CN117986225A

CN117986225A - 氯代碳酸乙烯酯的纯化制备及其应用

Info

Publication number: CN117986225A
Application number: CN202211360065.8A
Authority: CN
Inventors: 黄睿之; 罗嗣梦; 王智刚
Original assignee: Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Current assignee: Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2024-05-07

Abstract

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及氯代碳酸乙烯酯的新型高效提纯工艺方法。通过此发明办法可选择性去除市售氯代碳酸乙烯酯中的碳酸乙烯酯杂质。由此技术得到的氯代碳酸乙烯酯纯品可高效制备碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，此类化合物是重要的新能源电池电解液添加剂。

Description

氯代碳酸乙烯酯的纯化制备及其应用

【技术领域】

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及氯代碳酸乙烯酯的新型高效提纯工艺方法，以及由此技术突破得到的纯品在制备衍生型碳酸酯化合物中的用途。

【背景技术】

若干碳酸酯类化合物是重要的新能源电池电解液系统功能添加剂材料，同时也是用途广泛的含烯不饱和型可辐射聚合单体材料。市售代表性产品例如碳酸乙烯酯(EC)，氯代碳酸乙烯酯(CEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。工业生产实践中，为本领域从业技术人员所熟知的，通常采用EC的气相或液相氯化法来制备CEC，CEC再经过氟化反应生产FEC，或经过氯化氢消除反应制造VC。

同时为行业从业技术人员所公知的，EC氯化工艺在产生CEC的同时，不可避免地副产二氯化物Di-CEC，且伴随不完全氯化造成的EC残留。因此，典型市售产品则是EC，CEC，和Di-CEC的混合物，难以得到纯净的CEC产品。三者的有效分离是行业内长期未能得到解决的重大技术瓶颈难题(参考文献CN113912581，CN114163413，CN113402494)。传统的精馏工艺流程复杂冗长，高温真空条件苛刻，投资成本高昂，且由于混合物组分的热敏性造成产品分解或聚合副反应废渣，抑或是由于混合物组分的共沸特性造成难以将产品纯化到所需要的纯度。

本项申请的要旨在于，出其不意地发明了一种化学转化工艺方法，使用简单易得的试剂，在温和反应条件下，选择性地实现了CEC混合物中碳酸乙烯酯EC的有效去除，实现了单氯代碳酸乙烯酯(CEC)的低成本和环境友好型高效提纯。由此制备的CEC纯品本身有广泛应用，且可以直接作为前驱体原料生产FEC和VC，简化了后者的生产工艺并显著提升了产品收率与纯度。

【发明内容】

本项申请现已意外地发现，反应式(I)所示的氯代碳酸乙烯酯纯化工艺方法：含有EC杂质的CEC与硫醚A和路易斯酸LA在反应条件conditions下作用，EC组分被选择性地去除从而得到单一CEC纯品；

反应式(I)中硫醚A中R₁和R₂分别独立的是含有1-24个碳原子(以下标记为C¹-C²⁴)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或芳环取代；或者，R₁和R₂分别独立的是C⁶-C²⁴芳基，该芳基可以含有0-4个取代基；R₁和R₂之间也可以形成一个C³-C¹²环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。硫醚A优选为二甲硫醚，二乙硫醚，二丙硫醚，二苯硫醚，苯甲硫醚，苯乙硫醚和四氢噻吩。

反应式(I)中路易斯酸LA是金属或非金属的氯化物，氟化物，溴化物，碘化物，磺酸盐化合物，碳酸盐化合物，硫酸盐化合物，磷酸盐化合物，硝酸盐化合物，或硼酸盐化合物的一种或几种混合物。优选的为金属卤(氟，氯，溴，碘)化物和卤化硼。更优选的为三氯化铝，三溴化铝，氯化镁，溴化镁，氯化铁，氯化锌，溴化锌，氯化锡，氯化铜，氯化亚铁，氯化钙，三氯化硼，和三氟化硼。

反应式(I)中conditions中阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物，三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200-780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是-25-450摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力是0.001-200个大气压；溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或“离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体。

反应式(I)中以CEC中EC的摩尔量为基准，硫醚A和路易斯酸LA的添加量分别在0.1-50当量区间；优选在0.1-10当量区间；进一步更优选在0.5-2当量区间。

含有EC，CEC，和Di-CEC混合物与硫醚A和路易斯酸LA在反应条件conditions下作用，EC被选择性地去除从而得到CEC与Di-CEC的中间体混合物；该中间体再作为原料与盐Salts反应进一步选择性地去除其中的Di-CEC组分，从而得到CEC纯品。如下反应式(II)所示：

优选的盐Salts是醋酸铵，甲酸铵，碳酸铵或碳酸氢铵。

由此得到的纯品CEC在需要时可通过简单蒸馏或精馏进一步提纯到更高等级标准的纯度。这些原料混合物可以方便地通过氯化自制或从市售渠道直接获得，因此该种纯化制备CEC的工艺具备广谱的适用性和卓越的经济成本竞争力价值。

由此制备的纯品CEC本身有广泛应用，且可以直接作为前驱体原料在经历氟化反应后生产FEC，或在经历氯化氢消除反应后生产VC，简化了FEC和VC的生产工艺并显著提升了产品收率与纯度。

在实施例中我们将进一步说明。

【具体实施方式】

实施例一：

在常温下，将50.0克CEC和EC混合物(百分质量比例80:20)溶解于100毫升二氯甲烷中，加入1克联苯为内标，加入15.1克无水三氯化铝，搅拌30分钟使其完全溶解。20分钟内缓慢滴加10克四氢噻吩，随后搅拌2小时。反应完后加入200毫升水，分液。水相依次用100毫升×2次二氯甲烷分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干后使用气相色谱GC进行检测。与初始混合液中CEC相比，反应后CEC剩余95.4％；与初始混合液中EC相比，反应后EC剩余6.2％。

实施例二：

在常温下，将50.0克CEC和EC混合物(百分质量比例80:20)溶解于100毫升二氯甲烷中，加入1克联苯为内标，加入16.1克三氟化硼乙醚，搅拌10分钟使其完全溶解。20分钟内缓慢滴加10克四氢噻吩，随后搅拌2小时。反应完后加入200毫升水，分液。水相依次用100毫升×2次二氯甲烷分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干后使用气相色谱GC进行检测。与初始混合液中CEC相比，反应后CEC剩余91.3％；与初始混合液中EC相比，反应后EC剩余5.6％。

实施例三：

在常温下，将50.0克CEC和EC混合物(百分质量比例90:10)溶解于100毫升乙酸乙酯中，加入1克联苯为内标，加入19.2克无水三氯化铝，搅拌30分钟使其完全溶解。20分钟内缓慢滴加10.0克二甲硫醚，随后搅拌2小时。反应完后加入200毫升水，分液。水相依次用100毫升×2次乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干后使用气相色谱GC进行检测。与初始混合液中CEC相比，反应后CEC剩余96.2％，与初始混合液中EC相比，反应后EC剩余3.6％。

实施例四：

在常温下，将500克CEC，EC，和Di-CEC三元混合物(百分质量比例80:8:12)溶于1000毫升乙酸乙酯中，加入10克联苯为内标，加入121克无水三氯化铝，搅拌30分钟使其完全溶解。1小时内慢滴加56.4克二甲硫醚，随后搅拌3小时。反应完后加入500毫升水，分液。水相依次用500毫升×2次乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，使用气相色谱GC进行检测。与初始混合液中CEC相比，反应后CEC剩余93.2％；与初始混合液中EC相比，反应后EC剩余3.6％；与初始混合液中Di-CEC相比，反应后Di-CEC剩余96.2％。

在上述所得乙酸乙酯溶液中滴加300毫升质量浓度为25％的碳酸铵水溶液，滴加时间为1小时，随后搅拌2小时。反应完后分液，水相用500毫升×2次乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，硫酸钠干燥，过滤，浓缩旋干后得到液体350g，使用气相色谱GC进行检测，所得产物中，与初始混合液中CEC相比，反应后CEC剩余80.3％；与初始混合液中EC相比，反应后EC剩余3.3％；与初始混合液中Di-CEC相比，反应后Di-CEC剩余4.0％。

证明此工艺方法可有效去除CEC中EC和Di-CEC杂质，达到有效提纯的目的。

实施例五：

在氮气气氛下，将300毫升碳酸二甲酯，实施例四中300克纯化后的CEC和500克氟化钾加入反应瓶中。控制加热温度95℃回流10小时，反应结束后气相色谱检测(联苯内标法测定)，CEC全部反应完全，精馏得到FEC。收率为78.3％，纯度为98.5％。

该结果清晰地表明使用了纯的CEC作为原料，可以提升FEC的反应收率及产品纯度。

需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims

1.反应式(I)所示的氯代碳酸乙烯酯纯化工艺方法：含有EC杂质的CEC与硫醚A和路易斯酸LA在反应条件conditions下作用，EC组分被选择性地去除从而得到单一CEC纯品；

conditions是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。

2.根据权利要求(1)，硫醚A中R₁和R₂分别独立的是含有1-24个碳原子(以下标记为C¹-C²⁴)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或芳环取代；或者，R₁和R₂分别独立的是C⁶-C²⁴芳基，该芳基可以含有0-4个取代基；R₁和R₂之间也可以形成一个C³-C¹²环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。硫醚A优选为二甲硫醚，二乙硫醚，二丙硫醚，二苯硫醚，苯甲硫醚，苯乙硫醚和四氢噻吩。

3.根据权利要求(1)，路易斯酸LA是金属或非金属的氯化物，氟化物，溴化物，碘化物，磺酸盐化合物，碳酸盐化合物，硫酸盐化合物，磷酸盐化合物，硝酸盐化合物，或硼酸盐化合物的一种或几种混合物。优选的为金属卤(氟，氯，溴，碘)化物和卤化硼。更优选的为三氯化铝，三溴化铝，氯化镁，溴化镁，氯化铁，氯化锌，溴化锌，氯化锡，氯化铜，氯化亚铁，氯化钙，三氯化硼，和三氟化硼。

4.根据权利要求(1)，conditions中阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物，三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200-780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是-25-450摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力是0.001-200个大气压；溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或“离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。

5.根据权利要求(1)，以CEC中EC的摩尔量为基准，硫醚A和路易斯酸LA的添加量分别在0.1-50当量区间；优选在0.1-10当量区间；进一步更优选在0.5-2当量区间。

6.根据权利要求(1)，含有EC，CEC，和Di-CEC混合物与硫醚A和路易斯酸LA在反应条件conditions下作用，EC被选择性地去除从而得到CEC与Di-CEC的中间体混合物；该中间体再作为原料与盐Salts反应进一步选择性地去除其中的Di-CEC组分，从而得到CEC纯品。如下反应式(II)所示：

优选的盐Salts是醋酸铵，甲酸铵，碳酸铵或碳酸氢铵。

7.根据权利要求(1)和(6)，由此制备得到的纯CEC作为原材料在生产FEC

和VC中的用途。