JPH01168643A - フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジエン系ポリマー用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶剤に対する溶解性に優れた新しいフェノー
ル系化合物、およびこれを有効成分とするブタジェン系
ポリマー用の安定剤に関するものである。

〈従来の技術〉 溶液重合ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレ
ン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタ
ジェンプロッタ共重合物（ＳＢＳ）などのブタジェン系
ポリマーは、通常、触媒としてチーグラー触媒あるいは
有機リチウム化合物を使用し、炭化水素溶媒中でアニオ
ン重合により製造されている。そして重合反応終了後の
ポリマー溶液からの重合溶媒の除去は、従来スチームス
トリッピング法によっていたが、最近省エネルギーの面
から、スチーム使用量を理論上最小限におさえることの
できる溶媒直接乾燥法が提案されている。

しかしこの方法は、通常、重合溶媒の沸点よりもかなり
高い約１５０〜２００　℃の高温で処理されるため、処
理中にゲルが発生したり、高温処理後のポリマーが着色
するなどの問題がある。

そこで、ブタジェン系ポリマー製造工程等の特に無酸素
下における耐熱性向上および耐着色性の向上が望まれて
いた。

さらに、ＳＢＳなどの押出成形や射出成形、またはＢＲ
ＳＳＢＲもしくはＳＢＳで改質された耐衝撃性ポリスチ
レンなどの押出成形や射出成形においては、加工工程の
高温化および高速化に伴って、耐熱性不足からフィッシ
ュアイゲル（ｆｉｓｈ　ｅｙｅ　ｇｅｔ）が発生し、そ
のためフィルム物性が著しく低下したり、着色をきたし
たりする問題が生じている。したがって、これらの問題
の解決が強く望まれていた。

従来、各種のフェノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止剤をブタジェン系ポリマーの製造、加工工程中に
添加することはよく知られている。例えば、 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 ２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、 ｎ−オクタデシル　３−　（３，５−ジーを一ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕、 ペンタエリスリチルテトラキス〔３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、 １．３．５−）リメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフェノール系酸化防止剤と、ジラウリルチオジプロピ
オネート、 シミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート） などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。

しかしこれらの方法は、ブタジェン系ポリマー製造時の
ポリマー溶液からポリマーを分離するために高温処理す
る際の、あるいはブタジェン系ポリマーを高温加工する
際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対しては、
十分な効果を発揮することができない。

また、−最大（１） で示されるフェノール系化合物が、ブタジェン系ポリマ
ーの安定剤として知られている。

例えば米国特許第４．５２５．５１４号明細書には、上
記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が水素、Ｒ２が炭素数１
〜４のアルキル基％Ｒ３がｔ−ブチル基である化合物が
開示されており、特にＲ２がメチル基である２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートが、
ブタジェン系ポリマーの安定剤として有効であることが
記載されている。この安定剤は、ブタジェン系ポリマー
製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために高
温処理する際の、あるいはブタジェン系ポリマーを高温
加工する際の、特に無酸素下での熱劣化（ゲル化）に対
しては効果を発揮するが、分離したポリマーの色相が実
用上不十分であるという問題が明らかになってきた。

また、この２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−１
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレートは、　ブタジェン系ポリマー製造時
に用いられる炭化水素系有機溶媒に対する溶解度が非常
に低い。通常、ブタジェン系ポリマー製造時にこうした
安定剤を添加する場合は、かかる安定剤を炭化水素系有
機溶媒に溶解させたものをポリマー溶液に添加している
ので、溶解度が低いと、安定剤溶液のスラリー化による
配管の閉塞が生じやすく、これを避けるためには多額の
投資が必要になるといった問題が明らかになってきた。

さらに、各種合成樹脂に対する酸素存在下での酸化劣化
による着色を防止する難着色性酸化防止剤として、米国
特許第４．３６５．０３２号明細書は、前記一般式（Ｎ
で示されるアクリレ−トラ含む２．２′−アルキリデン
ビス（４，６−ジ−アルキル置換フェノール）のモノエ
ステル化合物を提案している。そして同明細書は、前記
一般式（１）におけるＲ３を水素または炭素数１〜１０
のアルキル基と、Ｒ２およびＲ５を炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基またはメチル
置換された炭素数５〜６のシクロアルキル基とそれぞれ
規定している。

しかしながらこの特許明細書は、ブタジェン系ポリマー
製造時のポリマー溶液からポリマーを分離するために高
温処理する際、あるいはブタジェン系ポリマーを高温加
工する際等の、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）
や着色を防止することについてはまったく記載していな
い。また同明細書に開示されている、例えばフェノール
の４位〔前記一般式（Ｉ）におけるＲ２〕がメチル基、
エチル基またはプロピル基である化合物は、ブタジェン
系ポリマーの製造工程や高温加工工程等における、特に
無酸素下での熱劣化や着色の防止に対しては、十分な効
果を発揮しなかった。

さらに特開昭６２−２２３２４８号公報には、前記−般
式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物と、他のフェノ
ール系化合物および／またはリン系化合物との併用によ
り、ポリエチレンを安定化することが記載されている。

同公報は、ポリエチレンの安定化について述べているだ
けであって、ブタジェン系ポリマーの安定化、特にブタ
ジェン系ポリマーの無酸素下における熱劣化（ゲル化）
や着色の防止についてはまったく教えていない。

また同公報は、前記一般式（Ｉ）におけるＲｏを水素ま
たはメチル基と、Ｒ２およびＲ５を水素または炭素数１
〜８のアルキル基とそれぞれ規定している。同公報に具
体的に開示されている前記一般式＜Ｉ）に含まれる化合
物のなかには、ブタジェン系ポリマーの安定化、特に無
酸素下での熱劣化や着色の防止に有効なものもあるが、
先に述べたブタジェン系ポリマー製造時に用いられる炭
化水素系有機溶媒に対する溶解性に優れるものはなかっ
た。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、ブタジェン系ポリマー製造時のポリマ
ー溶液からポリマーを分離するために高温処理する際、
あるいはブタジェン系ポリマーを高温加工する際等、特
に無酸素下における熱劣化（ゲル化）や着色を防止する
とともに、ブタジェン系ポリマー製造時に用いられる炭
化水素系有機溶媒に対する溶解性にも優れた化合物を提
供することである。

本発明の別の目的は、かかる化合物を用いてブタジェン
系ポリマーを安定化することである。

く問題点を解決するための手段〉 研究の結果、特定構造のフェノール系化合物が上δ己目
的を満たすこと、すなわちかかる化合物が炭化水素系有
機溶媒に対する溶解性に優れているために、ブタジェン
系ポリマー製造時に容易に添加でき、かつまたかかる化
合物を含有させたブタジェン系ポリマーは、製造時の高
温処理あるいは高温加工に際し、無酸素下における熱劣
化（ゲル化）や着色に対しても安定であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

本発明は、式（ＩＩ） ■ で示されるフェノール系化合物、およびこのフェノール
系化合物を有効成分とするブタジェン系ポリマー用安定
剤を提供するものである。

本発明の式（ＩＩ）で示されるフェノール系化合物は、
概念的には先行文献に記載される前記一般式（Ｉ）で示
されるフェノール系化合物群に含まれるかあるいはそれ
らに近いが、具体的には従来まったく知られていなかっ
たものである。そして本発明によれば、前記一般式（Ｉ
）で示されるフェノール系化合物群のうちでも特定のも
の、すなわち式（ＩＩ）で示される化合物が、公知の化
合物に比べとりわけ優れた性質を有することが見出され
たのである。

前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物群の買
換基Ｒ１は、ブタジェン系ポリマーの高温におけるゲル
化防止性能のうえから、アルキル基の炭素数が少ないほ
ど良好であり、メチル基が最も好ましい。またＲ２は、
ブタジェン系ポリマーの着色を防止するうえで、４級炭
素を含む＝Ｃ（Ｃ）Ｉ、）　２−Ｒ’で示される基が好
ましく、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オ
クチル基が好ましい。Ｒ３は、ブタジェン系ポリマーの
高温におけるゲル化防止性能から、４級炭素を含む＝Ｃ
（ＣＨ３）　ｚ−Ｒ’で示される基が好ましく、特にｔ
−ブチル基またはｔ−アミル基が好ましい。

さらに表−１に示すように、このような前記一般式（１
）で示されるフェノール系化合物群において、Ｒ１がメ
チル基、Ｒ２およびＲ５がｔ−アミル基である本発明の
式（ｎ）で示されるフェノール系化合物が特異的に、炭
化水素系有機溶媒に対して非常に高い溶解度を示すこと
がわかった。

表　　−１ ＊ＡＯ−１ニ一般式（Ｉ）において、 Ｒ３＝Ｈ，Ｌ　＝ＣＬ、　Ｒ３＝Ｃ（ＣＨ３）　３の化
合物。

’ＡＯ−２ニ一般式（１）において、 Ｒ１＝ＣＬ、　Ｒ２＝Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）　３の化合物。

それぞれの化合物塩は表−３に示した。

したがって、ブタジェン系ポリマーの高温におけるゲル
化防止性能および着色防止性能、ならびに炭化水素系有
機溶媒に対する高い溶解度のすべてを満足するものは、
式（ｎ）で示される本発明のフェノール系化合物のみで
あることがわかる。

本発明のフェノール系化合物（ｎ）は、２゜２′−エチ
リデンビス（４，６−ジーｔ−アミルフェノール）と、
アクリル酸、もしくは塩化アクリリルや臭化アクリリル
、アクリル酸無水物等の酸誘導体とのエステル化反応に
より製造することができる（米国特許第４．５２５．５
１４号、第４．５６２．２８１号および第４．３６５．
０３２号各明細書参照）。

本発明のフェノール系化合物（［）をブタジェン系ポリ
マー用の安定剤として用いる場合、適用されるブタジェ
ン系ポリマーとしては、溶液重合ポリブタジェンゴム（
ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｓ
ＢＲ）、スチレン−ブタジェンブロック共重合物（Ｓ　
Ｂ　Ｓ）、ＢＲまたはＳＢＲまたはＳＢＳで改質した耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）などがあげられ、こ
れらブタジェン系ポリマーは単独であってもよいし、他
のポリマーと配合して用いてもよい。

ブタジェン系ポリマー中へのフェノール系化合物の配合
量は、ブタジェン系ポリマー１００重量部あたり０．０
５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。こ
こで、フェノール系化合物の量が０．０５重量部未満で
は目的とする効果が十分でなく、また２重量部を越えて
もそれに見合うだけの効果が得られないため経済的に不
利となる傾向がある。

本発明のフェノール系化合物は、ブタジェン系ポリマー
の重合溶媒として用いられる炭化水素系有機溶媒に対し
て非常に高い溶解度を有するので、かかる重合溶媒に本
発明のフェノール系化合物を溶解せしめた溶液として、
これをアニオン重合反応終了後のブタジェン系ポリマー
重合反応液中に添加する方法を適用することができる。

また押出成形や射出成形時に、添加すべきポリマーに本
発明のフェノール系化合物をトライブレンドしてもよい
。

本発明によれば、ブタジェン系ポリマーに、安定剤とし
て上記フェノール系化合物を含有させることによって、
優れた性質を有するブタジェン系ポリマー組成物が得ら
れるが、必要に応じてさらに他のフェノール系化合物や
他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤などを配合しても
よい。

これら添加剤の具体例をあげると、次のようなものがあ
る。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 ｎ−オクタデシル　３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕、 ペンタエリスリチルテトラキス〔３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、 １、　　３．　　５−）　　リ　メ　チ　ル　−２，４
，６−、）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン などがあげられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、 ２−　（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、 ２−　（３−ｔ−ブチル−２−ヒト′ロキシー５−メチ
ルフェニル）−５−クロロペンツトリアゾール、 ２−（：３．５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル　３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、 （２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー）
））／ｎ〜ブチルアミンＮｉ塩などがあげられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 ２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）　セバケート、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ニピペリ
ジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ４−　（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−（２−（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
フロピオニルオキシ）エチル）−２，２，，６，６−チ
トラメチルピペリジン、 ジメチルスクシネートと４−ヒドロキシ−１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２゜６．６−テトラメチル−４
−ピペリジンとの重縮合物、 ポリ　（［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）
Ｃ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕）、　　　　□ポリ　
（〔６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル）（（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕）、２−メ
チル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）プロピオンアミド などがあげられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、 シミリスチルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロ
ピオネート）、 ３．９−ビス（２−ドデシルチオエチル）＝２．４，８
．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、 ジステリアルペンタエリスリトールジホスファイト、 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフ
ァイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラキスく２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’　−ビフェニレンジホス
ファイト、 ビス（２，６−クーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト などがあげられる。

本発明の前記式（ＩＩ）で示されるフェノール系化合物
を有効成分とするブタジェン系ポリマー用の安定剤は、
この化合物単体であってもよいし、ブタンエン系ポリマ
ーの物性に影響を与えない担体と混合したものであって
もよいし、さらには前記した種々の添加剤の一つまたは
それ以上と混合したものであってもよい。またもちろん
、前述したような炭化水素系有機溶媒の溶液にしたもの
でもよい。

〈実施例〉 次に本発明のフェノール系化合物の製造実施例、その化
合物をブタジェン系ポリマーに配合した適用実施例、お
よび類似の公知化合物をブタジエン系ポリマーに配合し
た比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

製造実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２β
四ツロフラスコに、２．２’−エチリデンビス（４，６
−ジーｔ−アミルフェノール）４９４．８ｇ　（１０モ
ル）、アクリル酸７２．１ｇ（ＬＯモル）、ｎ−へブタ
ン４００ｇおよびトリエチルアミン２１２．５　ｇ（２
，１モル）を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌し
ながら、オキシ塩化リン １０７．３ｇ（０，７モル）を滴下した。滴下終了後８
０℃で１時間保温し、次いで水５００ｇを仕込み、６０
℃にて水洗、分液した。

油層の水洗、分液を、さらに洗液がほぼ中性になるまで
くりかえした後、油層を５℃まで撹拌下冷却し、結晶を
析出させた。同温度にて撹拌をさらに続け、十分に結晶
を析出させた後、結晶を濾別し、冷ｎ−へブタンで洗浄
、減圧乾燥して、融点１２０〜１２１．５℃の白色結晶
状の２．４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ
ニルアクリレート　（ＩＩ）２１０．７ｇを得た。

元素分析値 測定値　　　　（計算値） Ｃ：　　８０．９４％　　（８０，９８％）Ｈ二　　　
１　０．　２　６　％　　　　　（１０，２８％）質量
分析値（ＦＤ−ＭＳ） Ｍ／２　　５４８　（Ｍ”） 〜適用実施例１〜２ 窒素雰囲気下、ｎ−ヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウム
を触媒として、６０〜６５℃で１．３−ブタジェンの重
合を行った。重合停止剤としてイソプロピルアルコール
を用い、重合終了後、２．４−ジ−ｔ−アミル−６−Ｃ
１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕フェニルアクリレ−）　（ｎ）のｎ−ヘキ
サン溶液を加え、次いで窒素雰囲気下、１９０〜２００
℃で、ｎ−へキサンをフラッシニ蒸発により除去して、
ポリブタジェンゴム組成物（ＢＲ）を得た。表−２に、
２．４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレート（ＩＦ）の添加量を、ポリブタジェン１０
０重量部に対する重量部で示した。

得られたポリブタジェンゴム組成物について、ラボプラ
ストミル（東洋精機製、４０−１００型）を用いて、窒
素気流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混
練時に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙
動によって評価し、結果を表−２に示した。ゲル化防止
効果はトルクピークまでの時間（ゲル化時間）で示され
、時間が長いほどゲル化防止効果が優れることを意味す
る。

〔ラボプラストミル試験条件〕

（１）　　　ミ　　　キ　　サ　　−　　Ｒ−６０型（
２）測定トルク範囲　０〜５００　ｋｇ−ｃｍ（３）　
　　仕　　　込　　　量　　３０ｇ（４）　　　Ｎ２　
　　流　　　速　　１ｊ！／ｍ１ｎ（５）　　　試　　
験　　温　　度　　１８０℃（６）　　　回　　　転　
　　数　　１Ｏｒｐｍ　　で３分間予熱後、５Ｑｒｐｍ また、ポリブタジェンゴムを得る時の高温処理後の着色
度を肉眼で判定し、以下の記号で表−２に示した。

○　：　着色なし △　：　淡い黄色に着色 Ｘ　：　黄色に着色 比較例１〜９ 上記適用実施例１〜２における２、４−ジ−ｔ−アミル
−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕フェニルアクリレート（ｎ）のか
わりに、表−３に示した供試化合物を用い、その他の操
作は適用実施例１〜２と同様にして実験を−行い、表−
３に示した供試化合物のゲル化防止効果と着色度を評価
した。結果と各供試化合物の添加量を表−２に示した。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼、 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼＼ 表　　−３ 適用実施例３〜４ 窒素雰囲気下、１．３−ブタジェン２０重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．８重量部
添加し、７０℃で１時間重合した後、順次、スチレン２
０重１部、１．３−ブタジェン１５重量部、スチレン４
５重量部を加え、それぞれ７０℃、１時間の条件で重合
を行った。重合終了後、２．４−ジ−ｔ−アミル−６−
Ｃ１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルアクリレート　（ｎ）のシクロ
ヘキサン溶液を添加し、窒素雰囲気下でシクロヘキサン
を加熱除去して、ブタジェン含量３５重量％のＢ−Ａ−
Ｂ−Ａ構造のブロック共重合組成物を得た。表−４に、
供試化合物の添加量を、ブロック共重合物１００重量部
に対する重量部で示した。

得られたブロック共重合組成物について、ラボプラスト
ミルエクストルーダーを用いて下記条件で糸状落下押出
試験を行い、得られた糸状物のゲル含量をトルエン不溶
物として測定し、評価した。ゲル含量は、糸状試料的１
ｇを精秤してトルエン２００ｍ１中に浸し、２４時間撹
拌後、２００メツシニ金網で濾過し、残分を乾燥したの
ち重量を測定し、試験前後の重量から計算した。結果を
表−４に示す。

〔試験条件〕

（１）　　試験機本体　ラボプラストミル４０−１００
型（東洋精機製） （２）　　　押　　出　　機　　Ｄ２　０−２　５　型
（東洋精機製） （３）　　　　ストラｙＦダイ径　　０．　５　ｍｔｎ
　φ（４）　　　　シリンダー温度　　　２３０〜２６
０　℃（５）　　　回　　転　　数　　３ｒｐｍ（６）
落下距離　９３ｃｍ また、このようにスチレン−ブタジェンブロック共重合
組成物を高温加工して得られた糸状試料の着色度を肉眼
で判定し、以下の記号で表−４に示した。

Ｏ：　着色なし △　：　淡い黄色に着色 Ｘ　：　黄色に着色 比較例１０〜１８ 上記適用実施例３〜４における２、４−ジ−ｔ−アミル
−６−［：１−　（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート（ｆｆ
）のかわりに、表−３に示した供試化合物を用い、その
他の操作は適用実施例３〜４と同様にして実験を行い、
表−３に示した供試化合物のゲル化防止効果と着色度を
評価した。結果と各供試化合物の添加量を表−４に示し
た。

〈発明の効果〉 本発明に特定するフェノール系化合物は、ブタジェン系
ポリマーに配合したときに、そのポリマーの特に無酸素
下における熱劣化によるゲル化および着色を防止する効
果が大きい。このため、重合反応終了後、ポリマー溶液
から高温でポリマーを分離処理する際も、ゲルの発生や
着色のない製品を安定して得ることができる。

またかかるフェノール系化合物を含有させたブタジェン
系ポリマーは、射出成形や押出成形などの加工工程にお
ける熱劣化に対しても安定であり、例えばフィルム製膜
工程でのフィッシュアイゲルの発生や、射出成形工程で
の光沢低下や透明性低下の原因となるミクロゲルの発生
を防止し、着色のない高品質の製品を得ることができる
。

さらに本発明のフェノール系化合物は、炭化水素系有機
溶媒に対する溶解度が非常に高いので、このフェノール
系化合物を溶媒に溶解させた溶液の形で、重合反応終了
後のブタジェン系ポリマー溶液に容易に添加することが
できる。

したがって、この際の作業性は非常に良好であり、従来
用いられている製造装置を改造することな〈実施するこ
とができる。

＼ ＼、 ＼ ＼ ＼１、 ＼、 ＼ ＼ ゛＼ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年　２月１９日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第３２７７３１号 ２、発明の名称 フェノール系化合物およびこれを有効成分とするブタジ
ェン系ポリマー用安定剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　（２０
９）　住友化学工業株式会社代表者　　　　森　　　英
　雄 ４、代理人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 （１）　　明細書第９頁１４〜１６行目に「また同明細
書に開示されている、例えばフェノールの４位〔前記−
最大（Ｉ）におけるＲ、）がメチル基、エチル基または
プロピル基である」とあるのを、「また同明細書に具体
的に開示されている」と補正する。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフェノール系化合物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフェノール系化合物を有効成分とするブタジ
   エン系ポリマー用安定剤。
3. （３）ブタジエン系ポリマーに、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフェノール系化合物を含有させることを特徴
   とするブタジエン系ポリマーの安定化方法。
4. （４）ブタジエン系ポリマーが、溶液重合ポリブタジエ
   ンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムまた
   はスチレン−ブタジエンブロック共重合物である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）ブタジエン系ポリマー１００重量部あたり、前記
   フェノール系化合物を０．０５〜２重量部含有させる特
   許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。
6. （６）ブタジエン系ポリマー１００重量部あたり、前記
   フェノール系化合物を０．１〜１重量部含有させる特許
   請求の範囲第５項記載の方法。