中碱Base包含有机碱和无机碱，有机碱是烷基胺，杂环氮化合物；无机碱是金属的氢氧化物，弱酸盐类，氨水。

以原料Di-CEC摩尔量为基准，碱Base的添加量在0.001-100当量区间；优选在0.1-50当量区间；更优选在0.1-30当量区间；进一步更优选在1-10当量区间。

优选的Base是三烷基胺，如下分子式结构所述。

其中R₁-R₃彼此独立的是氢，或一价或二价的含有1-24个碳原子（以下标记为C¹-C²⁴）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C⁶-C²⁴芳环取代；或者，R₁-R₃彼此独立的是或一价或二价的C⁴-C²⁴（杂）芳基，该芳基可以含有0-4个C¹-C²⁴烷基，OC¹-C²⁴烷氧基，SC¹-C²⁴烷硫基，NHC¹-C²⁴烷胺基，N(C¹-C²⁴)₂烷胺基，或卤素取代基；R₁-R₃任意二者之间也可以形成一个C³-C¹²环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。

更优选的Base为三乙胺，三丁胺，N, N-二甲基苯胺。

是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种；或优选的，是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。

催化剂或促进剂是路易斯酸或路易斯碱化合物；

催化剂或促进剂的添加量是反应原料的0.1-50%；优选的是1-50%，更优选的是1-30%，进一步更优选的是1-20%。

阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；阻聚剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01-5%，优选的是0.01-3%；

光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200-780纳米；

热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是-25-450摄氏度，优选的是-20-400摄氏度；更优选的是0-350摄氏度；进一步更优选的是0-250摄氏度；

微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；

压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力优选是0.01-100个大气压，更优选的是1-50个大气压，进一步更优选的是1-10个大气压。

溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或新兴的“离子液（Ionic Liquids）型”或超临界二氧化碳（Supercritical CO₂）等所谓绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。

当反应结束时，需进行后续处理步骤：气相色谱（GC）检测到Di-CEC已经完全反应完，加入常用无机酸或有机酸与过量的碱Base形成盐。过滤或分液在蒸馏去除盐和其他杂质可得到CEC纯品。无机酸包括硫酸，盐酸，磷酸，溴化氢，碘化氢，氢氟酸，硝酸等。有机酸包括甲酸，乙酸，苯甲酸，丙烯酸等羧酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸等磺酸。需要进一步说明的是，如果不及时加入酸终止反应，体系内CEC会与碱继续发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯（VC）使CEC收率降低。

遵循反应式（I-II）技术原理的一个优选的制备CEC纯品的实施工艺流程方式是，如反应式（III）所示，即含有EC，CEC，和Di-CEC的混合物，先与碱Base在反应条件conditions下作用，选择性地去除其中的Di-CEC组分，从而得到只含有CEC和EC的中间体混合物；该中间体再作为原料进行氯化反应，EC得到完全消耗从而获得CEC和Di-CEC的混合物，该混合物再与碱Base在反应条件conditions下作用，进一步选择性地去除其中的Di-CEC组分，从而得到CEC纯品。

由此制备的CEC纯品本身有广泛应用，且可以直接作为前驱体原料在经历氟化反应后生产FEC，或在经历氯化氢消除反应后生产VC，简化了后者的生产工艺并显著提升了产品收率与纯度。

在实施例中我们将进一步说明。

【具体实施方式】

下面结合具体实例进一步说明本发明要旨：

实施例一：

40克CEC和Di-CEC混合物（百分质量比例80:20），20克三乙胺，500毫升碳酸二甲酯加入反应瓶中，60 ℃下搅拌反应2小时，反应完后加入300毫升5%盐酸，依次用300毫升×3次乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干蒸馏后使用气相色谱GC进行检测，Di-CEC剩余含量为0即完全消失，CEC剩余含量为85.0%。

将投料量放大10倍后，重复上述试验，使用0.1当量联苯为内标，每隔一小时监测CEC和Di-CEC的剩余量，结果如下：1小时二者数值分别为95.5%和45.0%；2小时二者数值分别为89%和15.9%；3小时二者数值分别为83%和0%（二者比例为83:0）。上述结果清晰地表明三乙胺能选择性地消耗和去除Di-CEC。

重复上述试验，不添加三乙胺，所得CEC和Di-CEC比例为80:20；

重复上述试验，将三乙胺换成DBU，所得CEC和Di-CEC比例为80:0；

重复上述试验，将三乙胺换成氢氧化钠，所得CEC和Di-CEC比例为90:5；

重复上述试验，将三乙胺换成乙醇钠，所得CEC和Di-CEC比例为83:2；

上述结果清晰地表明多种碱具备选择性去除Di-CEC的能力，但以三乙胺尤为高效。

重复上述试验，将溶剂DMC换成四氢呋喃THF，所得CEC和Di-CEC比例为85:0；重复上述试验，不使用任何溶剂，所得CEC和Di-CEC比例为87:0；上述结果清晰地表明极性溶剂或无溶剂体系有利于Di-CEC的选择性去除。

实施例二：

在常温下，将40克CEC，EC，和Di-CEC三元混合物（百分质量比例80:8:12），20克三乙胺，500毫升碳酸二甲酯加入反应瓶中，60℃下搅拌反应2小时，反应完后加入300毫升5%盐酸，依次用300毫升×3次乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干蒸馏后使用气相色谱GC进行检测，Di-CEC剩余含量为0，EC剩余含量为95%，CEC剩余含量为91.2%。

实施例三：

在常温下，将500克CEC，EC，和Di-CEC三元混合物（百分质量比例80:8:12），200克三乙胺加入反应瓶中，60℃下搅拌反应3小时，反应完后过滤，滤液加入300毫升5%盐酸，依次用300毫升×3次乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干蒸馏后得到液体350g，使用气相色谱GC进行检测，所得产物中，Di-CEC含量为0，CEC与EC比例为90:10。

将上述所得产物在紫外灯照射下通入氯气，常温搅拌5h，利用气相色谱GC检测，其中EC含量降低为0.6%，CEC含量为95.4%，Di-CEC含量为4%。将此混合物重复上述步骤，得到270克纯CEC，其中CEC含量为99.2%，EC含量为0.8%。

实施例四：

在氮气氛围保护下，将 30克纯化后的CEC与100 毫升碳酸二甲酯加入反应瓶中，控制温度在55-57 ℃于一小时内缓慢滴入28 克三乙胺，之后60-65℃下保温反应3小时，反应结束后气相色谱GC检测（联苯内标法测定），所得VC收率为79 %。

该结果清晰地表明使用了纯的CEC作为原料，可以显著提升的高收率制备得到VC产品。

实施例五：

在氮气气氛下，将100毫升碳酸二甲酯，100克纯化后的CEC和150克氟化钾加入反应瓶中。控制加热温度95℃回流10小时，反应结束后气相色谱检测（联苯内标法测定），CEC全部反应完全，FEC收率为81.5%。

该结果清晰地表明使用了纯的CEC作为原料，可以显著提升的高收率制备得到FEC产品。

需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims

1.反应式（I）和（II）所示的氯代碳酸乙烯酯纯化工艺方法：含有CEC和Di-CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di-CEC组分被选择性地去除从而得到单一CEC纯品；或，含有EC，CEC，和Di-CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di-CEC被选择性地去除从而得到单一CEC在EC中的纯品；

其中碱Base是有机碱和无机碱，有机碱是烷基胺，杂环氮化合物；无机碱是金属的氢氧化物，弱酸盐类，氨水；

conditions是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。

2.根据权利要求（1），烷基胺的示例性但非限定性例子是：三乙胺，三乙胺，二乙胺，二甲胺，三丙铵，三丁胺，N,N-二异丙基乙胺，四甲基乙二胺，N,N-二甲基苯胺；杂环氮化合物的示例性但非限定性例子是：吡啶，吗啉，4-二甲氨基吡啶，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）；无机碱的的示例性但非限定性例子是：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，甲醇钠，碳酸钠，碳酸铯，氨水等无机常用碱及以上各种碱的混合物；以原料Di-CEC摩尔量为基准，碱Base的添加量在0.001-100当量区间。

3.根据权利要求（1），催化剂或促进剂是路易斯酸或路易斯碱化合物；阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200-780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是-25-450摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力是0.001-200个大气压；溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或 “离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系；溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。

4.根据权利要求（1）和（2），优选的Base是三烷基胺，如下分子结构式所描述；

其中R₁-R₃彼此独立的是一价或二价的含有1-24个碳原子（以下标记为C¹-C²⁴）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C⁶-C²⁴芳环取代；或者，R₁-R₃彼此独立的是或一价或二价的C⁴-C²⁴（杂）芳基，该芳基可以含有0-4个C¹-C²⁴烷基，OC¹-C²⁴烷氧基，SC¹-C²⁴烷硫基，NHC¹-C²⁴烷胺基，N(C¹-C²⁴)₂烷胺基，或卤素取代基；R₁-R₃任意二者之间也可以形成一个C³-C¹²环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断；

更优选的Base为三乙胺，三丁胺，N, N-二甲基苯胺。

5.根据权利要求（1）和（2）和（3），以原料Di-CEC摩尔量为基准，碱Base的添加量优选在0.1-50当量区间；更优选在0.1-30当量区间；进一步更优选在1-10当量区间；conditions优选的是催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中任意两种或两种以上因素的联合使用；催化剂或促进剂的添加量是反应原料的0.1-50%；优选的是1-50%，更优选的是1-30%，进一步更优选的是1-20%；阻聚剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01-5%，优选的是0.01-3%；优选的反应温度是-20-400摄氏度；更优选的是0-350摄氏度；进一步更优选的是0-250摄氏度；优选的反应压力是0.01-100个大气压，更优选的是1-50个大气压，进一步更优选的是1-10个大气压。

6.根据权利要求（1）和（2），本发明包含后续处理步骤；反应结束时，加入无机酸或有机酸与过量的碱Base形成盐，过滤或分液再蒸馏去除盐和其他杂质可得到CEC纯品；无机酸包括硫酸，盐酸，磷酸，溴化氢，碘化氢，氢氟酸，硝酸等；有机酸包括甲酸，乙酸，苯甲酸，丙烯酸等羧酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸等磺酸；需要进一步说明的是，如果不及时加入酸终止反应，体系内CEC会与碱继续发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯（VC）使CEC收率降低。

7.根据权利要求（1），优选的一个制备CEC纯品的实施工艺流程方式如反应式（III）所示，即含有EC，CEC，和Di-CEC的混合物，先与碱Base在反应条件conditions下作用，选择性地去除其中的Di-CEC组分，从而得到只含有CEC和EC的中间体混合物；该中间体再作为原料进行氯化反应，EC得到完全消耗从而获得CEC和Di-CEC的混合物，该混合物再与碱Base在反应条件conditions下作用，进一步选择性地去除其中的Di-CEC组分，从而得到CEC纯品：

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8.根据权利要求（1），由此制备得到的纯CEC作为原材料在生产FEC和VC中的用途。