JP6032740B2 - アセトキシフェニル化合物の製造方法 - Google Patents
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- 0 CC(Oc1ccc2C3=CCC(*)C=C3C(*)(*)c2c1)=O Chemical compound CC(Oc1ccc2C3=CCC(*)C=C3C(*)(*)c2c1)=O 0.000 description 5
- LKGWYHSNAOPUGU-UHFFFAOYSA-N CC(c1c2)c(cc(cc3)OC(C)=[U])c3-c1ccc2NC(C)=[U] Chemical compound CC(c1c2)c(cc(cc3)OC(C)=[U])c3-c1ccc2NC(C)=[U] LKGWYHSNAOPUGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
[1] 下記(a)〜(c)の少なくとも1種に硫酸水素塩を溶解させ、(a)〜(c)を混合することによりアセチルフェニル化合物を酸化する工程を含むアセトキシフェニル化合物の製造方法。
(a)アセチルフェニル化合物の芳香族炭化水素溶液
(b)酢酸または酢酸水溶液
(c)過酸化水素水
[3] 混合液中の過酸化水素のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が1:1〜5:1であり、混合液中の硫酸水素塩のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が1:1〜0.01:1であることを特徴とする前記[1]記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。
また、R3の好ましい例としては、水素、臭素、アセチル又はアセトキシが挙げられる。
また、A1〜A3で示される環中の少なくとも1つ以上の水素がハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素等)で置き換えられた場合としては、例えば、2’,4’−ジフルオロビフェニル、4’−ブロモ−2’−フルオロビフェニル、4’−ヨードビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニル等が挙げられる。
また、k、l及びnの合計は、通常1以上の整数であり、好ましくは1又は2である。
4−アセチルフェニル誘導体(2−1)〜(2−4)は、従来報告されている方法で合成することができる。例えば4−アセチル−4”−カルボキシル−p−ターフェニルエチルエステル(US5,417,885号明細書)、例えば3−フルオロ−4−アルキルオキシ−4’−アセチルビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4−アルキルオキシ−4”−アセチル−p−ターフェニル(特開平3−197438号公報)、例えば4−(4−ペンチルシクロへキシル)アセトフェノン(式(2−1)において、R4’=n−ペンチル基)(特開昭60−19986号公報)、例えば4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)−4’−アセチルビフェニル(式(2−2)において、R4’=4−n−ペンチルシクロヘキシル基)(特開昭56−12322号公報)、例えば4−(2,4−ジフルオロフェニル)アセトフェノン(式(2−2)において、水素をフッ素に置き換え)(特開昭51−34135号公報)、例えば4−アセチル−4”−エトキシカルボニル−p−ターフェニル(式(2−3)において、R4’=CO2C2H5)(特開平7−25829号公報)、例えば6−(4−アセチルフェニル)−2−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(式(2−4)において、R4’=C3H7)(特開昭56−9223号公報)をそれぞれ合成する方法が報告されている。
ガスクロマトグラフィーは株式会社島津製作所 GC−2014ATF/SPLモデル(FID検出器)を用いた。一般財団法人化学物質評価研究機構製の「G−100(40m)」を使用し、カラム温度は95℃とした。
酸素濃度計は、株式会社オートマチックシステムリサーチ製のFOM−1000/WPH−110を使用した。
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メカニカル式攪拌機、ジムロート冷却管、温度計、滴下漏斗を取り付け500mlの4つ口フラスコに2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(15.86g;60.0mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(4.15g;30.0mmol)、酢酸(36.03g;600mmol)およびトルエン150mlを加え60℃の恒温槽で、200rpmで攪拌した。温度が安定した後、35重量%の濃度を30重量%に調整した過酸化水素水(34.00g;300mmol)を30分かけて滴下した。その後、60℃で20時間反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて反応中のトルエン溶液の基質、生成物の変化を分析した。ガスクロマトグラフィーにおける面積からの算出で、反応率は98%で、選択率はジアセトキシ体(3−1a−1)90%、モノアセトキシ体(3−1a−2)8%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.5%以下、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.5%以下であった。
実施例1と同じ装置を用いて、使用原料の酢酸の使用量を36.03g(600mmol)から18.02g(300mmol)に変更する以外は、実施例1と同様の操作により反応を行った。反応31時間で、反応率は93%で、選択率はジアセトキシ体(3−1a−1)が84%、モノアセトキシ体(3−1a−2)が12%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.5%以下、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.5%以下であった。であった。実施例1と同様な精製処理で、ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)をそれぞれ80%、10%の単離収率で取得した。
実施例1と同じ装置を用いて、使用原料の酢酸の使用量を36.03g(600mmol)から54.04g(900mmol)に変更する以外は、実施例1と同様の方法により反応を行った。反応20時間で、反応率は99%で、選択率はジアセトキシ体(3−1a−1)が96%、モノアセトキシ体(3−1a−2)が3%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.5%以下、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.5%以下であった。実施例1と同様な精製処理で、ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)をそれぞれ93%、2%の単離収率で取得した。
実施例1と同じ装置を用いて、使用原料の硫酸水素ナトリウム一水和物の使用量を4.15g(30.0mmol)から1.04g(7.5mmol)に変更する以外は、実施例1と同様の操作により反応を行った。反応31時間で反応率は94%で、選択率は、ジアセトキシ体(3−1a−1)が82%、モノアセトキシ体(3−1a−2)が11%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.5%以下、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.5%以下であった。実施例1と同様な精製処理で、ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)をそれぞれ79%、8%の単離収率で取得した。
実施例1と同じ装置を用いて、使用原料の硫酸水素ナトリウム一水和物の使用量を(4.15g;30.0mmol)から(8.30g;60.0mmol)に変更する以外は、実施例1と同様の操作により反応を行った。反応時間26時間で、反応率は97%で、選択率はジアセトキシ体(3−1a−1)が86%、モノアセトキシ体(3−1a−2)が10%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.5%以下、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.5%以下であった。実施例1と同様な精製処理で、ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)をそれぞれ80%、7%の単離収率で取得した。
還流冷却管、温度計、滴下ロートを取り付け、スターラーバー(攪拌子)を入れた50mlの四つ口フラスコに2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(1.06g;4.0mmol)、トルエン(10ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。温度が安定した後、下記表1に示す条件で、酢酸、硫酸水素カリウム一水和物、35重量%の濃度を30重量%に調整した過酸化水素水を加え、60℃の油浴中で反応した。室温まで冷却し、トルエン(10ml)を加えた。分液ロートを用いて有機層と水層を分離した後、有機層を10%亜硫酸ナトリウム水溶液(5ml×2)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5ml×2)で洗浄した。有機層は、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、濃縮を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、酢酸エチル:ヘプタン=1:10→3:7)で処理して、ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)の単離収率を算出した。
実施例6と同じ方法で、フラスコに2−アセチルフルオレン(1−3a)(1.04g;5.0mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(0.17g;1.2mmol)、酢酸(1.50g;25.0mmol)、トルエン(10ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。同温度を維持し、攪拌しながら35重量%の濃度を30重量%に調整した過酸化水素水(1.42g;12.5mmol)を滴下した。反応液を60℃の油浴中で24時間撹拌した後、室温まで冷却し、トルエン(10ml)を加えた。有機層を分取後、10%亜硫酸ナトリウム水溶液(5ml×2)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5ml×2)で洗浄し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、酢酸エチル:ヘプタン=1:10→1:5)処理して2−アセトキシフルオレン(3−3a)を1.02g(収率91%)得た。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.33(s, 3H), 3.90(s, 2H), 7.09(dd, 1H), 7.28(d, 1H), 7.30(dd, 1H), 7.37(td, 1H), 7.53(d, 1H), 7.75(d, 1H), 7.76(d, 1H).
実施例6と同じ方法で、フラスコに7−ブロモ−2−アセチルフルオレン(1−3b)(1.00g;3.5mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(0.24g;1.7mmol)、酢酸(2.09g;34.8mmol)、ジクロロエタン(10ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。同温度を維持し、攪拌しながら50重量%の過酸化水素水(1.18g;17.4mmol)を滴下した。反応液を60℃の油浴中で16時間撹拌した後、室温まで冷却し、ジクロロエタン(10ml)を加えた。有機層を分取後、水(5ml×5)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、ジクロロメタン:ヘプタン=1:1)処理して7−ブロモ−2−アセトキシフルオレン(3−3b)を0.80g(収率75%)得た。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.33(s, 3H), 3.88(s, 2H), 7.09(dd, 1H), 7.26(d, 1H), 7.49(dd, 1H), 7.59(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.72(d, 1H).
実施例6と同じ方法で、フラスコに4−(トランス−n−プロピルシクロヘキシル)アセトフェノン(2−1a)(1.23g;5.0mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(0.35g;2.5mmol)、酢酸(3.00g;50.0mmol)、トルエン(12ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。同温度を維持し、攪拌しながら50重量%の過酸化水素水(1.70g;25.0mmol)を滴下した。反応液を60℃の油浴中で36時間撹拌した後、室温まで冷却し、トルエン(12ml)を加えた。有機層を分取後、10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液(5ml×2)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5ml×2)で洗浄し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、酢酸エチル:ヘプタン=1:30→1:20)処理して4−(トランス−n−プロピルシクロヘキシル)フェニルアセテート(4−1a)を0.96g(収率74%)得た。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm): 0.90(t, 3H), 1.04(m, 2H), 1.18−1.46(m, 7H), 1.87(m, 4H), 2.28(s, 3H), 2.46(m, 1H), 6.98(m, 2H), 7.19(m, 2H).
実施例6と同じ方法で、フラスコに4−(2,4−ジフルオロフェニル)アセトフェノン(2−2a)(1.16g;5.0mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(0.35g;2.5mmol)、酢酸(3.00g;50.0mmol)、トルエン(11ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。同温度を維持しながら50重量%の過酸化水素水(1.70g;25.0mmol)を滴下した。反応液を60℃の油浴中で48時間撹拌した後、室温まで冷却し、トルエン(10ml)を加えた。有機層を分取後、10%亜硫酸ナトリウム水溶液(5ml×2)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5ml×2)で洗浄し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、酢酸エチル:ヘプタン=1:20)処理して、4−(2,4−ジフルオロフェニル)フェニルアセテート(4−2a)を0.53g(収率43%)得た。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm) : 2.33(s, 3H), 6.93(m, 2H), 7.17(m, 2H), 7.38(m, 1H), 7.50(m, 2H).
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm): 1.42(t, 3H), 2.34(s, 3H), 4.41(q, 2H), 7.19(m, 2H), 7.62−7.72(m, 8H), 8.14(m, 2H).
メカニカル式撹拌機、ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた500mlの五つ口ジャケト型フラスコに窒素ガス流量計、酸素濃度計を付けた反応器を使用した。窒素ガス流量計は、ガス導入管の前に連結して一定量で窒素ガスが反応器に導入できるように調整を行った。反応器に導入した窒素ガスは、ジムロート冷却管口より排気し、酸素濃度計はジムロート冷却管口に繋いだチューブと連結して、廃棄窒素ガス中の酸素濃度を測定できるようにした。反応器に、2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(15.86g;60.0mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(4.15g;30.0mmol)、酢酸(36.03g;600mmol)、トルエン(160ml)を加えた。反応器に窒素ガスを1分間当たり100mlで流し、フラスコ内を窒素ガス置換し、酸素濃度が0.3%以下にした。反応器のジャケットに予め加温していた温水を循環させフラスコ内部の温度を60℃まで昇温させた。同温度を維持しながら35重量%の濃度を30重量%に調整した過酸化水素水(34.00g;300mmol)を15分かけて滴下し、60℃で24時間撹拌した。酸素濃度は反応開始とともに徐々に上がり、反応24時間後で約3%程度まで上昇した。反応率は98%、選択率は、ジアセトキシ体(3−1a−1)が92%、モノアセトキシ体(3−1a−2)6%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.5%以下、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.5%以下であった。
実施例15と同じ装置を用いて、反応器に2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(15.90g;60.1mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(4.15g;30.0mmol)、酢酸(21.62g;360mmol)、トルエン(160ml)を加えた。反応器に窒素ガスを1分間当たり100mlで流し、フラスコ内を窒素ガス置換し、酸素濃度が0.3%以下にした。反応器のジャケットに予め加温していた温水を循環させフラスコ内部の温度を60℃まで昇温させた。同温度を維持しながら35重量%の濃度を30重量%に調整した過酸化水素水(20.40g;180mmol)を滴下し、60℃で10時間撹拌した。
実施例6と同じ反応装置を使用した。フラスコに2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(1.59g;6.0mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物0.42g(3.0mmol)、酢酸3.60g(60.0mmol)およびトルエン15mlを加え60℃の恒温槽で加熱した。50重量%の過酸化水素水2.05g(30.0mmol)を滴下した。その後、60℃で24時間反応を行った。トルエン層のガスクロマトグラフィー分析により、反応率は98%で、選択率はジアセトキシ体(3−1a−1)95%、モノアセトキシ体(3−1a−2)3%、ジヒドロキシ体(3−1a−3)0.1%、モノヒドロキシ体(3−1a−4)0.1%であった。反応終了後、水層部分は分液ロートを用いて抜き出し、3.46gを回収した。回収した水層中の過酢酸および過酸化水素含有量は、滴定は、1Mヨウ化カリウム、0.1Nチオ硫酸ナトリム標準溶液、硫酸、5重量%モリブデン酸水溶液を用いた滴定法で行い、下記式により算出し各成分の濃度を求めた。
過酢酸重量%=0.38×f×A/S
過酸化水素重量%=0.17×f×B/S
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム標準液のファクター
S:試料採取量(g)
A:1Mヨウ化カリウム溶液を加え、遊離したヨードを0.1Nチオ硫酸ナト
リウム標準液の滴定した量(ml)
B:硫酸、1Mヨウ化カリウム溶液、モリブデンサンアンモニウム溶液、でん
ぷん溶液を加え0.1Nチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定した量(ml)
実施例6と同じ反応装置を用いて、2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(1.04g;3.9mmol)、95%硫酸(0.20g;1.9mmol)、酢酸(2.36g;39.3mmol)、トルエン(10ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。同温度を維持しながら35重量%の濃度を30%に調整した過酸化水素水(2.23g;19.7mmol)を滴下した。反応液を60℃の油浴中で30時間撹拌した。反応液は、時間とともに黒色に変化した。室温まで冷却し、トルエン(10ml)を加えた。有機層を分取後、10%亜硫酸ナトリウム水溶液(5ml×2)、飽和重曹水(5ml×2)で洗浄し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容量比で、酢酸エチル:ヘプタン=1:10→3:7)処理して、ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)をそれぞれ60%、10%の単離収率で取得した。
実施例6と同じ反応器を用いて、2,7−ジアセチル−9−メチルフルオレン(1−1a)(1.04g;3.9mmol)、硫酸水素ナトリウム一水和物(0.27g;2.0mmol)、酢酸(2.36g;39.3mmol)、酢酸ブチル(10ml)を加えた。反応フラスコを油浴に浸し、60℃まで昇温した。同温度を維持しながら35重量%の濃度を30%に調整した過酸化水素水(2.23g;19.7mmol)を滴下した。反応液を60℃の油浴中で30時間撹拌した。反応後処理、精製法は、比較例1と同様に行った。ジアセトキシ体(3−1a−1)、モノアセトキシ体(3−1a−2)をそれぞれ47%、27%の単離収率で取得した。
Claims (7)
- 下記(a)〜(c)の少なくとも1種に硫酸水素塩を溶解させ、(a)〜(c)を混合することによりアセチルフェニル化合物を酸化する工程を含むアセトキシフェニル化合物の製造方法。
(a)アセチルフェニル化合物の芳香族炭化水素溶液
(b)酢酸または酢酸水溶液
(c)過酸化水素水 - 前記工程が、硫酸を用いずに行われる請求項1記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。
- 混合液中の過酸化水素のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が1:1〜5:1であり、混合液中の硫酸水素塩のモル数とアセチルフェニル化合物のモル数との比が1:1〜0.01:1であることを特徴とする請求項1記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。
- アセチルフェニル化合物が一般式(2)で示され、アセトキシフェニル化合物が一般式(4)で示される請求項1〜3の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。
- 芳香族炭化水素がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ベンゼン又は1,2,4−トリメチルベンゼンである、請求項1〜5の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか一項記載のアセトキシフェニル化合物の製造方法により得られた混合物から回収した水相に、酢酸又は酢酸水溶液と過酸化水素水とを加えた後、この水相を酸化剤として再利用してアセチルフェニル化合物を酸化する工程を含むアセトキシフェニル化合物の製造方法。
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