JPH0688941B2 - アシロキシナフタレンおよびその誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアシルナフタレン類を過酸化水素または有機過
酸もしくはこれらの混合物で酸化することによりアシロ
キシナフタレン類およびその誘導体を製造する方法に関
する。本発明の方法により得られるアシロキシナフタレ
ン類は、そのままでたとえば可塑剤などの添加剤として
利用できるが、加水分解により容易にナフトール類とす
ることができる。これらナフトール類は医薬、農薬、染
料等の中間体もしくは原料として、あるいはプラスチツ
クの原料として有用な物質である。

本発明はこのような有用な物質を工業的に効率よく製造
する方法を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、ナフトール類の製造方法としては、タール酸から
分離する方法、あるいはナフタレン核のスルホン化、ア
ルカリ熔融による方法等が一般的な方法として知られて
いる。

しかし前者においては異性体間はもちろん、同族体間で
も物性の差が小さいナフトール類の混合物を原料とする
ため、高純度品にまで精製するのは困離をともない、又
後者においては反応の選択性が必ずしも高くない上、廃
棄物の処理が必要となるなどの欠点を有している。かか
る欠点を有する方法でナフトール類を得たとしてもアシ
ルオキシ体を得るにはこれをさらに有機酸あるいは有機
酸無水物で処理しなければならない。

一方、芳香族アルデヒド類を過酸化水素あるいは有機過
酸で酸化してフエニルホーメート誘導体を合成する方法
はバイヤービリガー反応として良く知られている。この
方法は、異性体純度の高い生成物を与える点に特徴があ
り、近年芳香族炭化水素化合物のカルボニル化による芳
香族アルデヒドの工業的製造が可能になつたこととあい
まつて注目されて来ている。

出願人は、先にアシルナフタレン類を有機脂肪酸または
有機脂肪酸と有機脂肪酸エステルもしくは芳香族炭化水
素との混合物の存在下、過酸化水素または有機過酸もし
くはこれらの混合物の一種で酸化するアシロキシナフタ
レンおよびその誘導体の製造法を開発し出願した（特願
昭59−140140号）。この方法は、ナフタレン核のスルホ
ン化、アルカリ熔融などの手段によらず、アシロキシナ
フタレンおよびその誘導体を工業的に有利に製造する方
法として有効であるが、アシルナフタレンの反応率が未
だ十分ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、アシロナフタレンの反応率を高めるべく検討を
重ねた結果、アシルナフタレン類を過酸化水素のごとき
過酸化物と反応させるに際し、ぎ酸および水を特定量含
有する溶媒中で反応させることにより、高反応率でアシ
ロキシナフタレンが得られることが判明し、本発明に至
つた。

すなわち本発明は、下記の一般式（１） 〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、R₂は水素原子
または炭素数１〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基
を示し、ｎ＝１〜４である。〕 で表わされるアシルナフタレン類を、ぎ酸濃度45〜95重
量％及び水濃度が少なくとも５重量％である溶媒の存在
下で、過酸化水素または有機過酸もしくはこれらの混合
物で酸化することを特徴とするアシロキシナフタレンお
よびその誘導体の製造法に関する。

本発明における上記一般式（１）で表わされるアシルナ
フタレン類は、アシル基が存在する同一環内にアルキル
基またはアルコキシ基のごときの電子供与基を有しない
ものであつて、たとえば触媒の存在下、２−メチルナフ
タレンのアセチル化により容易に得ることができる。上
記一般式（１）で表わされるアシルナフタレン類は、具
体的には、アセチルナフタレン、２−メチル−６−アセ
チルナフタレン、1,3−ジメチル−６−アセチルナフタ
レン、２−エチル−６−アセチルナフタレン、1,4−ジ
メチル−６−アセチルナフタレン、２−メチル−５−ア
セチルナフタレン、1,2,4−トリメチル−５−アセチル
ナフタレン、２−メチル−６−プロピオニルナフタレ
ン、２−メチル−６−イソブチリルナフタレン、２−メ
チル−６−ネオペンチルナフタレン等が例示され、これ
らのうち反応性、高純度な生成物を得る選択性、入手の
し易さ、など、さらには工業的利用面などの点から、２
−メチル−６−アセチルナフタレン、２−エチル−６−
アセチルナフタレン、1,3−ジメチル−６−アセチルナ
フタレン、２−メチル−６−プロピオニルナフタレン、
２−メチル−６−イソブチリルナフタレン、２−メチル
−６−ネオベンチルナフタレンなどが好ましい原料とし
て例示できる。

本発明の方法は、ぎ酸および水を特定量含有する溶媒中
で実施され、溶媒中のぎ酸濃度〔ぎ酸／（ぎ酸＋水＋溶
媒）×100〕は45〜95重量％であり、好ましくは60〜95
重量％である。ぎ酸濃度が45重量％よりも低い場合は、
反応速度が遅く、高反応率が得られない。一方、ぎ酸濃
度は高めの方がよい結果を与えるが、95重量％を越える
様な高い濃度の場合は高反応率が得られないのみなら
ず、副生成物が増加し、好ましくない。また、水の濃度
〔水／（ぎ酸＋水＋溶媒）×100〕は、少なくとも５重
量％存在することが高反応率を得るためには必要である
が、余りにも多いのも好ましくなく、反応温度など他の
反応条件にもよるが通常は６〜45重量％である。工業的
にはぎ酸と水との共沸組成付近が好ましく、20〜40重量
％が適当である。

ぎ酸濃度は上記の範囲であるが、一方、ぎ酸の使用量は
原料アシルナフタレン類に対して重量比で通常0.1〜100
の範囲で使用し得るが、0.1よりも少ない場合は反応が
円滑に、かつ十分に行なわれず好ましくない。一方、10
0を越える如きの多量である場合、反応自体には格別不
都合はないが、経済的な点から好ましくない。したがっ
て、ぎ酸の使用量は重量比で0.3〜30が適当である。

本発明の方法においては、ぎ酸および水自体が溶媒とし
て機能するので、他の溶媒を格別必要としないが、その
他に本反応に悪影響を与えないものならばいずれの溶媒
も使用することもできる。この様な溶媒としては、有機
脂肪酸およびそのエステル、芳香族炭化水素があげられ
る。

有機脂肪酸としては炭素数２〜４の低級脂肪酸であつ
て、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。
また有機脂肪酸エステルは、たとえば、ぎ酸メチル、ぎ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、などが例示される。また芳香
族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどがある。

本発明では過酸化水素または有機過酸もしくはその混合
物のうちの一種が使用される。工業的には過酸化水素を
用いるのが好適である。有機過酸は過酸化水素と低級脂
肪酸とから合成される過カルボン酸で、過酢酸、過プロ
ピオン酸、などが例示できる。

本発明において過酸化水素の供給は、過酸化水素をその
ままで、又はぎ酸溶液として、あるいは他の溶媒として
使用される有機脂肪酸溶媒として反応に使用することが
出来る。過酸化水素のぎ酸溶液あるいは有機脂肪酸溶液
は滞留時間の長い場合には一部の過カルボン酸を生成す
ることがあるが、支障なく使用できる。過酸化水素は通
常30〜95wt％の濃度のものが使用される。

過酸化水素は、原料アシルナフタレン類に対してモル比
で1.00〜2.0の範囲で使用される。この範囲以上の使用
は特に利することなく、場合によつては副反応を伴つて
不利益をもたらすことがある。

本発明においては、過ぎ酸、過プロピオン酸のような有
機過酸も過酸化水素と同様に使用される。

本発明の反応は０℃から100℃の範囲で実施し得るが、
通常は10℃から70℃の範囲で行なわれ、好ましくは15℃
〜60℃である。反応温度が10℃よりも低いときは反応速
度が遅く、実用的でなく、一方、70℃を越えると反応の
選択率が低下し不利である。また反応の初期から60℃以
上のような高い温度で実施することは好ましくない。し
たがつて、60℃以上の高温で反応させる場合は、温度を
段階的に上げるなどが好ましい。

本発明の方法は発熱を伴う反応であり、反応に際して反
応温度を上記の範囲に保持するため反応熱に対応出来る
除熱を考慮しなければならない。これには通常は内部又
は外部熱交を用い伝面による除熱方法が適する。

工業的に実施する場合には減圧又は加圧の反応圧力下、
所定反応温度において溶媒が沸謄出来る条件での実施が
好ましく、溶媒蒸気の蒸発にともなう潜熱の吸収により
除熱することが出来る。

反応によつて得られる反応混合物は、主として原料アシ
ルナフタレンに対応するアシロキシナフタレン、反応溶
媒及び水から成りその他少量の副生高沸分を含む。この
混合物から、溶媒及び水を除去し、高沸分を分離するこ
とで目的生成物を得ることができる。また酸化反応終了
後、反応混合物をそのまゝ常法により加水分解すること
によりナフトール類とすることができる。工業的には、
特にアシロキシナフタレンを必要とする場合は別とし
て、通常酸化反応終了後、引き続き加水分解を行なつて
対応するナフトール類とされる。

尚、分離された水を含む溶媒は公知の方法により精製し
たのち再度使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来工業的に製造することが困難とさ
れていたアシロキシナフタレンおよびその誘導体を、ま
たナフトール類をスルホン化−アルカリ溶融のごとき煩
雑な方法を経由することなく、容易に、高収率、高純度
で製造することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
容器に水3.1g、ぎ酸10g及び２−メチル−６−アセチル
ナフタレン7.3gを加え、かきまぜながら水浴上で29℃に
保持する。

予め、ぎ酸7.53g、水2.51g及び90％過酸化水素2.41gと
を調合した混合物12.45gを滴下ロートから３分を要して
撹拌下に滴下する（ぎ酸濃度74.7wt％）。滴下にともな
つて発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液温を29
℃に保持する。

滴下終了後29℃で約５時間反応させた。反応終了後、反
応混合物から目的生成物を分離し、該生成物をガスクロ
マトグラフイーにより分析した結果、２−メチル−６−
アセチルナフタレンの反応率94.4％、２−メチル−６−
アセチルオキシナフタレンの選択率93.4％であつた。

実施例 ２ 還流コンデンサー、滴下ロートを附した反応器に水47.6
g、ギ酸163.1g及び２−メチル−６−アセチルナフタレ
ン12.53gを加え、水浴上で26〜27℃に保持する。

この仕込液を外部循環ポンプを用いて反応器から抜きだ
し、冷却器を経て反応器に毎分10の速度で循環させな
がら、予めぎ酸24.9g、水9.29g及び90％過酸化水素3.86
gとを調合した混合物を滴下ロートから12分を要して滴
下する。

滴下終了後６時間、28〜30℃の温度で毎分10の速度で
循環させながら反応を続けた。反応終了後、反応混合物
から目的生成物を分離し、該生成物をガスクロマトグラ
フイーにより分析した結果、２−メチル−６−アセチル
ナフタレンの反応率88.2％、２−メチル−６−アセチル
オキシナフタレンの選択率99.6％であった。

実施例 ３〜８ 実施例３〜８を表−１に示した条件で実施例１と同様に
行なつた。

得られた結果を表−１に示す。

実施例 ９ 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
容器に、ぎ酸2.5g及び２−メチル−６−アセチルナフタ
レン7.3gを加え、かきまぜながら水浴上で30℃に保持す
る。

予め、ぎ酸2.5g、水1.41g及び90％過酸化水素2.32gとを
調合した混合物6.23gを滴下ロートから約60分を要して
撹拌下に滴下する（ぎ酸濃度75.3wt％） 滴下にともなつて発熱が認められるが、必要に応じて水
冷し液温を30〜31℃に保持する。

滴下終了後60分、30℃に保持した後、液温を35℃に上げ
１時間反応させ、さらに液温を40℃に上げ１時間反応
後、液温を50℃に上げ30分反応させ、最終的に液温を55
℃にして30分反応させた。

反応終了後、反応混合物から目的生成物を分離し、該生
成物をガスクロマトグラフイーにより分析した結果、２
−メチル−６−アセチルナフタレンの反応率87.5％、２
−メチル−６−アセチルオキシナフタレンの選択率91.8
％であつた。

実施例 10 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
容器に、ぎ酸5.02g及び２−メチル−６−アセチルナフ
タレン7.3gを加え、かきまぜながら水浴上で30℃に保持
する。

予め、ぎ酸5g、水2.83g及び90％過酸化水素2.32gとを調
合した混合物10.15gを滴下ロートから約70分を要して撹
拌下に滴下する（ぎ酸濃度76.6wt％）。

滴下にともなつて発熱が認められるが、必要に応じて水
冷し液温を30℃に保持する。

滴下終了後50分、30℃に保持した後、液温を35℃に上げ
１時間反応させ、さらに液温を40℃に上げ１時間反応
後、液温を45℃に上げ30分反応させ、最終的に液温を50
℃にして30分反応させた。

反応混合物から目的生成物を分離し、該生成物をガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果、２−メチル−６
−アセチルナフタレンの反応率93％、２−メチル−６−
アセチルオキシナフタレンの選択率92.7％であつた。

実施例 11 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
容器に、ぎ酸7.5g及び２−メチル−６−アセチルナフタ
レン7.33gを加え、かきまぜながら水浴上で29℃に保持
する。

予め、ぎ酸7.51g、水4.2g及び90％過酸化水素1.71gとを
調合した混合物13.42gを滴下ロートから約55分を要して
撹拌下に滴下する（ぎ酸濃度77.4wt％）。

滴下にともなつて発熱が認められるが、必要に応じて水
冷し液温を29〜30℃に保持する。

滴下終了後65分、29℃に保持した後、液温を35℃に上げ
１時間反応させ、さらに液温を40℃に上げ１時間反応
後、液温を45℃に上げ30分反応させ、最終的に液温を50
℃にして30分反応させた。

反応終了後、反応混合物から目的生成物を分離し、該生
成物をガスクロマトグラフイーにより分析した結果、２
−メチル−６−アセチルナフタレンの反応率79.1％、２
−メチル−６−アセチルオキシナフタレンの選択率96.6
％であつた。

実施例 12 実施例１において２−メチル−６−アセチルナフタレン
に代えて２−メチル−６−イソブチリルナフタレン12.1
gを用いたほかは実施例１と同様に反応を行なつた。

２−メチル−６−イソブチリルナフタレンの反応率97
％、２−メチル−６−イソブチリルオキシナフタレンの
選択率75％が得られた。

実施例 13 実施例１において２−メチル−６−アセチルナフタレン
に代えて２−エチル−６−アセチルナフタレン10.6gを
用いたほかは実施例１と同様に反応を行なつた。

２−エチル−６−アセチルナフタレンの反応率94％、２
−エチル−６−アセチルオキシナフタレンの選択率90％
が得られた。

実施例 14 実施例１において２−メチル−６−アセチルナフタレン
に代えて２−メチル−６−ネオペンチリルナフタレン1
2.8gを用いたほかは実施例１と同様に反応を行なつた。

２−メチル−６−ネオペンチリルナフタレンの反応率95
％、２−メチル−６−ネオペンチリルオキシナフタレン
の選択率75％が得られた。

比較例 １ 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
容器に、ぎ酸5.26g及び２−メチル−６−アセチルナフ
タレン7.29gを加え、かきまぜながら水浴上で50℃に保
持する。

予め、ぎ酸4.83g、水0.14g及び90％過酸化水素2.19gと
を調合した混合物を滴下ロートから46分を要して撹拌下
に滴下する（ぎ酸濃度96.6％、水濃度3.43％）。滴下に
ともなつて発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液
温を50〜55℃に保持する。

滴下終了後６時間、50〜55℃で反応後、目的生成物をガ
スクロマトグラフイーで分析した結果、２−メチル−６
−アセチルナフタレンの反応率70.7％、２−メチル−６
−アセチルオキシナフタレンの選択率66.4％であつた。

比較例 ２ 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
器に、ぎ酸2.5g、酢酸エチル5.02g及び２−メチル−６
−アセチルナフタレン7.31gを加え、かきまぜながら水
浴上で50℃に保持する。

予め、ぎ酸2.5g、水1.5g及び90％過酸化水素2.21gとを
調合した混合物を滴下ロートから28分を要して撹拌下に
滴下する（ぎ酸濃度42.6％）。滴下にともなつて発熱が
認められるが、必要に応じて水冷し液温を55℃に保持す
る。

滴下終了後６時間、55℃で反応後、目的生成物をガスク
ロマトグラフイーで分析した結果、２−メチル−６−ア
セチルナフタレンの反応率64％、２−メチル−６−アセ
チルオキシナフタレンの選択率84.6％であつた。

比較例 ３ 撹拌機、還流コンデンサー及び滴下ロートを附した反応
器に、ぎ酸2.5g、酢酸エチル5.0g及び２−メチル−６−
アセチルナフタレン7.36gを加え、かきまぜながら水浴
上で53〜58℃に保持する。

予め、ぎ酸2.5g、水0.15g及び90％過酸化水素2.24gとを
調合した混合物を滴下ロートから48分を要して撹拌下に
滴下する（ぎ酸濃度48.2％、水濃度3.61％）。滴下にと
もなつて発熱が認められるが、必要に応じて水冷し液温
を55℃に保持する。

滴下終了後３時間10分、55℃で反応後、目的生成物をガ
スクロマトグラフイーで分析した結果、２−メチル−６
−アセチルナフタレンの反応率67.8％、２−メチル−６
−アセチルオキシナフタレンの選択率74.5％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、R₂は炭素数１
   〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｎ＝１
   〜４である。〕 で表わされるアシルナフタレン類を、ぎ酸濃度45〜95重
   量％及び水濃度が少なくとも５重量％である溶媒の存在
   下で、過酸化水素または有機過酸もしくはこれらの混合
   物の一種で酸化することを特徴とするアシロキシナフタ
   レンおよびその誘導体の製造法