JP2009046671A - ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物、熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法、熱可塑性ポリマー成形物、ならびにビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と比較して熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を改善し得るビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物、ならびにこれを用いた耐熱着色性が改善された熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法、熱可塑性ポリマー成形物、熱可塑性ポリマーの安定化方法を提供する。
【解決手段】主として、ビスフェノールモノエステル系化合物からなり、下記式

で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．１〜３％含有するビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物、熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法、熱可塑性ポリマー成形物、ならびに熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるための、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物、熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法、熱可塑性ポリマー成形物、ならびに熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるための、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用等に関する。

熱可塑性ポリマーの加工安定性、高温下における着色を抑制する性質（以下、耐熱着色性という）などの物性を改良するために、下記式

で表されるビスフェノールモノエステル系化合物を熱可塑性ポリマーに添加する方法が知られている（たとえば、特許文献１を参照。）。このビスフェノールモノエステル系化合物は、通常、下記スキームに示されるように、２モルの割合の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールに対して、アセトアルデヒドを１モルの割合で縮合した後、アクリル酸系化合物を１モルの割合で反応させて製造される。

（なお、上記スキーム中、アクリル酸系化合物を示す式中におけるＸはハロゲン、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または下記式

で表される基を表す。）
しかしながら、このようなビスフェノールモノエステル系化合物を熱可塑性ポリマーに添加する従来の方法よりも、さらに熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を改善し得る技術の開発が求められている。
特開平１−１６８６４３号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を従来よりも改善し得るビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物、ならびにこれを用いた耐熱着色性が改善された熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法、熱可塑性ポリマー成形物、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用を提供することである。

本発明は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを主成分として含有し、下記式（１）

で表される化合物を含有するジアルキルフェノール組成物を、当該ジアルキルフェノール組成物に含まれるフェノール性水酸基２．００モルの割合に対して、アセトアルデヒドを１モルの割合で縮合した後、下記式（２）

（上記式（２）中、Ｘはハロゲン、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または下記式

で表される基を表す。）で表されるアクリル酸系化合物を１モルの割合で反応させて得られるビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を提供する（以下、当該ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を「本発明の第１の局面の安定化剤組成物」と呼称する。）。

ここで、「２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを主成分として含有」とは、ジアルキルフェノール組成物中における２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールの含有量が５０重量％以上であることを意味する。

本発明の第１の局面の安定化剤組成物は、上記ジアルキルフェノール組成物が、上記式（１）で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．５〜２０％含有するものであることが、好ましい。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部の上述した本発明の第１の局面の安定化剤組成物とを含有する熱可塑性ポリマー組成物についても提供する。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部の上述した本発明の第１の局面の安定化剤組成物とを含有する熱可塑性ポリマー成形物についても提供する。

本発明は、熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるための、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用についても提供する。

本発明はまた、熱可塑性ポリマー１００重量部に０．００５〜５重量部の上述した本発明の第１の局面の安定化剤組成物を配合することを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物の製造方法についても提供する。

本発明はさらに、主として、下記式（３）

で表されるビスフェノールモノエステル系化合物からなり、下記式（４）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれか一方がｔｅｒｔ−ペンチル基であり、いずれか他方が１，２−ジメチルプロピル基を表す。）で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．１〜３％含有するビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物についても提供する（以下、当該ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を「本発明の第２の局面の安定化剤組成物」と呼称する。）。

上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物は、上記式（４）で表される化合物の含有量が、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．１〜１．５％であることが、好ましい。

また本発明は、熱可塑性ポリマーと、上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物とを含有する、熱可塑性ポリマー組成物についても提供する。この熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部の上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物を含有することが好ましい。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーと、上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物とを含有する、熱可塑性ポリマー成形物についても提供する。

本発明は、また、熱可塑性ポリマーに、上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物を配合することを特徴とする熱可塑性ポリマーの安定化方法についても提供する。

本発明はさらに、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物を配合することを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物の製造方法についても提供する。

本発明によれば、熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を従来より改善できるビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物、ならびに、それを用いた熱可塑性ポリマー組成物およびその製造方法、熱可塑性ポリマー成形物、熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるためのビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用を提供することができる。

＜ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物＞
本発明のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物（本発明の第１の局面の安定化剤組成物）は、下記式

で表される２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを主成分として含有し、下記式（１）

で表される化合物を含有するジアルキルフェノール組成物を原料として用いたものである。ジアルキルフェノール組成物から得られるビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を含有する熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を大きく向上させるという観点から、本発明におけるジアルキルフェノール組成物は、上記式（１）で表される化合物が、液体クロマトグラフィにおける面積百分率で０．５〜２０％含有されてなることが好ましく、０．５〜１０％含有されてなることがより好ましい。

また、かかるジアルキルフェノール組成物としては、上記式（１）で表される化合物が、液体クロマトグラフィにおける面積百分率で０．５〜２０％含有されてなることで、本発明のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物中に下記式（４）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれか一方がｔｅｒｔ−ペンチル基であり、いずれか他方が１，２−ジメチルプロピル基を表す。）で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．１〜３％含有させることができ、結果として上述した耐熱着色性を向上できるためである。

ここで、本発明のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物における上記式（４）で表される化合物の液体クロマトグラフィにおける面積百分率の測定方法としては、ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）にて、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘ Ａ−２１０ＥＣ（株式会社住化分析センター製、直径３ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）を用い、移動相として水とアセトニトリルとの混合溶液を用い、移動相中のアセトニトリルの割合を７５％から０．４２％／分ずつ増加させ、アセトニトリルの割合１００％で２０分間保持するという条件下で、２８０ｎｍのＵＶ検出器で測定されたピーク面積から算出された数値から求めることができる。

なお、本発明における液体クロマトグラフィ分析は、いずれも上述した測定方法と同様に行う。

本発明の第１の局面の安定化剤組成物は、上述したジアルキルフェノール組成物に含まれるフェノール性水酸基２．００モルの割合に対して１モルの割合、好ましくは０．９８〜１．４０モルの割合、とりわけ好ましくは１．００〜１．２０モルの割合で、ジアルキルフェノール組成物をアセトアルデヒドと縮合した後、下記式（２）で表されるアクリル酸系化合物を１モルの割合、好ましくは０．９８〜１．４０モルの割合、とりわけ好ましくは１．００〜１．２０モルの割合で反応させて得られたものであることを特徴とする。

上記式（２）中、Ｘは、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または下記式

で表される基を表す。
これらの中でも、反応性の高さから、上記式（２）中のＸはハロゲンであることが好ましい。本発明に用いられるアクリル酸系化合物におけるハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、中でも反応性の高さ、扱い易さの観点から、塩素原子が好ましい。また本発明に用いられるアクリル酸系化合物におけるＸが水酸基である場合には、副生物が少ないという利点がある。また本発明に用いられるアクリル酸系化合物における炭素数１〜３のアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、中でも遊離するアルコールの除去が容易であることから、メトキシ基が好ましい。

なお、本発明の第１の局面の安定化剤組成物において、上記ジアルキルフェノール組成物とアセトアルデヒドとの縮合反応、ならびに、上記縮合反応で得られた縮合物と上記アクリル酸系化合物との反応における条件（溶媒、温度、時間など）は特に制限されるものではなく、ビスフェノールモノエステル系化合物を製造する際に従来より広く採用されてきた適宜の条件を用いればよい。

また本発明は、主として、下記式（３）

で表されるビスフェノールモノエステル系化合物からなり、下記式（４）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれか一方がｔｅｒｔ−ペンチル基であり、いずれか他方が１，２−ジメチルプロピル基を表す。）で表される化合物を含有するビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物（第２の局面の安定化剤組成物）についても提供する。

ここで、式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物が挙げられる。

本発明の第２の局面の安定化剤組成物は、該組成物を含有する熱可塑性ポリマーの耐熱着色性が大きく向上されるという観点から、上記式（４）で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．０５〜３％、好ましくは０．１〜１．５％含有する。

本発明の第２の局面の安定化剤組成物は、本発明の第１の局面の安定化剤組成物について上述したように、下記式で表される２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール

を主成分とし、下記式（１）で表される化合物

を含有するジアルキルフェノール組成物を、当該ジアルキルフェノール組成物に含まれるフェノール性水酸基２．００モルの割合に対して１モルの割合、好ましくは０．９０〜１．４０モルの割合、とりわけ好ましくは０．９５〜１．２０モルの割合で、アセトアルデヒドと縮合して下記式（５−１）〜（５−３）で表されるビスフェノールを含む組成物を得た後、上記式（２）で表されるアクリル酸系化合物を１モルの割合、好ましくは０．９０〜１．４０モルの割合、とりわけ好ましくは０．９５〜１．２０モルの割合で反応させることで、好適に製造することができるが、上述した組成を有するものであれば、このようにして製造されたものに限定されるものではない。

ここで、上記式（５−１）〜（５−３）で表されるビスフェノールを含む組成物は、主成分として上記式（５−１）で表される化合物であり、次いで式（５−２）で表される化合物を含み、式（５−３）で表される化合物は含まれていないか、含まれていても微量である。

上述した本発明の第１の局面の安定化剤組成物および本発明の第２の局面の安定化剤組成物（以下、これらを総称して「本発明の安定化剤組成物」と呼称する）は、従来と比較して熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を改善することができるものである。ここで、耐熱着色性が改善されたことは、熱可塑性ポリマーに本発明の安定化剤組成物を配合した熱可塑性ポリマー組成物を混練し、プレス機で１ｍｍ厚のシート状に成形後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測色計を用いてイエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定することで評価できる。測定されたＹＩ値が小さいほど、耐熱着色性が高いことを意味する。

本発明の安定化剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で従来公知の適宜の添加剤が添加されていても勿論よい。このような添加剤としては、たとえば紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの中和剤、結着剤などを挙げることができる。

なお、本発明の安定化剤組成物に含有される可能性がある化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

＜熱可塑性ポリマー組成物＞
本発明はまた、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、上述した本発明の第１の局面の安定化剤組成物を０．００５〜５重量部配合してなる熱可塑性ポリマー組成物についても提供する。本発明の第１の局面の安定化剤組成物の配合量が熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５重量部以上であることで、成形加工時の熱可塑性ポリマーの劣化を防止する傾向があることから好ましく、また、本発明の第１の局面の安定化剤組成物の配合量が熱可塑性ポリマー１００重量部に対し５重量部以下であることで、ポリマー表面に安定化剤が現れるブリード現象の発現を抑制できる利点があるためである。本発明の第１の局面の安定化剤組成物は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜１重量部配合されてなることが好ましく、０．０１〜１重量部配合されてなることが特に好ましい。

また本発明は、熱可塑性ポリマーに、上述した本発明の第２の局面の安定化剤組成物を配合してなる熱可塑性ポリマー組成物についても提供する。このような熱可塑性ポリマー組成物においても、上述した本発明の第１の局面の安定化剤組成物を配合した熱可塑性ポリマー組成物について述べたのと同様の理由から、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して本発明の第２の局面の安定化剤組成物を０．００５〜５重量部配合してなることが好ましく、０．００５〜１重量部配合されてなることがより好ましく、０．０１〜１重量部配合されてなることが特に好ましい。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、上述したように本発明の安定化剤組成物が配合されていることによって、従来よりも熱可塑性ポリマーの耐熱着色性が改善されたものである。本発明の熱可塑性ポリマー組成物における熱可塑性ポリマーとしては、通常、エチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、メチルペンテンポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン類（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、中でも成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン類が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂は１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。

ポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分は、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などのプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなる。プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。

また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。

また本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。

＜熱可塑性ポリマー成形物＞
本発明はまた、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、上述した本発明の安定化剤組成物（第１の局面の安定化剤組成物または第２の局面の安定化剤組成物）を０．００５〜５重量部（好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部）配合した熱可塑性ポリマー成形物についても提供する。本発明の安定化剤組成物の配合量は、本発明の熱可塑性ポリマー組成物について上述したのと同様、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し本発明の安定化剤組成物が０．００５重量部以上配合されていることによって成形加工時の熱可塑性ポリマーの劣化防止に効果があるためであり、また、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し本発明の安定化剤組成物が５重量部以下配合されていることによってポリマー表面に安定化剤が現れるブリード現象が起こりにくいという利点があるためである。また、本発明の熱可塑性ポリマー成形物に用いられる熱可塑性ポリマーとしても、本発明の熱可塑性ポリマー組成物について上述したのと同様の熱可塑性ポリマーを挙げることができる。

本発明の熱可塑性ポリマー成形物は、上述したように熱可塑性ポリマーに本発明の安定化剤組成物を配合し、所望の形状に成形したものである。成形方法については、特に制限されるものではなく、従来公知のたとえばプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、熱成形、圧縮成形などが挙げられる。このような本発明の熱可塑性ポリマー成形物も、上述した本発明の安定化剤組成物が配合されてなることによって、従来よりも熱可塑性ポリマーの耐熱着色性が改善されたものである。

＜熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるための、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用＞
本発明はさらに、熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるため、上述した本発明の安定化剤組成物（第１の局面の安定化剤組成物または第２の局面の安定化剤組成物）を使用することについても提供する。本発明の安定化剤組成物の使用により、従来と比較して熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させることができる。

本発明の安定化剤組成物の使用は、本発明の熱可塑性ポリマー組成物、熱可塑性ポリマー成形物について上述したのと同様の理由から、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し本発明の安定化剤組成物を０．００５〜５重量部使用することが好ましく、０．００５〜１重量部使用することがより好ましく、０．０１〜１重量部使用することが特に好ましい。耐熱着色性を向上させ得る熱可塑性ポリマーとしても、本発明の熱可塑性ポリマー組成物について上述したのと同様の熱可塑性ポリマーを挙げることができる。

＜熱可塑性ポリマー組成物の製造方法＞
またさらに、本発明は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、上述した本発明の安定化剤組成物（第１の局面の安定化剤組成物または第２の局面の安定化剤組成物）を０．００５〜５重量部（好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部）配合する、熱可塑性ポリマー組成物の製造方法についても提供する。このような方法によって、従来と比較して熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を改善することができる、上述した本発明の熱可塑性ポリマー組成物を好適に製造することができる。このような熱可塑性ポリマー組成物の製造方法に用いられる熱可塑性ポリマーとしても、本発明の熱可塑性ポリマー組成物について上述したのと同様の熱可塑性ポリマーを挙げることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを主成分とし、上記式（１）で表される化合物を含有するジアルキルフェノール組成物（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、遼寧金環化工社製）９４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．７ｇおよび７８％硫酸水溶液３．８ｇを攪拌下で仕込んだ。なお、ジアルキルフェノール組成物中に含まれる上記式（１）で表される化合物について、上述と同様に液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、面積百分率は、７．７％であった。この混合物に、アセトアルデヒド９．７ｇをキシレン２３ｇで希釈した液を、２０〜５０℃に保持しながら２時間で滴下した。滴下終了後、釜内温度を９０℃まで昇温し、同温度で３時間保温した。保温終了後、キシレン１２６ｇ、水４７ｇと２５％水酸化ナトリウム水溶液９．４ｇを加え、約８０℃で分液し水層を分離した。油層に水４７ｇを加え水洗後、水層を分液により分離した。得られた油層は、釜内温度９４℃／内圧２２．６ｋＰａまでの条件下で共沸脱水により水分を除去した。脱水後の油層は２３４ｇであった。

脱水後の油層にアクリル酸１５．５ｇ、トリエチルアミン４４．６ｇを室温下で仕込み、オキシ塩化リン２１．７ｇを釜内温度約４０℃で５時間滴下した。滴下終了後、同温度で３時間保温し、水４９ｇを加え７６℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、分液して水層を分離した。油層は水４９ｇで水洗浄し、これを２回繰り返した。水洗浄後の油層を、釜内温度９５℃／内圧１７．８ｋＰａまでの条件下で濃縮し、６０℃まで冷却した。これに、メタノール６１ｇ、１０％炭酸ナトリウム水溶液０．１７ｇを加え、１１℃まで冷却し、結晶を析出させた。結晶をろ過し、メタノールで洗浄後、減圧下、約８０℃で乾燥させ、５５ｇの白色結晶を得た。得られた白色結晶について、上述と同様に液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、上記式（４）で表されるビスフェノールモノエステル系化合物の含有量は、面積百分率で１．２％であった。

また、得られた白色結晶から、上記式（４）で表されるビスフェノールモノエステル系化合物を単離するために、以下の方法で分取した。すなわち、大量分取システム（島津製作所製、８Ａタイプ）にて、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ Ａ−２１０（直径２０ｍｍ×高さ２５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）を用い、移動相として水とメタノールとの混合溶液を用いて、移動相中のメタノールの割合を９４．５％で６０分保持した後、メタノール１００％で１５分保持する条件下で分取し、得られた分取物について、再度、大量分取システム（島津製作所製、８Ａタイプ）にて、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ Ａ−２１０（直径２０ｍｍ×高さ２５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）を用い、移動相として水とメタノールとの混合溶液を用いて、移動相中のメタノールの割合を９３％で６０分保持した後、メタノール１００％で１５分保持する条件下で、再度分取した。

得られた上記式（４）で表されるビスフェノールモノエステル系化合物について、ＥＣＡ−５００（日本電子社製）を用い、テトラメチルシランを内部標準として、ＮＭＲスペクトル測定を行った。図１に¹Ｈ ＮＭＲ（５００．１６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）スペクトルを、図２に¹³Ｃ ＮＭＲ（１２５．７７ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）スペクトルを示す。

＜比較例１＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを主成分とし、上記式（１）で表される化合物を含有するジアルキルフェノール組成物（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、五井化成社製）１１７．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．９ｇおよび７８％硫酸水溶液４．７ｇを攪拌下で仕込んだ。なお、ジアルキルフェノール組成物について、上述と同様に液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、上記式（１）の面積百分率は０．２％であった。この混合物に、アセトアルデヒド１２．１ｇをキシレン２８ｇで希釈した液を、２０〜６０℃に保持しながら２時間で滴下した。滴下終了後、釜内温度を９０℃まで昇温し、同温度で３時間保温した。保温終了後、キシレン１５７ｇ、水５９ｇと２５％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇを加え、約８０℃で分液し水層を分離した。油層に水５９ｇを加え水洗後、水層を分液により分離した。得られた油層は、釜内温度９８℃／内圧２２．９ｋＰａまでの条件下で共沸脱水により水分を除去した。脱水後の油層は３１６ｇであった。

脱水後の油層にアクリル酸２０．６ｇ、トリエチルアミン５９．４ｇを室温で仕込み、オキシ塩化リン２９ｇを釜内温度約４０℃で５時間滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保温し、水６５ｇを加え、８０℃まで昇温した。同温度で１時間攪拌後、分液して水層を分離した。油層は水６５ｇで水洗浄し、これを２回繰り返した。水洗浄後の油層を、釜内温度８７℃／内圧１２．２ｋＰａまでの条件下で濃縮し、６０℃まで冷却した。これに、メタノール８１ｇ、１０％炭酸ナトリウム水溶液０．２２ｇを加え、１１℃まで冷却し、結晶を析出させた。結晶をろ過し、メタノールで洗浄後、減圧下、約８０℃で乾燥させ、９７ｇの白色結晶を得た。得られた白色結晶について、上述と同様に液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、上記式（４）で表される化合物の含有量は面積百分率で０．０５％未満であった。

＜実施例２＞
実施例１で得られたビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物４０ｇと、比較例１で得られたビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物１０ｇとを乳鉢で混合して、粉末状の安定化剤組成物の混合物を調製した。調製した混合物について、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、上記式（４）で表される化合物の含有量は、面積百分率で０．９％であった。

＜実施例３＞
実施例１で得られたビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物１０ｇと、比較例１で得られたビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物４０ｇとを乳鉢で混合して、粉末状の安定化剤組成物の混合物を調製した。調製した混合物について、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、上記式（４）で表される化合物の含有量は、面積百分率で０．２％であった。

＜実施例４＞
実施例１で得られたビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物５ｇと、比較例１で得られたビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物４５ｇとを乳鉢で混合して、粉末状の安定化剤組成物の混合物を調製した。調製した混合物について、実施例１と同様にして液体クロマトグラフィ分析を行ったところ、上記式（４）で表される化合物の含有量は、面積百分率で０．１％であった。

＜実施例５＞
熱可塑性ポリマーとしてプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＩ：９〜１０ｇ／１０分）（２３０℃、２．１６ｋｇ）（住友化学社製）１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、および実施例１で得られた安定化剤組成物０．５重量部をドライブレンドし、ラボプラストミル（東洋精機社製）のミキサーに投入し、２５０℃、回転数３０回転／分、５分間混練することで、実施例１で得られた安定化剤組成物を配合した熱可塑性ポリマー組成物を得た。得られた熱可塑性ポリマー組成物をミキサーから取り出し、熱プレスで２３０℃でプレスし、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍサイズのシート状の熱可塑性ポリマー成形物を得た。

＜実施例６＞
実施例２で得られた安定化剤組成物の混合物を用いたこと以外は実施例５と同様にして、熱可塑性ポリマー成形物を得た。

＜実施例７＞
実施例３で得られた安定化剤組成物の混合物を用いたこと以外は実施例５と同様にして、熱可塑性ポリマー成形物を得た。

＜実施例８＞
実施例４で得られた安定化剤組成物の混合物を用いたこと以外は実施例５と同様にして、熱可塑性ポリマー成形物を得た。

＜実施例９＞
実施例１で得られた安定化剤組成物を熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．１重量部配合したこと以外は実施例５と同様にして、熱可塑性ポリマー成形物を得た。

＜比較例２＞
比較例１で得られた安定化剤組成物を用いたこと以外は実施例５と同様にして、熱可塑性ポリマー成形物を得た。

＜評価試験：耐熱着色性＞
実施例５〜９および比較例２で得られた熱可塑性ポリマー成形物について、測色計（ＣＭ−３５００ｄ、コミカミノルタ社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、イエローネスインデックス（ＹＩ）値を測定し、耐熱着色性を評価した。ＹＩ値が小さいほど、耐熱着色性がよいことを意味する。結果を表１に示す。

なお、表１中、式（４）の化合物の含有量とは、液体クロマトグラフィ分析において、上記式（４）で表される化合物の含有量を面積百分率（％）で表したものを意味する。表１から、実施例５〜９の熱可塑性ポリマー成形物はいずれも、比較例２の熱可塑性ポリマー成形物と比較して熱可塑性ポリマーの耐熱着色性が改善されていることが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

実施例１で分取された上記式（４）で表されるビスフェノールモノエステル系化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で分取された上記式（４）で表されるビスフェノールモノエステル系化合物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

Claims (13)

1. ２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを主成分として含有し、下記式（１）
   

   

   で表される化合物を含有するジアルキルフェノール組成物を、当該ジアルキルフェノール組成物に含まれるフェノール性水酸基２．００モルの割合に対して、アセトアルデヒドを１モルの割合で縮合した後、下記式（２）
   

   

   （上記式（２）中、Ｘはハロゲン、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基または下記式
   

   

   で表される基を表す。）
   で表されるアクリル酸系化合物を１モルの割合で反応させて得られる、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物。
2. ジアルキルフェノール組成物が、上記式（１）で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．５〜２０％含有する、請求項１記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物。
   ここで、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率とは、ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）にて、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘ Ａ−２１０ＥＣ（株式会社住化分析センター製、直径３ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）を用い、移動相として水とアセトニトリルとの混合溶液を用い、移動相中のアセトニトリルの割合を７５％から０．４２％／分ずつ増加させ、アセトニトリルの割合１００％で２０分間保持するという条件下で、２８０ｎｍのＵＶ検出器で測定されたピーク面積から算出された数値である。
3. 熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部の請求項１又は２記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物とを含有する、熱可塑性ポリマー組成物。
4. 熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部の請求項１又は２記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物とを含有する、熱可塑性ポリマー成形物。
5. 熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるための、請求項１又は２記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用。
6. 熱可塑性ポリマー１００重量部に０．００５〜５重量部の請求項１又は２記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を配合する、熱可塑性ポリマー組成物の製造方法。
7. 主として、下記式（３）
   

   

   で表されるビスフェノールモノエステル系化合物からなり、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれか一方がｔｅｒｔ−ペンチル基であり、いずれか他方が１，２−ジメチルプロピル基を表す。）
   で表される化合物を、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．１〜３％含有する、ビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物。
   ここで、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率とは、ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）にて、カラムとしてＳｕｍｉｐａｘ Ａ−２１０ＥＣ（株式会社住化分析センター製、直径３ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤の径：５μｍ）を用い、移動相として水とアセトニトリルとの混合溶液を用い、移動相中のアセトニトリルの割合を７５％から０．４２％／分ずつ増加させ、アセトニトリルの割合１００％で２０分間保持するという条件下で、２８０ｎｍのＵＶ検出器で測定されたピーク面積から算出された数値である。
8. 上記式（４）で表される化合物の含有量が、液体クロマトグラフィ分析における面積百分率で０．１〜１．５％である、請求項７記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物。
9. 熱可塑性ポリマーと、請求項７又は８記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物とを含有する、熱可塑性ポリマー組成物。
10. 熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を含有する、請求項９記載の熱可塑性ポリマー組成物。
11. 熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し０．００５〜５重量部の請求項７又は８記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物とを含有する、熱可塑性ポリマー成形物。
12. 熱可塑性ポリマーの耐熱着色性を向上させるための、請求項７又は８記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物の使用。
13. 熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の請求項７又は８記載のビスフェノールモノエステル系安定化剤組成物を配合する、熱可塑性ポリマー組成物の製造方法。

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