CN101353444A - 双酚a单酯系稳定剂组合物及含其的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

双酚a单酯系稳定剂组合物及含其的热塑性聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与惯常的相比能改善热塑性聚合物的耐高温脱色性的双酚单酯系稳定剂组合物，所使用的双酚单酯系稳定剂组合物主要包括一种双酚单酯系化合物，其中右式所示化合物的液相色谱分析面积百分率含量为0.1～3％，提供一种热塑性聚合物组合物和该热塑性聚合物组合物的制造方法、一种热塑性聚合物成型产品、和一种热塑性聚合物的稳定方法，以及一种使用该稳定剂组合物改善了耐高温脱色性的热塑性聚合物组合物和该热塑性聚合物组合物的制造方法、一种热塑性聚合物成形产品、和该热塑性聚合物的稳定方法。

Description

双酚A单酯系稳定剂组合物及含其的热塑性聚合物组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种双酚A单酯系稳定剂组合物、热塑性聚合物组合物及其制造方法、热塑性聚合物成形产品、和热塑性聚合物的稳定方法。
背景技术描述
为了改善热塑性聚合物的物理性能例如工艺稳定性和耐高温脱色性，向热塑性聚合物中添加下式代表的双酚单酯系化合物的方法是已知的：
Figure A20081013349700051
(例如，见特开平01-168643号公报(特许文献1))。这种双酚A单酯系化合物通常是通过使2mol 2，4-二叔戊基苯酚与1mol乙醛缩合、然后使该缩合物与1mol比例的一种丙烯酸系化合物反应制造的，如以下流程所示：
Figure A20081013349700061
在上述流程中，显示丙烯酸系化合物的式中的X代表卤素、羟基、有1～3碳原子的烷氧基、或下式代表的基团：
Figure A20081013349700062
然而，人们希望发展一种与向热塑性聚合物中添加这样一种双酚单酯化合物的惯常方法相比能改善该热塑性聚合物的耐高温脱色性的技术。
发明概要
本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的一个目的是提供一种与惯常组合物相比能改善热塑性聚合物的耐高温脱色性的双酚单酯系稳定剂组合物、一种使用该稳定剂组合物改善了其耐高温脱色性的热塑性聚合物组合物和该热塑性聚合物组合物的制造方法、一种热塑性聚合物成形产品、和热塑性聚合物的稳定方法。
本发明的双酚单酯系稳定剂组合物的特征在于一种双酚单酯系稳定剂组合物，该组合物是按下述方法得到的：使一种以2，4-二叔戊基苯酚作为主成分并含有以下式(1)所示化合物的二烷基苯酚组合物
Figure A20081013349700071
与相对于2.00mol该二烷基苯酚中所含的酚式羟基而言1mol比例的乙醛缩合，然后使该缩合物与1mol比例的下式(2)所示丙烯酸系化合物反应，
Figure A20081013349700072
式中X代表卤素、羟基、1～3碳原子的烷氧基、或下式所示基团：
Figure A20081013349700073
(以下该双酚单酯系稳定剂组合物简称为“按照本发明的第一方面的稳定剂组合物”)。
2，4-二叔戊基苯酚作为主成分意指二烷基苯酚组合物中2，4-二叔戊基苯酚的含量为50重量％或更高。
按照本发明的第一方面的稳定剂组合物较好是这样一种组合物，其中以上所述二烷基苯酚组合物以液相色谱法分析时0.5～20％的面积百分率含有式(1)所示化合物。
本发明也提供一种热塑性聚合物组合物，该组合物含有一种热塑性聚合物，和相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份以上所述按照本发明的第一方面的稳定剂组合物。
本发明也提供一种热塑性聚合物成形产品，该产品含有一种热塑性聚合物，和相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份以上所述按照本发明的第一方面的稳定剂组合物。
本发明也提供一种热塑性聚合物的稳定方法，其特征在于将以上所述按照本发明的第一方面的稳定剂组合物配混到该热塑性聚合物中。
本发明也提供一种热塑性聚合物组合物的制造方法，其特征在于将0.005～5重量份以上所述按照本发明的第一方面的稳定剂组合物配混到100重量份该热塑性聚合物中。
本发明也提供一种主要包括下式(3)所示双酚单酯系化合物的双酚单酯系稳定剂组合物
其中以下式(4)所示化合物的含量是液相色谱法分析时0.1～3％的面积百分率
Figure A20081013349700082
式中R1和R2中任何一个代表叔戊基而另一个代表1，2-二甲基丙基(以下，该双酚单酯系稳定剂组合物简称为“按照本发明的第二方面的稳定剂组合物”)。
在按照本发明的第二方面的稳定剂组合物中，以下式(4)所示化合物的含量较好是液相色谱法分析时面积百分率的0.1～1.5％。
进而，本发明也提供一种热塑性聚合物组合物，该组合物含有一种热塑性聚合物和以上所述按照本发明的第二方面的稳定剂组合物。这种热塑性聚合物组合物较好含有相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份按照本发明的第二方面的稳定剂组合物。
本发明也提供一种热塑性聚合物成形产品，该产品含有该热塑性聚合物和以上所述按照本发明的第二方面的稳定剂组合物。
本发明也提供热塑性聚合物的稳定方法，其特征在于将以上所述按照本发明的第二方面的稳定剂组合物配混到该热塑性聚合物中。
本发明也提供该热塑性聚合物组合物的制造方法，其特征在于将0.005～5重量份以上所述按照本发明的第二方面的稳定剂组合物配混到100重量份该热塑性聚合物中。
按照本发明，可以提供一种与惯常组合物相比能改善热塑性聚合物的耐高温脱色性的双酚单酯系稳定剂组合物、一种使用该稳定剂组合物的热塑性聚合物组合物和该热塑性聚合物组合物的制造方法、一种热塑性聚合物成形产品、和热塑性聚合物的稳定方法。
本发明的上述及其它目的、特色、方面和优点，从本发明的以下详细描述，当与附图结合时，将变得更加显而易见。
附图简述
图1是式(4)所示和实施例1中分级的双酚单酯系化合物的1H NMR谱。
图2是式(4)所示和实施例1中分级的双酚单酯系化合物的13CNMR谱。
较好实施方案描述
<双酚单酯系稳定剂组合物>
本发明的双酚单酯系稳定剂组合物(按照本发明的第一方面的稳定剂组合物)是通过使用一种含有作为主成分的下式所示2，4-二叔戊基苯酚
Figure A20081013349700091
和含有以下式(1)所示化合物的二烷基苯酚组合物作为原材料得到的：
Figure A20081013349700101
本发明的二烷基苯酚组合物，从含有该组合物的热塑性聚合物的耐高温脱色性大大改善的观点来看，较好以液相色谱法分析时面积百分率为0.5～20％、更好0.5～10％含有式(1)所示化合物。
进而，由于式(1)所示化合物是以液相色谱法的面积百分率为0.5～20％作为以上所述二烷基苯酚组合物含有的，因而下式(4)所示化合物
Figure A20081013349700102
式中R1和R2中任何一个表示一个叔戊基、另一个表示一个1，2-二甲基丙基，可以以液相色谱法分析时面积百分率为0.1～3％含于本发明的双酚单酯系稳定剂组合物中。作为结果，可以改善以上所述耐高温脱色性。
在此，作为本发明的双酚单酯系稳定剂组合物中式(4)所示化合物的液相色谱法面积百分率测定方法，使用LC-10A(岛津制作所制)色谱仪、Sumipax A-210EC柱(株式会社住化分析中心制，直径3mm×长度15cm，填料直径5μm)和水/乙腈混合溶液作为移动相，移动相中乙腈的比例从75％起以0.42％/min增加，乙腈的比例保持100％，维持20分钟，在上述条件下，从用280nm的UV检测器测定的峰面积计算一个值。
进而，本发明的任何一次液相色谱分析都以与上述测定方法相同的方式进行。
按照本发明的第一方面的稳定剂组合物的特征在于一种按下述方法得到的稳定剂组合物：让以上所述二烷基苯酚组合物与相对于2.00mol该二烷基苯酚组合物中所含的酚式羟基而言1mol、较好0.98～1.40mol、特别好1.00～1.20mol比例的乙醛缩合，然后让该缩合物与1mol、较好0.98～1.40mol、特别好1.00～1.20mol比例的下式(2)所示丙烯酸系化合物反应：
Figure A20081013349700111
在式(2)中，X代表卤素、羟基、1～3碳原子的烷氧基、或下式所示基团：
Figure A20081013349700112
这些当中，式(2)中的X较好是一种卤素，因为它的反应性高。本发明中使用的丙烯酸系化合物中卤素的实例包括氟原子、氯原子、溴的子、碘原子等，这些当中从其高反应性及其操作容易的观点来看氯原子是较好的。进而，在本发明中使用的丙烯酸系化合物中X是羟基的情况下，有副产物少的优点。进而，本发明中使用的丙烯酸系化合物中1～3碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、和丙氧基，这些当中甲氧基是较好的，因为游离醇的脱除容易。
进而，在按照本发明的第一方面的稳定剂组合物中，以上所述二烷基苯酚与乙醛的缩合反应的条件(溶剂、温度、时间等)和以上所述缩合反应中得到的缩合物与以上所述丙烯酸系化合物的反应条件没有特别限定，可以使用双酚单酯系化合物制造时惯常广泛采用的适当条件。
进而，本发明也提供一种双酚单酯系稳定剂组合物(按照本发明第二方面的稳定剂组合物)，该组合物主要包括以下式(3)所示双酚单酯系化合物
Figure A20081013349700121
其中含有以下式(4)所示化合物
Figure A20081013349700122
式中R1和R2中任何一个代表一个叔戊基、另一个代表一个1，2-二甲基丙基。
在按照本发明第二方面的稳定剂组合物中，从含有该组合物的热塑性聚合物的耐高温脱色性大大改善的观点来看，式(4)所示化合物的液相色谱法分析的面积百分率含量为0.05～3％、较好0.1～1.5％。
如同以上对于按照本发明第一方面的稳定剂组合物的描述，按照本发明第二方面的稳定剂组合物较好制造如下：让一种以2，4-二叔戊基苯酚为主成分并含有式(1)所示化合物的二烷基苯酚组合物与相对于2.00mol该二烷基苯酚组合物中所含的酚式羟基而言1mol、较好0.90～1.40mol、特别好0.95～1.20mol比例的乙醛缩合，然后让该缩合物与1mol、较好0.90～1.40mol、特别好0.95～1.20mol比例的式(2)所示丙烯酸系化合物反应。然而，对以这样一种方式制造的组合物没有限制，只要它有以上所述组成即可。
以上所述按照本发明第一方面的稳定剂组合物和按照本发明第二方面的稳定剂组合物(以下，一般将这些简称为“本发明稳定剂组合物”)，与惯常组合物相比，能改善该热塑性聚合物的耐高温脱色性。在此，该耐高温脱色性的改善可以评估如下：捏合通过将本发明稳定剂配混到热塑性聚合物中得到的热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物用一台压机成形为厚度1mm的片材形式，用一台比色计按照JIS K7105测定黄度指数(YI)值。实测的YI值越小，意味着该耐高温脱色性越高。
当然，惯常已知的适当添加剂可以在不妨碍本发明效果的范围内添加到本发明的稳定剂组合物中。此类添加剂的实例包括紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、核化剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、填料、颜料、增塑剂、防粘连剂、表面活性剂、加工助剂、发泡剂、乳化剂、增白剂、中和剂例如硬脂酸钙和水滑石、粘结剂等。
可作为副产品得到的化合物的例子如下：
Figure A20081013349700131
<热塑性聚合物组合物>
本发明也提供一种热塑性聚合物组合物，该组合物是通过将0.005～5重量份以上所述按照本发明第一方面的稳定剂组合物配混到100重量份该热塑性聚合物中得到的。按照本发明第一方面的稳定剂组合物的配混量，较好是相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005重量份或以上，因为有在成形过程期间防止该热塑性聚合物恶化的趋势。进而，当按照本发明第一方面的稳定剂组合物的配混量是相对于100重量份热塑性聚合物而言5重量份或以下时，有抑制该稳定剂在该聚合物的表面上出现的渗料现象发生的优点。按照本发明第一方面的稳定剂组合物的配混量较好是相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～1重量份、特别好是相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.01～1重量份。
进而，本发明也提供一种通过将以上所述按照本发明第二方面的稳定剂组合物配混到该热塑性聚合物中得到的热塑性聚合物组合物。此外，在这样一种热塑性聚合物组合物中，由于与为配混了以上所述按照本发明第一方面的稳定剂组合物的热塑性聚合物组合物所述的相同理，按照本发明第二方面的稳定剂组合物的配混量也是较好相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份、更好0.005～1重量份、特别好0.01～1重量份。
在本发明的热塑性聚合物中，该热塑性聚合物的耐高温脱色性因配混了如以上所述的本发明稳定剂组合物而比惯常的热塑性聚合物有改善。本发明的热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物通常包括聚丙烯系树脂例如乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯系树脂(例如高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、和线型低密聚乙烯(LLDPE))，甲基戊烯聚合物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯类(聚苯乙烯例如聚(对甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、特种丙烯酸类橡胶-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等)，氯化聚乙烯，聚氯丁二烯，氯化橡胶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，甲基丙烯酸类树脂，乙烯-乙烯醇共聚物，氟树脂，聚缩醛，接枝聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚氨酯，聚酰胺，聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜，芳香族聚醚树脂，邻苯二甲酸二烷酯预聚物，硅酮树脂，1，2-聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。这些当中，聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、和聚苯乙烯因良好的成形加工性而较好，尤其聚丙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物是较好的。
在此，聚丙烯系树脂系指含有源于丙烯的结构单元的聚烯烃，具体实例包括结晶丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯系嵌段共聚物，包括聚丙烯均聚物成分或主要包括丙烯的共聚物成分以及丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物成分等。
在使用聚丙烯系树脂作为本发明中的热塑性聚合物的情况下，可以使用该聚丙烯系树脂的一种类型，也可以共混并使用2种或更多种类型。
该α-烯烃通常是4～12碳原子的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯是更好的。
丙烯-α-烯烃无规共聚物的实例包括丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
包括聚丙烯均聚物成分或主要包括丙烯的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物中主要包括丙烯的共聚物成分、和丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物成分的实例包括丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分等。丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物成分的实例包括丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯共聚物成分等。进而，在丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物成分中乙烯和/或有4～12碳原子的α-烯烃的含量通常是0.01～20wt％。
进而，包括聚丙烯均聚物成分或主要包括丙烯的共聚物成分、和丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物的实例，包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物等。
在使用聚丙烯系树脂作为本发明中的热塑性聚合物的情况下，较好的是结晶丙烯均聚物和包括聚丙烯均聚物成分或主要包括丙烯的共聚物成分、以及丙烯和乙烯和/或4～12碳原子的α-烯烃的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物。更好的是包括聚丙烯均聚物成分或主要包括丙烯的共聚物成分、以及丙烯和乙烯和/或4～12碳原子的α-烯烃的共聚物成分的聚丙烯系嵌段共聚物。
<热塑性聚合物成形产品>
本发明也提供一种热塑性聚合物组合物，其中以上所述的本发明稳定剂组合物(按照第一方面的稳定剂组合物或按照第二方面的稳定剂组合物)的配混量，相对于100重量份该热塑性聚合物而言，是0.005～5重量份(较好0.005～1重量份、特别好0.01～1重量份)。本发明稳定剂组合物的配混量与以上所述本发明的热塑性聚合物组合物的该配混量相同，因为通过以相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005重量份或以上的数量配混本发明稳定剂组合物有防止该热塑性聚合物在成形过程期间恶化的效果，而且通过以相对于100重量份该热塑性聚合物而言5重量份或以下的数量配混本发明稳定剂组合物有使该稳定剂出现在该聚合物表面上的渗料现象难以发生的优点。进而，作为本发明的热塑性聚合物成形产品中使用的热塑性聚合物，也可以包括以上所述本发明热塑性聚合物组合物的热塑性聚合物的相同实例。
本发明的热塑性聚合物成形产品是通过将本发明稳定剂组合物配混到以上所述热塑性聚合物中、并使该混合物成形为所希望形式而得到的。该成形方法没有特别限定，而且包括惯常已知的方法，例如压机成型、注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、热成型、和压塑成型。在本发明的这样一种热塑性聚合物成形产品中，因配混了以上所述本发明的稳定剂组合物，与惯常成形产品相比，也改善了该热塑性聚合物的耐高温脱色性。
<热塑性聚合物的稳定方法>
本发明也提供了热塑性聚合物的稳定方法，其中将以上所述本发明的稳定剂组合物(按照第一方面的稳定剂组合物或按照第二方面的稳定剂组合物)配混到该热塑性聚合物中。按照本发明的热塑性聚合物稳定方法，该热塑性聚合物的耐高温脱色性与惯常热塑性聚合物相比得到了改善，而且稳定作用是可以企及的。
此外，在本发明的热塑性聚合物稳定方法中，由于与以上的热塑性聚合物成形产品所述相同的理由，本发明的稳定剂组合物较好以相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份、更好0.005～1重量份、特别好0.01～1重量份配混。作为在本发明的热塑性聚合物稳定方法中使用的热塑性聚合物，可以包括以上所述本发明热塑性聚合物组合物用热塑性聚合物的相同实例。
<热塑性聚合物组合物的制造方法>
进而，本发明也提供该热塑性聚合物组合物的制造方法，其中以上所述本发明的稳定剂组合物(按照第一方面的稳定剂组合物或按照第二方面的稳定剂组合物)的配混量是相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份(较好0.005～1重量份、特别好0.01～1重量份)。按照这样一种方法，可以较好地制造与惯常组合物相比能改善热塑性聚合物的耐高温脱色性的、以上所述本发明的热塑性聚合物组合物。作为该热塑性聚合物组合物的这样一种制造方法中使用的热塑性聚合物，可以包括以上所述本发明热塑性聚合物组合物用热塑性聚合物的相同实例。
实施例
参照以下实施例和比较例，更详细地解释本发明。然而，本发明不限定于这些。
实施例1
向一个500mL四口烧瓶中加入94.1g以2，4-二叔戊基苯酚为主成分并含有式(1)所示化合物的二烷基苯酚组合物(2，4-二叔戊基苯酚，辽宁金环化工公司)、0.7g对甲苯磺酸一水合物、和3.8g 78％硫酸溶液，同时搅拌。进而，对该二烷基苯酚组合物中所含的式(1)所示化合物以与以上所述相同的方式进行液相色谱分析，其面积百分率是7.7％。一种以23g二甲苯稀释9.7g乙醛得到的溶液用2小时时间滴加到此混合物中，同时将温度保持在20～50℃。滴加完成之后，将反应器内的温度提高到90℃并在该温度保持3小时。该恒温期完成之后，添加126g二甲苯、47g水、和94g 25％氢氧化钠溶液，通过在约80℃分液将水相分离。将47g水添加到油相中并用水洗涤之后，通过分液将水相分离。通过在可高达94℃的反应器内温度和可高达22.6kPa的内压的条件下恒沸脱水，脱除所得到的油相中的水分。脱水后的油相是234g。
在室温向脱水后的油相中添加15.5g丙烯酸和44.6g三乙胺，并在约40℃的反应器内温度用5小时时间滴加21.7g磷酰氯。滴加完成之后，混合物在同一温度保持3小时，添加49g水，并将温度提高到76℃。在同一温度搅拌1小时之后，通过分液将水相分离。油相用49g水洗涤，这一过程重复2次。用水洗涤后油相在可高达95℃的反应器内温度和可高达17.8kPa的内压的条件下浓缩、冷却到60℃。将61g用醇和0.17g10％碳酸钠溶液添加到该油相中，冷却到11℃，析出结晶。将结晶滤出、用甲醇洗涤、在约80℃减压干燥，得到55g白色结晶。对所得到的白色结晶以与以上所述相同的方式进行液相色谱分析，式(4)所示双酚单酯化合物的面积百分率含量是1.2％。
进而，为从所得到的白色结晶中分离出式(4)所示双酚单酯系化合物，用以下方法进行制备型分离。即，所分离的产物是这样得到的：使用大规模制备系统(8A型，岛津制作所制)，以Sumipax ODS A-210(直径20mm×高度25cm，填料直径5μm)为柱，水和甲醇的混合溶液作为移动相，在60分钟内将移动相中甲醇的比例保持在94.5％，在15分钟内将甲醇的比例保持在100％的条件下进行该制备型分离。进而，对所分离的产物再次进行制备型分离如下：使用大规模制备系统(8A型，岛津制作所制)，以Sumipax ODS A-210(直径20mm×高度25cm，填料直径5μm)为柱，水和甲醇的混合溶液作为移动相，在60分钟内将移动相中甲醇的比例保持在93％，在15分钟内将甲醇的比例保持在100％的条件下进行该制备型分离。
所得到的式(4)所示双酚单酯系化合物使用ECA 500(JEOL公司)以四甲基甲硅烷作为内标进行NMR谱测定。图1中显示1H NMR(500.16MHz，CDC 13)谱，而图2中显示13C NMR(125.77MHz，CDC13)谱。
比较例1
向一个500mL四口烧瓶中加入117.5g以2，4-二叔戊基苯酚的主成分而且含有式(1)所示化合物的2，4-二烷基苯酚组合物(2，4-二叔戊基苯酚，五井化成公司)、0.9g对甲苯磺酸-水合物、和4.7g 78％硫酸溶液，同时搅拌。进而，对二烷基苯酚组合物中所含的式(1)所示化合物以与以上所述相同的方式进行液相色谱分析，式(1)的面积是0.2％。一种以28g二甲苯稀释12.1g乙醛得到的溶液用2小时时间滴加到此混合物中，同时将温度保持在20～60℃。滴加完成后，将反应器内温度提高到90℃、并在该温度保持3小时。该恒温期结束后，添加157g二甲苯、59g水、和11.7g 25％氢氧化钠溶液，通过在80℃分液将水相分离。将59g水添加到油相中并用水洗涤之后，通过分液将水相分离。通过在可高达98℃的反应器内温度和可高达22.9kPa的内压的条件下恒沸脱水脱除所得到的油相中的水分。脱水后油相是316g。
在室温向脱水后的油相中添加20.6g丙烯酸和59.4g三乙胺，在约40℃的反应器内温度用5小时时间滴加29g磷酰氯。滴加完成之后该混合物在同一温度保持1小时，添加65g水，并将温度提高到80℃。在相同温度搅拌1小时后，通过分液将水相分离。油相用65g水洗涤，此过程重复2次。用水洗涤后的油相在可高达87℃的反应器内温度和可高达12.2kPa的内压的条件下浓缩，冷却到60℃。将81g甲醇和0.22g 10％碳酸钠溶液添加到此油相中，冷却到11℃，析出结晶。将结晶滤出、用甲醇洗涤、在约80℃减压干燥，得到97g白色结晶。所得到的白色结晶以与以上所述相同的方式进行液相色谱分析，式(4)所示化合物的面积百分率含量是＜0.05％。
实施例2
40g实施例1得到的双酚单酯系稳定剂组合物和10g比较例1得到的双酚单酯系稳定剂组合物用研钵混合，制备一种呈粉末形式的、稳定剂组合物的混合物。所制备的混合物以与实施例1中相同的方式进行液相色谱法分析，式(4)所示化合物的面积百分率含量是0.9％。
实施例3
10g实施例1得到的双酚单酯系稳定剂组合物和40g比较例1得到的双酚单酯系稳定剂组合物用研钵混合，制备一种呈粉末形式的、稳定剂组合物的混合物。所制备的混合物以与实施例1中相同的方式进行液相色谱法分析，式(4)所示化合物的面积百分率含量是0.2％。
实施例4
5g实施例1得到的双酚单酯系稳定剂组合物和45g比较例1得到的双酚单酯系稳定剂组合物用研钵混合，制备一种呈粉末形式的、稳定剂组合物的混合物。所制备的混合物以与实施例1中相同的方式进行液相色谱法分析，式(4)所示化合物的面积百分率含量是0.1％。
实施例5
将0.05重量份硬脂酸钙和0.5重量份实施例1得到的稳定剂组合物干混到100重量份作为热塑性聚合物的丙烯-乙烯嵌段共聚物(MI：9～10g/10min，230℃，2.16kg，住友化学公司制)中，将该混合物放进一台Labo Plastomill混合机(东洋精机公司制)中，在250℃以30rpm的转速捏合5min，得到一种配混了实施例1得到的稳定剂的热塑性聚合物组合物。所得到的热塑性聚合物组合物从该混合机中取出、在一台热压机上于230℃压机成型，得到一种尺寸为120mm×120mm×1mm的片材状热塑性聚合物成型产品。
实施例6
以与实施例5中相同的方式得到一种热塑性聚合物成型产品，所不同的是使用实施例2得到的稳定剂组合物的混合物。
实施例7
以与实施例5中相同的方式得到一种热塑性聚合物成型产品，所不同的是使用实施例3得到的稳定剂组合物的混合物。
实施例8
以与实施例5中相同的方式得到一种热塑性聚合物成型产品，所不同的是使用实施例4得到的稳定剂组合物的混合物。
实施例9
以与实施例5中相同的方式得到一种热塑性聚合物成型产品，所不同的是，实施例1得到的稳定剂组合物的配混量是相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.1重量份。
比较例2
以与实施例5中相同的方式得到一种热塑性聚合物成型产品，所不同的是使用比较例1得到的稳定剂组合物的混合物。
评估试验：耐高温脱色性
实施例5～9和比较例2得到的热塑性聚合物成型产品的黄度指数(YI)值是使用一台比色计(CM-3500d，Konica Minolta Holdings公司制)按照JIS K 7105测定的，并评估耐高温脱色性。测定的YI值越小，意味着耐高温脱色性越好。结果列于表1中。
Figure A20081013349700221
进而，表1中式(4)所示化合物的含量系指以液相色谱分析法中面积百分率(％)显示的式(4)所示化合物的含量。从表1中发现，实施例5～9中任何一种热塑性聚合物成型产品的耐高温脱色性与比较例2中热塑性聚合物成型产品的耐高温脱色性相比都得到改善。
尽管详细描述和说明了本发明，但要清楚地理解的是，这些都只是说明和实例，而不是要受到限制，本发明的范围是用所附权利要求书解读的。

Claims (13)

1.一种双酚单酯系稳定剂组合物，该组合物是通过下述方法得到的：使一种以2，4-二叔戊基苯酚作为主成分并含有以下式(1)所示化合物的二烷基苯酚组合物
与相对于2.00mol该二烷基苯酚组合物中所含的酚式羟基而言1mol比例的乙醛缩合，然后使该缩合物与1mol比例的下式(2)所示丙烯酸系化合物反应，
Figure A2008101334970002C2
式中X代表卤素、羟基、1～3碳原子的烷氧基、或下式所示基团：
Figure A2008101334970002C3
2.按照权利要求1的双酚单酯系稳定剂组合物，其中该二烷基苯酚组合物以液相色谱法分析时0.5～20％的面积百分率含有式(1)所示化合物。
3.一种热塑性聚合物组合物，包含一种热塑性聚合物和相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份按照权利要求1的双酚单酯系稳定剂组合物。
4.一种热塑性聚合物成型产品，包含一种热塑性聚合物和相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份按照权利要求1的双酚单酯系稳定剂组合物。
5.一种热塑性聚合物的稳定方法，包含将按照权利要求1的双酚单酯系稳定剂组合物配混到该热塑性聚合物中。
6.一种热塑性聚合物组合物的制造方法，包含将0.005～5重量份按照权利要求1的双酚单酯系稳定剂组合物配混到100重量份该热塑性聚合物中。
7.一种双酚单酯系稳定剂组合物，主要包含下式(3)所示双酚单酯系化合物：
Figure A2008101334970003C1
其中以液相色谱法分析的面积百分率为0.1～3％含有下式(4)所示化合物
Figure A2008101334970003C2
式中R1和R2中任何一个代表叔戊基而另一个代表1，2-二甲基丙基。
8.按照权利要求7的双酚单酯系稳定剂组合物，其中式(4)所示化合物的含量是液相色谱法分析的面积百分率0.1～1.5％。
9.一种热塑性聚合物组合物，包含一种热塑性聚合物和按照权利要求7的双酚单酯系稳定剂组合物。
10.按照权利要求9的热塑性聚合物组合物，包含相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份该双酚单酯系稳定剂组合物。
11.一种热塑性聚合物成型产品，包含一种热塑性聚合物和相对于100重量份该热塑性聚合物而言0.005～5重量份按照权利要求7的双酚单酯系稳定剂组合物。
12.一种热塑性聚合物的稳定方法，包含将按照权利要求7的双酚单酯系稳定剂组合物配混到该热塑性聚合物中。
13.一种热塑性聚合物组合物的制造方法，包含将0.005～5重量份按照权利要求7的双酚单酯系稳定剂组合物配混到100重量份该热塑性聚合物中。
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