CN117924233A - 一种碳酸亚乙烯酯的新型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯的一种新型高效制备方法。该制备方法是：1)将氯代碳酸乙烯酯与硫醇或者硫酚反应合成4‑(硫基)‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮；2)将4‑(硫基)‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮与三烷基氧鎓四氟硼酸反应合成硫嗡盐中间体；3)最后硫嗡盐中间体在碱的作用下发生消去生成碳酸亚乙烯酯。本发明能够在温和条件下高产率得到碳酸亚乙烯酯。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的新型制备方法

【技术领域】

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一种碳酸亚乙烯酯的合成。该类化合物是重要的新能源电池电解液系统功能化学品以及含烯不饱和型可辐射聚合单体。

【背景技术】

锂离子电池是21世纪90年代发展起来的新能源，由于锂离子电池具有高电压、高循环性能以及高密度等优点而备受人们亲睐。锂离子电池中的添加剂碳酸亚乙烯脂(vinylene carbonate，简称VC)在其中起着关键性作用，是效果最理想的有机成膜添加剂。据报道，碳酸亚乙烯脂在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物从而有效地抑制溶剂分子的共插副反应，同时碳酸亚乙烯脂对电池正极无副作用。实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高锂电池的耐存贮性能等，是一种新能源电池电解液系统功能添加剂材料，同时也是用途广泛的含烯不饱和型可辐射聚合单体材料。

目前合成碳酸亚乙烯酯的方法主要有以下两种：1)碳酸乙烯酯和氯气在光引发剂作用下生成单氯代碳酸乙烯酯(CEC)，之后单氯代碳酸乙烯酯在有机碱的条件下消去一分子氯化氢得到碳酸亚乙烯酯；此反应条件较为温和，但使用的有机碱比较昂贵，工业上存在成本较高的缺点。2)碳酸乙烯酯(VC)在高温条件下，通过催化剂催化直接一步脱氢生成碳酸亚乙烯酯；此反应步骤简短，副反应较少，得到产品纯度较高，但是由于碳酸亚乙烯酯在高温条件下(300度，气相反应和催化剂)不稳定，易聚合，故导致产率较低，目前工业上未见产业化报道。

本项申请的要旨在于，申请人发展了一种新型的碳酸亚乙烯酯的合成方法：使用便宜易得的试剂，在温和条件下，通过硫鎓盐中间体的消去反应实现了高收率、高纯度碳酸亚乙烯酯的合成。

【发明内容】

本发明主要解决的是提高碳酸亚乙烯酯的合成收率和纯度，针对目前碳酸亚乙烯酯的生产工艺复杂、需要加热、收率低、废弃物难处理等问题，本发明提供了一种新型碳酸亚乙烯酯的合成方法。

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其合成工艺如下：

具体步骤如下：

a)将氯代碳酸乙烯酯与硫醇或硫酚在反应条件conditions 1下作用，生成4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮；

b)将所得到的4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮与三烷基氧鎓四氟硼酸在反应条件conditions 2下作用，生成硫嗡盐中间体(二烷基(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)氯化锍)；

c)硫嗡盐中间体在conditions 3下作用发生消去反应得到碳酸亚乙烯酯。

反应式(I)中所述的氯代碳酸乙烯酯与硫醇或者硫酚的摩尔比例为0.1-50，优选的为1.0-1.5。所述硫醇或硫酚包括甲硫醇、甲硫醇钠、乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、十二硫醇、苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚钠，优选的为甲硫醇钠和4-甲基苯硫酚。

conditions 1是指有机碱，无机碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。其中有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物如三乙胺、乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种混合物；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，碳酸盐，或磺酸盐如乙酸钠、乙酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氨基钠、氢化钠等；催化剂或促进剂是指路易斯酸性或碱性化合物，如三氯化铝，二氯化锌，二氯化镁等；溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环中的一种或者几种混合溶剂。

反应式(II)中所述的4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮与三烷基氧鎓四氟硼酸的摩尔比例为0.1-50，优选的为1.0-2.0。所述三烷基氧鎓四氟硼酸为三甲基氧鎓四氟硼酸、三乙基氧鎓四氟硼酸、三丁基氧鎓四氟硼酸、三苯基氧鎓四氟硼酸的一种或几种混合物。

conditions 2催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，反应气氛，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。反应气氛优选的为氮气气氛，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或者几种混合溶剂。

反应式(II)的产物硫嗡盐中间体可不经分离提纯直接进行后续步骤或将有机溶剂减压蒸馏去除，得到硫嗡盐粗产品进行下一步反应。

conditions 3是指有机碱，无机碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。其中有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物如三乙胺、乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种混合物；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，碳酸盐，或磺酸盐如乙酸钠、乙酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氨基钠、氢化钠等；溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或者几种混合溶剂；阻聚剂为苯酚，苯酚类衍生物(包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性没食子酸等)，三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系。

反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)反应浓度均为0.001-10摩尔每升，优选的为1-3摩尔每升；反应温度为0-200摄氏度，优选的为20-40摄氏度；反应时间均为1-48小时，优选的为2-12小时；

由此方法制备VC，可以显著提高产品收率与纯度，在实施例中我们将进一步说明。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：

实施例一：

将氯代碳酸乙烯酯12.2克(100毫摩尔)和30毫升乙腈加入反应瓶中，室温下加入甲硫醇钠水溶液35克(100毫摩尔，20％水溶液)，室温反应2小时之后，将反应液用硅藻土过滤、乙酸乙酯萃取、旋干得到4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮。将得到的4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮粗产品溶解在乙腈中，氮气氛围下加入14.8克(100毫摩尔)三甲基氧鎓四氟硼酸，反应2小时，之后在氮气氛围下加入三乙胺11.1克(110毫摩尔)，密封条件下室温反应15小时得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后过滤，将过滤得到的碳酸亚乙烯酯粗品经过1MPa，60度减压蒸馏，500Pa，50度精馏处理，得到纯度达到99％的碳酸亚乙烯酯7.92克(92％收率)。

实施例二：

将氯代碳酸乙烯酯12.2克(100毫摩尔)和30毫升乙腈加入反应瓶中，室温下加入4-甲基苯硫酚12.4克(100毫摩尔)，同时加入13.8克(100毫摩尔)碳酸钾，室温反应2小时得到4-(4-甲基苯硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮，之后在氮气氛围下加入14.8克(100毫摩尔)三甲基氧鎓四氟硼酸，反应2小时，之后在氮气氛围下加入三乙胺11.1克(110毫摩尔)，密封条件下室温反应15小时得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后过滤，将过滤得到的碳酸亚乙烯酯粗品经过1MPa，60度减压蒸馏，500Pa，50度精馏处理，得到纯度达到99％的碳酸亚乙烯酯7.31克(85％收率)。

实施例三：

将氯代碳酸乙烯酯12.2克(100毫摩尔)和30毫升乙腈加入反应瓶中，然后加入甲硫醇钠水溶液35克(100毫摩尔，20％水溶液)，室温反应2小时之后，将反应溶液用硅藻土过滤、乙酸乙酯萃取、旋干得到4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮。将得到的4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮粗产品溶解在二氯甲烷中，氮气氛围下加入14.8克(100毫摩尔)三甲基氧鎓四氟硼酸，反应2小时，减压条件下小心抽走二氯甲烷，在氮气氛围下加入30毫升乙腈，同时也加入三乙胺11.1克(110毫摩尔)，密封条件下室温反应15小时得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后过滤，将过滤得到的碳酸亚乙烯酯粗品经过1MPa，60度减压蒸馏，500Pa,50度精馏处理，得到纯度达到99％的碳酸亚乙烯酯7.92克(92％收率)。

实施例四：

将氯代碳酸乙烯酯12.2克(100毫摩尔)和50毫升乙腈加入反应瓶中，然后加入甲硫醇钠水溶液35克(100毫摩尔，20％水溶液)，室温反应2小时之后，将反应溶液用硅藻土过滤、乙酸乙酯萃取、旋干得到4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮。将得到的4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮粗产品溶解在二氯甲烷中，氮气氛围下加入14.8克(100毫摩尔)三甲基氧鎓四氟硼酸，反应2小时，减压条件下小心抽走二氯甲烷，在氮气氛围下加入30毫升碳酸二甲酯，然后将反应体系升温至50-55度，在50-55度条件下加入三乙胺11.1克(110毫摩尔)，密封条件下室温反应15小时得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后过滤，将过滤得到的碳酸亚乙烯酯粗品经过1MPa，60度减压蒸馏，500Pa，50度精馏处理，得到纯度达到99％的碳酸亚乙烯酯7.14克(83％收率)。

实施例五：

将15.3克(100毫摩尔)氯代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯，和二氯代碳酸乙烯酯三元混合物(百分质量比例80:8:12)和30毫升乙腈加入反应瓶中，室温下加入甲硫醇钠水溶液35克(100毫摩尔，20％水溶液)，室温反应2小时之后，将反应液用硅藻土过滤、乙酸乙酯萃取、旋干得到4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮。将得到的4-(甲硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮粗产品溶解在乙腈中，氮气氛围下加入14.8克(100毫摩尔)三甲基氧鎓四氟硼酸，反应2小时，之后在氮气氛围下加入三乙胺11.1克(110毫摩尔)，密封条件下室温反应15小时得到粗产品碳酸亚乙烯酯，然后过滤，将过滤得到的碳酸亚乙烯酯粗品经过1MPa，60度减压蒸馏，500Pa，50度精馏处理，得到纯度达到99％的碳酸亚乙烯酯7.06克(82％收率)。

需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims (9)

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，其合成工艺如下三个反应式所示：

具体步骤如下：

a)将氯代碳酸乙烯酯与硫醇或硫酚在反应条件conditions 1下作用，生成4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮；

b)将所得到的4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮与三烷基氧鎓四氟硼酸在反应条件conditions 2下作用，生成硫嗡盐中间体(二烷基(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)氯化锍)；

c)硫嗡盐中间体在conditions 3下作用发生消去反应得到碳酸亚乙烯酯。

2.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)中所述的氯代碳酸乙烯酯与硫醇或者硫酚的摩尔比例为0.1-50，优选的为1.0-1.5。所述硫醇或硫酚包括甲硫醇、甲硫醇钠、乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、十二硫醇、苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚钠，优选的为甲硫醇钠和4-甲基苯硫酚。

3.根据权利要求(1)描述的工艺方法，conditions 1是指有机碱，无机碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。其中有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物如三乙胺、乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种混合物；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，碳酸盐，或磺酸盐如乙酸钠、乙酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氨基钠、氢化钠等；催化剂或促进剂是指路易斯酸性或碱性化合物，如三氯化铝，二氯化锌，二氯化镁等；溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环中的一种或者几种混合溶剂。

4.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(II)中所述的4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮与三烷基氧鎓四氟硼酸的摩尔比例为0.1-50，优选的为1.0-2.0。所述三烷基氧鎓四氟硼酸为三甲基氧鎓四氟硼酸、三乙基氧鎓四氟硼酸、三丁基氧鎓四氟硼酸、三苯基氧鎓四氟硼酸的一种或几种混合物。

5.根据权利要求(1)描述的工艺方法，conditions 2催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，反应气氛，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。反应气氛优选的为氮气气氛，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或者几种混合溶剂。

6.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(II)的产物硫嗡盐中间体可不经分离提纯直接进行后续步骤或将有机溶剂减压蒸馏去除，得到硫嗡盐粗产品进行下一步反应。

7.根据权利要求(1)描述的工艺方法，conditions 3是指有机碱，无机碱，催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。其中有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物如三乙胺、乙醇胺、异丙醇胺中的一种或几种混合物；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，碳酸盐，或磺酸盐如乙酸钠、乙酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氨基钠、氢化钠等；溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或者几种混合溶剂；阻聚剂为苯酚，苯酚类衍生物(包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，焦性没食子酸等)，三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系。

8.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)反应浓度均为0.001-10摩尔每升，优选的为1-3摩尔每升；反应温度为0-200摄氏度，优选的为20-40摄氏度。

9.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)

反应时间均为1-48小时，优选的为2-12小时。