JP6908252B2 - リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6908252B2 JP6908252B2 JP2017072495A JP2017072495A JP6908252B2 JP 6908252 B2 JP6908252 B2 JP 6908252B2 JP 2017072495 A JP2017072495 A JP 2017072495A JP 2017072495 A JP2017072495 A JP 2017072495A JP 6908252 B2 JP6908252 B2 JP 6908252B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorophosphate
- lignin
- dichlorophosphate
- resin
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、該リン酸エステル変性フェノール化リグニンを含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
ポリオレフィン等のプラスチックは、電気製品やＯＡ機器、電子・電機製品に使用する際には、難燃化する必要があり、一般的にはブロム系難燃剤やリン系難燃剤等の石油由来の化合物を多く配合する必要がある。
また、近年の環境意識の高まりにより、耐久性に優れた材料やバイオマス由来の原料が望まれるようになってきた。
しかし、バイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において特に顕著となったように、デンプンや糖等の食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格の上昇や食糧生産の減少に繋がる等の問題が指摘されていた。
そこで、現在特に注目度が高いのが、食料と競合しないセルロース系バイオマスから原料を製造する技術である。
熱可塑性樹脂にセルロース系バイオマスからの原料であるリグニン化合物を配合する技術は特許文献１に開示されている。しかし、リグニン配合による難燃化についての記載はない。また、リグニンは一般的に樹脂に相溶しにくく、樹脂に配合した場合、凝集物として存在してしまうため、機械的物性や成形体の外観を低下させることがあった。
また、近年の環境意識の高まりにより、耐久性に優れた材料やバイオマス由来の原料が望まれるようになってきた。
しかし、バイオマス由来の原料は、例えば、バイオエタノールの製造において特に顕著となったように、デンプンや糖等の食料と競合する原料を用いる場合が多く、これにより食料価格の上昇や食糧生産の減少に繋がる等の問題が指摘されていた。
そこで、現在特に注目度が高いのが、食料と競合しないセルロース系バイオマスから原料を製造する技術である。
熱可塑性樹脂にセルロース系バイオマスからの原料であるリグニン化合物を配合する技術は特許文献１に開示されている。しかし、リグニン配合による難燃化についての記載はない。また、リグニンは一般的に樹脂に相溶しにくく、樹脂に配合した場合、凝集物として存在してしまうため、機械的物性や成形体の外観を低下させることがあった。
特許文献２には、（ａ）リグニン類３５〜６５重量％及び（ｂ）熱可塑性樹脂６５〜３５重量％よりなるリグニン類含有樹脂組成物が開示されており、木材チップを酢酸、及び塩酸を用いて高温蒸煮して得られる「酢酸蒸解リグニン」、水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合水溶液を蒸解液として高温で木材チップを蒸解して得られる「クラフトリグニン」等が使用することができる旨記載されている。そして、クラフトリグニンやリグニンスルホン酸を使用した具体例が記載されている。
また、特許文献３には、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）リグニン含有材料を、水及びアルコールを含む混合溶媒中で特定の条件で処理し得られるリグニン分解物とを使うことにより流動性と難燃性を向上させることができる熱可塑性樹脂組成物の技術が開示されている。
さらに、特許文献４には、熱可塑性樹脂と難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、難燃剤がリグニン誘導体にリン酸を付加してなるリン酸化リグニン誘導体を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献４には、熱可塑性樹脂と難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、難燃剤がリグニン誘導体にリン酸を付加してなるリン酸化リグニン誘導体を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載された発明では、リグニンを配合しても、樹脂組成物の流動性と、得られる成形品の難燃化、機械物性低下及び外観低下の阻止を図ることができない。
一方、特許文献３に記載された発明では、この特定のリグニン分解物は樹脂中での分散性は向上するものの、熱溶融特性が不十分な場合があり、ポリオレフィンのようにリグニンとの親和性が低い樹脂への分散性が不良であった。この、分散性の不良により外観不良が発生したり、引張特性が低下する等のおそれがあった。
また、特許文献４に記載された発明では、リン酸化リグニン誘導体が強い酸性を示すため、成形品の着色が大きく、また、ポリカーボネートのような樹脂に使用すると分子量低下を引き起こし、機械的物性が低下するという問題があった。更に、加工時、金型等の金属を腐食してしまうという問題もあった。
一方、特許文献３に記載された発明では、この特定のリグニン分解物は樹脂中での分散性は向上するものの、熱溶融特性が不十分な場合があり、ポリオレフィンのようにリグニンとの親和性が低い樹脂への分散性が不良であった。この、分散性の不良により外観不良が発生したり、引張特性が低下する等のおそれがあった。
また、特許文献４に記載された発明では、リン酸化リグニン誘導体が強い酸性を示すため、成形品の着色が大きく、また、ポリカーボネートのような樹脂に使用すると分子量低下を引き起こし、機械的物性が低下するという問題があった。更に、加工時、金型等の金属を腐食してしまうという問題もあった。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に添加することで、難燃性や成形外観に優れた成形品を製造でき、かつ金型腐食等の問題を発生させないバイオマス材料であるリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法を提供すること、熱可塑性樹脂と該リン酸エステル変性フェノール化リグニンを所定の割合で含む、難燃性を有し、優れた成形外観の成形品を製造でき、かつ金型腐食等の問題を発生させない樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に対して、リン酸エステル変性フェノール化リグニンを配合することにより、機械的物性に優れると共に、難燃性にも優れた成形品が得られる樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、〔１〕〜〔１７〕を提供する。
〔１〕リグニンをフェノール化したフェノール化リグニンをリン酸エステル化剤でリン酸エステル化してなるリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔２〕前記リン酸エステル化剤が、ハロゲン化リン酸エステルである、上記〔１〕に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔３〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジアリール、ジクロロリン酸アリール、クロロリン酸ジアルキル、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕又は〔２〕に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔４〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔５〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔６〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔７〕リグニンをフェノール化したフェノール化リグニンとリン酸エステル化剤との反応生成物であるリン酸エステル変性フェノール化リグニン。
〔８〕（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
〔９〕前記（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニンが、リン酸エステル化剤とフェノール化リグニンとの反応生成物である上記〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕前記リン酸エステル化剤がハロゲン化リン酸エステルである上記〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジアリール、ジクロロリン酸アリール、クロロリン酸ジアルキル、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕又は〔１０〕に記載の樹脂組成物。
〔１２〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１３〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕〜〔１２〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１４〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕〜〔１２〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１５〕前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記〔８〕〜〔１４〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１６〕前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、上記〔８〕〜〔１５〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１７〕上記〔８〕〜〔１６〕のいずれか１に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
すなわち、本発明は、〔１〕〜〔１７〕を提供する。
〔１〕リグニンをフェノール化したフェノール化リグニンをリン酸エステル化剤でリン酸エステル化してなるリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔２〕前記リン酸エステル化剤が、ハロゲン化リン酸エステルである、上記〔１〕に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔３〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジアリール、ジクロロリン酸アリール、クロロリン酸ジアルキル、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕又は〔２〕に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔４〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔５〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔６〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
〔７〕リグニンをフェノール化したフェノール化リグニンとリン酸エステル化剤との反応生成物であるリン酸エステル変性フェノール化リグニン。
〔８〕（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
〔９〕前記（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニンが、リン酸エステル化剤とフェノール化リグニンとの反応生成物である上記〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕前記リン酸エステル化剤がハロゲン化リン酸エステルである上記〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジアリール、ジクロロリン酸アリール、クロロリン酸ジアルキル、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕又は〔１０〕に記載の樹脂組成物。
〔１２〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１３〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕〜〔１２〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１４〕前記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、上記〔９〕〜〔１２〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１５〕前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記〔８〕〜〔１４〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１６〕前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、上記〔８〕〜〔１５〕のいずれか１に記載の樹脂組成物。
〔１７〕上記〔８〕〜〔１６〕のいずれか１に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法は、熱可塑性樹脂に対して分散性が極めて良好であり、難燃性向上効果も高い樹脂組成物の提供に資するリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法を提供できる。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に所定の割合でリン酸エステル変性フェノール化リグニンが配合され、分散性が良好であるため、高い難燃性と成形性に優れ、成形時に金型を腐食することがなく、ブリードの発生もない、耐金型腐食性及び耐ブリード性を有する。
したがって、本発明の樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物より得られた成形体は、ＯＡ材料、電気・電子材料、自動車材料、産業資材、電線被覆材料、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、バイオマス由来である非可食材料であるリグニンを含有するので、食料と競合することなく環境負荷物質の低減等の環境特性の高い材料である。
したがって、本発明の樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物より得られた成形体は、ＯＡ材料、電気・電子材料、自動車材料、産業資材、電線被覆材料、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、バイオマス由来である非可食材料であるリグニンを含有するので、食料と競合することなく環境負荷物質の低減等の環境特性の高い材料である。
［リン酸エステル変性フェノール化リグニン］
本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造に用いられるリグニンの例としては、木本系及び草本系植物由来のクラフトリグニン、サルファイトリグニン、ソーダリグニン、爆砕リグニン、酢酸リグニン等が挙げられ、単独使用又は２種類以上併用することができる。リグニンとして、好ましくは、酢酸リグニンが挙げられる。
酢酸リグニンは、針葉樹、広葉樹等の木本系植物、麦藁等の草本系植物といった植物を原料とし、当該植物の細胞壁から、いわゆる酢酸蒸解法によって抽出することにより得られる。酢酸蒸解法の詳細については特に限定されるものではなく、例えば、原料としての植物を、数％の水と極微量の塩酸又は硫酸等とを含む酢酸溶液中に浸漬した後、加熱するといった、公知の各種の方法を採用することができる。また、酢酸リグニンは、クラフトリグニン、サルファイトリグニン、ソーダリグニン等の入手可能なリグニン類を酢酸や無水酢酸等の酢酸エステル化薬品にて処理することでも得ることができる。
本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造に用いられるリグニンの例としては、木本系及び草本系植物由来のクラフトリグニン、サルファイトリグニン、ソーダリグニン、爆砕リグニン、酢酸リグニン等が挙げられ、単独使用又は２種類以上併用することができる。リグニンとして、好ましくは、酢酸リグニンが挙げられる。
酢酸リグニンは、針葉樹、広葉樹等の木本系植物、麦藁等の草本系植物といった植物を原料とし、当該植物の細胞壁から、いわゆる酢酸蒸解法によって抽出することにより得られる。酢酸蒸解法の詳細については特に限定されるものではなく、例えば、原料としての植物を、数％の水と極微量の塩酸又は硫酸等とを含む酢酸溶液中に浸漬した後、加熱するといった、公知の各種の方法を採用することができる。また、酢酸リグニンは、クラフトリグニン、サルファイトリグニン、ソーダリグニン等の入手可能なリグニン類を酢酸や無水酢酸等の酢酸エステル化薬品にて処理することでも得ることができる。
また、本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法に用いる酢酸リグニンの軟化点は、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。酢酸リグニンの軟化点は、酢酸蒸解法における加熱温度、加熱時間等の抽出条件によって適宜調整できる。
＜リグニンのフェノール化＞
リグニンのフェノール化において、フェノール類は、フェノール及びその誘導体であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノール等の２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール等の３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン等の４官能性フェノール誘導体等が挙げられる。また、例えば、塩素、臭素等のハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類等も挙げられる。これらフェノール類は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
リグニンのフェノール化において、フェノール類は、フェノール及びその誘導体であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノール等の２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノール等の３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン等の４官能性フェノール誘導体等が挙げられる。また、例えば、塩素、臭素等のハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類等も挙げられる。これらフェノール類は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。リグニンをフェノール化するためのフェノール類との反応において、フェノール類の配合割合は、リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
また、この反応では、酸触媒が添加される。すなわち、上記の各成分は、酸触媒下において反応する。
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸化合物、例えば、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
これら酸触媒は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
また、この反応では、酸触媒が添加される。すなわち、上記の各成分は、酸触媒下において反応する。
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸化合物、例えば、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
これら酸触媒は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
酸触媒は、無機酸としては硫酸が好ましく、有機酸としてはシュウ酸が好ましい。
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン及びフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン及びフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン及びフェノール類の配合後に添加されてもよい。
酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、リグニン及びフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、リグニン及びフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、リグニン及びフェノール類の配合後に添加されてもよい。
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
これにより、リグニンがフェノール類により変性され、フェノール化リグニンが得られる。
これにより、リグニンがフェノール類により変性され、フェノール化リグニンが得られる。
［フェノール化リグニンのリン酸エステル化］
上記で得られたフェノール化リグニンとリン酸エステル化剤を反応させて、リン酸エステル変性フェノール化リグニンを製造する。
＜リン酸エステル化剤＞
本発明に用いられるリン酸エステル化剤としては、ハロゲン化リン酸エステル、酸性リン酸エステル及びハロゲン化亜リン酸エステル等が挙げられる。ハロゲン化リン酸エステルの場合には脱ハロゲン化水素反応することにより、酸性リン酸エステルの場合には脱水反応することにより、ハロゲン化亜リン酸エステルの場合には脱ハロゲン化水素反応で亜リン酸エステル化した後に、酸化剤で酸化することによりフェノール化リグニンをリン酸エステル化できる。
上記で得られたフェノール化リグニンとリン酸エステル化剤を反応させて、リン酸エステル変性フェノール化リグニンを製造する。
＜リン酸エステル化剤＞
本発明に用いられるリン酸エステル化剤としては、ハロゲン化リン酸エステル、酸性リン酸エステル及びハロゲン化亜リン酸エステル等が挙げられる。ハロゲン化リン酸エステルの場合には脱ハロゲン化水素反応することにより、酸性リン酸エステルの場合には脱水反応することにより、ハロゲン化亜リン酸エステルの場合には脱ハロゲン化水素反応で亜リン酸エステル化した後に、酸化剤で酸化することによりフェノール化リグニンをリン酸エステル化できる。
（ハロゲン化リン酸エステル）
本発明に用いられるハロゲン化リン酸エステルは下記式（１）で表される化合物である。
本発明に用いられるハロゲン化リン酸エステルは下記式（１）で表される化合物である。
式中、Ｒはアリール基又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１もしくは２であり、ｎが２の場合のＲは同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒのアリール基は、炭素原子数が６〜２０のアリール基であることが好ましく、６〜１５であることが更に好ましく、６〜８であることが特に好ましい。例えば、１又は２以上の置換基を有しいてよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基及びアントリル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子等が挙げられる。
前記Ｒのアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。例えば、１又は２以上の置換基を有しいてよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が更に好ましい。置換基としては、例えば、炭素原子数６〜１２のアリール基及びハロゲン原子等が挙げられる。
前記Ｘのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられ、化合物の操作性やコストの観点から、塩素及び臭素が好ましい。
前記Ｒのアリール基は、炭素原子数が６〜２０のアリール基であることが好ましく、６〜１５であることが更に好ましく、６〜８であることが特に好ましい。例えば、１又は２以上の置換基を有しいてよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基及びアントリル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子等が挙げられる。
前記Ｒのアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。例えば、１又は２以上の置換基を有しいてよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が更に好ましい。置換基としては、例えば、炭素原子数６〜１２のアリール基及びハロゲン原子等が挙げられる。
前記Ｘのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられ、化合物の操作性やコストの観点から、塩素及び臭素が好ましい。
ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジクレジル、クロロリン酸ジキシリル、クロロリン酸ジビフェニル、クロロリン酸ジナフチル、クロロリン酸ジターフェニル、クロロリン酸ジアントリル、クロロリン酸クレジルフェニル、クロロリン酸フェニルキシリル、クロロリン酸ビフェニルフェニル、クロロリン酸ナフチルフェニル、クロロリン酸クレジルキシリル、クロロリン酸ビフェニルクレジル、クロロリン酸クレジルナフチル、クロロリン酸ビフェニルキシリル、クロロリン酸ナフチルキシリル及びクロロリン酸ビフェニルナフチル等のクロロリン酸ジアリール、
ブロモリン酸ジフェニル、ブロモリン酸ジクレジル、ブロモリン酸ジキシリル、ブロモリン酸ジビフェニル、ブロモリン酸ジナフチル、ブロモリン酸ジターフェニル、ブロモリン酸ジアントリル、ブロモリン酸クレジルフェニル、ブロモリン酸フェニルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルフェニル、ブロモリン酸ナフチルフェニル、ブロモリン酸クレジルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルクレジル、ブロモリン酸クレジルナフチル、ブロモリン酸ビフェニルキシリル、ブロモリン酸ナフチルキシリル及びブロモリン酸ビフェニルナフチル等のブロモリン酸ジアリール、
ジクロロリン酸フェニル、ジクロロリン酸クレジル、ジクロロリン酸キシリル、ジクロロリン酸ビフェニル、ジクロロリン酸ナフチル、ジクロロリン酸ターフェニル及びジクロロリン酸アントリル等のジクロロリン酸アリール、
ジブロモリン酸フェニル、ジブロモリン酸クレジル、ジブロモリン酸キシリル、ジブロモリン酸ビフェニル、ジブロモリン酸ナフチル、ジブロモリン酸ターフェニル及びジブロモリン酸アントリル等のジブロモリン酸アリール、
クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジペンチル、クロロリン酸ジヘキシル、クロロリン酸ジヘプチル、クロロリン酸ジオクチル、クロロリン酸ジノニル、クロロリン酸ジデシル、クロロリン酸ジウンデシル、クロロリン酸ジドデシル、クロロリン酸ジトリデシル、クロロリン酸ジテトラデシル、クロロリン酸ジペンタデシル、クロロリン酸ジベンジル、クロロリン酸ジフェノキシエチル、クロロリン酸ジフェニルエチル、クロロリン酸エチルメチル、クロロリン酸メチルプロピル、クロロリン酸ブチルメチル、クロロリン酸メチルオクチル、クロロリン酸エチルプロピル、クロロリン酸ブチルエチル、クロロリン酸エチルオクチル、クロロリン酸ブチルプロピル、クロロリン酸オクチルプロピル及びクロロリン酸ブチルオクチル等のクロロリン酸ジアルキル、
ブロモリン酸ジメチル、ブロモリン酸ジエチル、ブロモリン酸ジプロピル、ブロモリン酸ジブチル、ブロモリン酸ジペンチル、ブロモリン酸ジヘキシル、ブロモリン酸ジヘプチル、ブロモリン酸ジオクチル、ブロモリン酸ジノニル、ブロモリン酸ジデシル、ブロモリン酸ジウンデシル、ブロモリン酸ジドデシル、ブロモリン酸ジトリデシル、ブロモリン酸ジテトラデシル、ブロモリン酸ジペンタデシル、ブロモリン酸ジベンジル、ブロモリン酸ジフェノキシエチル、ブロモリン酸ジフェニルエチル、ブロモリン酸エチルメチル、ブロモリン酸メチルプロピル、ブロモリン酸ブチルメチル、ブロモリン酸メチルオクチル、ブロモリン酸エチルプロピル、ブロモリン酸ブチルエチル、ブロモリン酸エチルオクチル、ブロモリン酸ブチルプロピル、ブロモリン酸オクチルプロピル及びブロモリン酸ブチルオクチル等のブロモリン酸ジアルキル、
ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸プロピル、ジクロロリン酸ブチル、ジクロロリン酸ペンチル、ジクロロリン酸ヘキシル、ジクロロリン酸ヘプチル、ジクロロリン酸オクチル、ジクロロリン酸ノニル、ジクロロリン酸デシル、ジクロロリン酸ウンデシル、ジクロロリン酸ドデシル、ジクロロリン酸トリデシル、ジクロロリン酸テトラデシル、ジクロロリン酸ペンタデシル、ジクロロリン酸ベンジル、ジクロロリン酸フェノキシエチル及びジクロロリン酸フェニルエチル等のジクロロリン酸アルキル、
ジブロモリン酸メチル、ジブロモリン酸エチル、ジブロモリン酸プロピル、ジブロモリン酸ブチル、ジブロモリン酸ペンチル、ジブロモリン酸ヘキシル、ジブロモリン酸ヘプチル、ジブロモリン酸オクチル、ジブロモリン酸ノニル、ジブロモリン酸デシル、ジブロモリン酸ウンデシル、ジブロモリン酸ドデシル、ジブロモリン酸トリデシル、ジブロモリン酸テトラデシル、ジブロモリン酸ペンタデシル、ジブロモリン酸ベンジル、ジブロモリン酸フェノキシエチル及びジブロモリン酸フェニルエチル等のジブロモリン酸アルキル、
クロロリン酸メチルフェニル、クロロリン酸クレジルメチル、クロロリン酸メチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルメチル、クロロリン酸メチルナフチル、クロロリン酸エチルフェニル、クロロリン酸クレジルエチル、クロロリン酸エチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルエチル、クロロリン酸エチルナフチル、クロロリン酸フェニルプロピル、クロロリン酸クレジルプロピル、クロロリン酸プロピルキシリル、クロロリン酸ビフェニルプロピル、クロロリン酸ナフチルプロピル、クロロリン酸ブチルフェニル、クロロリン酸ブチルクレジル、クロロリン酸ブチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルブチル、クロロリン酸ブチルナフチル、クロロリン酸オクチルフェニル、クロロリン酸クレジルオクチル、クロロリン酸オクチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルオクチル及びクロロリン酸ナフチルオクチル等のクロロリン酸アルキルアリール、
ブロモリン酸メチルフェニル、ブロモリン酸クレジルメチル、ブロモリン酸メチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルメチル、ブロモリン酸メチルナフチル、ブロモリン酸エチルフェニル、ブロモリン酸クレジルエチル、ブロモリン酸エチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルエチル、ブロモリン酸エチルナフチル、ブロモリン酸フェニルプロピル、ブロモリン酸クレジルプロピル、ブロモリン酸プロピルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルプロピル、ブロモリン酸ナフチルプロピル、ブロモリン酸ブチルフェニル、ブロモリン酸ブチルクレジル、ブロモリン酸ブチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルブチル、ブロモリン酸ブチルナフチル、ブロモリン酸オクチルフェニル、ブロモリン酸クレジルオクチル、ブロモリン酸オクチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルオクチル及びブロモリン酸ナフチルオクチル等のブロモリン酸アルキルアリール等が挙げられる。
ブロモリン酸ジフェニル、ブロモリン酸ジクレジル、ブロモリン酸ジキシリル、ブロモリン酸ジビフェニル、ブロモリン酸ジナフチル、ブロモリン酸ジターフェニル、ブロモリン酸ジアントリル、ブロモリン酸クレジルフェニル、ブロモリン酸フェニルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルフェニル、ブロモリン酸ナフチルフェニル、ブロモリン酸クレジルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルクレジル、ブロモリン酸クレジルナフチル、ブロモリン酸ビフェニルキシリル、ブロモリン酸ナフチルキシリル及びブロモリン酸ビフェニルナフチル等のブロモリン酸ジアリール、
ジクロロリン酸フェニル、ジクロロリン酸クレジル、ジクロロリン酸キシリル、ジクロロリン酸ビフェニル、ジクロロリン酸ナフチル、ジクロロリン酸ターフェニル及びジクロロリン酸アントリル等のジクロロリン酸アリール、
ジブロモリン酸フェニル、ジブロモリン酸クレジル、ジブロモリン酸キシリル、ジブロモリン酸ビフェニル、ジブロモリン酸ナフチル、ジブロモリン酸ターフェニル及びジブロモリン酸アントリル等のジブロモリン酸アリール、
クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジペンチル、クロロリン酸ジヘキシル、クロロリン酸ジヘプチル、クロロリン酸ジオクチル、クロロリン酸ジノニル、クロロリン酸ジデシル、クロロリン酸ジウンデシル、クロロリン酸ジドデシル、クロロリン酸ジトリデシル、クロロリン酸ジテトラデシル、クロロリン酸ジペンタデシル、クロロリン酸ジベンジル、クロロリン酸ジフェノキシエチル、クロロリン酸ジフェニルエチル、クロロリン酸エチルメチル、クロロリン酸メチルプロピル、クロロリン酸ブチルメチル、クロロリン酸メチルオクチル、クロロリン酸エチルプロピル、クロロリン酸ブチルエチル、クロロリン酸エチルオクチル、クロロリン酸ブチルプロピル、クロロリン酸オクチルプロピル及びクロロリン酸ブチルオクチル等のクロロリン酸ジアルキル、
ブロモリン酸ジメチル、ブロモリン酸ジエチル、ブロモリン酸ジプロピル、ブロモリン酸ジブチル、ブロモリン酸ジペンチル、ブロモリン酸ジヘキシル、ブロモリン酸ジヘプチル、ブロモリン酸ジオクチル、ブロモリン酸ジノニル、ブロモリン酸ジデシル、ブロモリン酸ジウンデシル、ブロモリン酸ジドデシル、ブロモリン酸ジトリデシル、ブロモリン酸ジテトラデシル、ブロモリン酸ジペンタデシル、ブロモリン酸ジベンジル、ブロモリン酸ジフェノキシエチル、ブロモリン酸ジフェニルエチル、ブロモリン酸エチルメチル、ブロモリン酸メチルプロピル、ブロモリン酸ブチルメチル、ブロモリン酸メチルオクチル、ブロモリン酸エチルプロピル、ブロモリン酸ブチルエチル、ブロモリン酸エチルオクチル、ブロモリン酸ブチルプロピル、ブロモリン酸オクチルプロピル及びブロモリン酸ブチルオクチル等のブロモリン酸ジアルキル、
ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸プロピル、ジクロロリン酸ブチル、ジクロロリン酸ペンチル、ジクロロリン酸ヘキシル、ジクロロリン酸ヘプチル、ジクロロリン酸オクチル、ジクロロリン酸ノニル、ジクロロリン酸デシル、ジクロロリン酸ウンデシル、ジクロロリン酸ドデシル、ジクロロリン酸トリデシル、ジクロロリン酸テトラデシル、ジクロロリン酸ペンタデシル、ジクロロリン酸ベンジル、ジクロロリン酸フェノキシエチル及びジクロロリン酸フェニルエチル等のジクロロリン酸アルキル、
ジブロモリン酸メチル、ジブロモリン酸エチル、ジブロモリン酸プロピル、ジブロモリン酸ブチル、ジブロモリン酸ペンチル、ジブロモリン酸ヘキシル、ジブロモリン酸ヘプチル、ジブロモリン酸オクチル、ジブロモリン酸ノニル、ジブロモリン酸デシル、ジブロモリン酸ウンデシル、ジブロモリン酸ドデシル、ジブロモリン酸トリデシル、ジブロモリン酸テトラデシル、ジブロモリン酸ペンタデシル、ジブロモリン酸ベンジル、ジブロモリン酸フェノキシエチル及びジブロモリン酸フェニルエチル等のジブロモリン酸アルキル、
クロロリン酸メチルフェニル、クロロリン酸クレジルメチル、クロロリン酸メチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルメチル、クロロリン酸メチルナフチル、クロロリン酸エチルフェニル、クロロリン酸クレジルエチル、クロロリン酸エチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルエチル、クロロリン酸エチルナフチル、クロロリン酸フェニルプロピル、クロロリン酸クレジルプロピル、クロロリン酸プロピルキシリル、クロロリン酸ビフェニルプロピル、クロロリン酸ナフチルプロピル、クロロリン酸ブチルフェニル、クロロリン酸ブチルクレジル、クロロリン酸ブチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルブチル、クロロリン酸ブチルナフチル、クロロリン酸オクチルフェニル、クロロリン酸クレジルオクチル、クロロリン酸オクチルキシリル、クロロリン酸ビフェニルオクチル及びクロロリン酸ナフチルオクチル等のクロロリン酸アルキルアリール、
ブロモリン酸メチルフェニル、ブロモリン酸クレジルメチル、ブロモリン酸メチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルメチル、ブロモリン酸メチルナフチル、ブロモリン酸エチルフェニル、ブロモリン酸クレジルエチル、ブロモリン酸エチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルエチル、ブロモリン酸エチルナフチル、ブロモリン酸フェニルプロピル、ブロモリン酸クレジルプロピル、ブロモリン酸プロピルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルプロピル、ブロモリン酸ナフチルプロピル、ブロモリン酸ブチルフェニル、ブロモリン酸ブチルクレジル、ブロモリン酸ブチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルブチル、ブロモリン酸ブチルナフチル、ブロモリン酸オクチルフェニル、ブロモリン酸クレジルオクチル、ブロモリン酸オクチルキシリル、ブロモリン酸ビフェニルオクチル及びブロモリン酸ナフチルオクチル等のブロモリン酸アルキルアリール等が挙げられる。
合成及び取扱いの容易性等から、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジクレジル、クロロリン酸ジキシリル、クロロリン酸ジビフェニル、クロロリン酸ジナフチル、ブロモリン酸ジフェニル、ブロモリン酸ジクレジル、ブロモリン酸ジキシリル、ブロモリン酸ジビフェニル、ブロモリン酸ジナフチル、ジクロロリン酸フェニル、ジクロロリン酸クレジル、ジクロロリン酸キシリル、ジクロロリン酸ビフェニル、ジクロロリン酸ナフチル、ジブロモリン酸フェニル、ジブロモリン酸クレジル、ジブロモリン酸キシリル、ジブロモリン酸ビフェニル、ジブロモリン酸ナフチル、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジオクチル、クロロリン酸ジベンジル、クロロリン酸ジフェノキシエチル、クロロリン酸ジフェニルエチル、ブロモリン酸ジメチル、ブロモリン酸ジエチル、ブロモリン酸ジプロピル、ブロモリン酸ジブチル、ブロモリン酸ジオクチル、ブロモリン酸ジベンジル、ブロモリン酸ジフェノキシエチル、ブロモリン酸ジフェニルエチル、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸プロピル、ジクロロリン酸ブチル、ジクロロリン酸オクチル、ジクロロリン酸ベンジル、ジクロロリン酸フェノキシエチル、ジクロロリン酸フェニルエチル、ジブロモリン酸メチル、ジブロモリン酸エチル、ジブロモリン酸プロピル、ジブロモリン酸ブチル、ジブロモリン酸オクチル、ジブロモリン酸ベンジル、ジブロモリン酸フェノキシエチル及びジブロモリン酸フェニルエチルが好ましく、
クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジクレジル、クロロリン酸ジキシリル、ジクロロリン酸フェニル、ジクロロリン酸クレジル、ジクロロリン酸キシリル、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジオクチル、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸プロピル、ジクロロリン酸ブチル、ジクロロリン酸オクチルが更に好ましく、
クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジクレジル、クロロリン酸ジキシリル、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジオクチルが特に好ましい。
クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジクレジル、クロロリン酸ジキシリル、ジクロロリン酸フェニル、ジクロロリン酸クレジル、ジクロロリン酸キシリル、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジオクチル、ジクロロリン酸メチル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸プロピル、ジクロロリン酸ブチル、ジクロロリン酸オクチルが更に好ましく、
クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジクレジル、クロロリン酸ジキシリル、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジプロピル、クロロリン酸ジブチル、クロロリン酸ジオクチルが特に好ましい。
上記ハロゲン化リン酸エステルは単独でも２種類以上の混合品でもよい。混合品としては、例えば、クロロリン酸ジフェニル及びジクロロリン酸フェニルの混合品、クロロリン酸ジエチル及びジクロロリン酸エチルの混合品、クロロリン酸ジフェニル及びクロロリン酸ジエチルの混合品、クロロリン酸ジフェニル及びジクロロリン酸エチルの混合品、ジクロロリン酸フェニル及びクロロリン酸ジエチルの混合品、ジクロロリン酸フェニル及びジクロロリン酸エチルの混合品、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びクロロリン酸ジエチルの混合品、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びジクロロリン酸エチルの混合品、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジエチル及びジクロロリン酸エチルの混合品、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル及びジクロロリン酸エチルの混合品、並びにクロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル及びジクロロリン酸エチルの混合品等が挙げられる。
上記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジアリール、ジクロロリン酸アリール、クロロリン酸ジアルキル、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
また、上記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、これらのうち、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであるか、又は、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであることがさらに好ましい。
また、上記リン酸エステル化剤が、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、これらのうち、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであるか、又は、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであることがさらに好ましい。
上記ハロゲン化リン酸エステルは、オキシハロゲン化リンと対応するフェノール類又はアルコール類との公知の反応により得ることができる。
（ハロゲン化リン酸エステルの使用量）
本発明におけるハロゲン化リン酸エステルの使用量は、当量の０．３〜１．２であることが好ましく、０．５〜１．１であることが更に好ましく、０．７〜１．０であることが特に好ましい。上記範囲内であれば原料の反応率が適度であり、生成物が所望の性能を得られるうえ、精製工程が容易となる。
なお、ここでいう当量とは、ハロゲン化リン酸エステルの反応に寄与するハロゲン原子のモル数がフェノール化リグニンの反応に寄与する水酸基のモル数と等しくなる量であることを指す。
本発明におけるハロゲン化リン酸エステルの使用量は、当量の０．３〜１．２であることが好ましく、０．５〜１．１であることが更に好ましく、０．７〜１．０であることが特に好ましい。上記範囲内であれば原料の反応率が適度であり、生成物が所望の性能を得られるうえ、精製工程が容易となる。
なお、ここでいう当量とは、ハロゲン化リン酸エステルの反応に寄与するハロゲン原子のモル数がフェノール化リグニンの反応に寄与する水酸基のモル数と等しくなる量であることを指す。
＜反応助剤＞
本発明のハロゲン化リン酸エステルとフェノール化リグニンとの反応は、ハロゲン化水素捕捉剤又は触媒の存在下で反応させてもよい。また、必要に応じて触媒とハロゲン化水素捕捉剤を併用してもよい。
本発明のハロゲン化リン酸エステルとフェノール化リグニンとの反応は、ハロゲン化水素捕捉剤又は触媒の存在下で反応させてもよい。また、必要に応じて触媒とハロゲン化水素捕捉剤を併用してもよい。
（ハロゲン化水素捕捉剤）
本発明で用いるハロゲン化水素捕捉剤としては、従来公知のハロゲン化水素捕捉剤を任意に使用できる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン及びジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の環状アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、キノリン、２−メチルキノリン、ルチジン及び２，６−ルチジン等の芳香族アミン、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、ブチルイミダゾール及びメチルイミダゾール等が挙げられる。生成したリン酸エステル化フェノール化リグニンからの除去の容易性やコスト面等から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリヘキシルアミンが好ましく、更に好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンであり、特に好ましくはトリエチルアミン及びトリブチルアミンである。また、これらのハロゲン化水素捕捉剤は２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いるハロゲン化水素捕捉剤としては、従来公知のハロゲン化水素捕捉剤を任意に使用できる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン及びジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の環状アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、キノリン、２−メチルキノリン、ルチジン及び２，６−ルチジン等の芳香族アミン、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、ブチルイミダゾール及びメチルイミダゾール等が挙げられる。生成したリン酸エステル化フェノール化リグニンからの除去の容易性やコスト面等から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリヘキシルアミンが好ましく、更に好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンであり、特に好ましくはトリエチルアミン及びトリブチルアミンである。また、これらのハロゲン化水素捕捉剤は２種類以上を混合して用いてもよい。
（ハロゲン化水素捕捉剤の使用量）
本発明で用いるハロゲン化水素捕捉剤の使用量は、反応速度、安全性及び効率等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、反応で生成するハロゲン化水素の理論モル数の１〜５倍であることが好ましく、１〜２倍であることが更に好ましく、１〜１．５倍であることが特に好ましい。
上記範囲内であれば反応がスムーズに進行するうえ、精製も容易となる。
本発明で用いるハロゲン化水素捕捉剤の使用量は、反応速度、安全性及び効率等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、反応で生成するハロゲン化水素の理論モル数の１〜５倍であることが好ましく、１〜２倍であることが更に好ましく、１〜１．５倍であることが特に好ましい。
上記範囲内であれば反応がスムーズに進行するうえ、精製も容易となる。
（触媒）
本発明で用いる触媒としては、金属ハロゲン化物のようなルイス酸性を有する化合物が好ましい。金属ハロゲン化物中の金属は任意の金属であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。この金属の好ましい具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ホウ素等が挙げられる。金属ハロゲン化物中のハロゲンは任意のハロゲンであり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この金属ハロゲン化物の例としては、具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が挙げられる。塩化マグネシウム、塩化アルミニウム及び四塩化チタンが好ましく、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムが更に好ましい。またこれらの金属ハロゲン化物は２種類以上を混合して用いてもよい。
（触媒の使用量）
本発明の反応で用いる触媒の使用量は、反応速度、安全性及び効率等を考慮して適宜設定すればよい。
本発明で用いる触媒としては、金属ハロゲン化物のようなルイス酸性を有する化合物が好ましい。金属ハロゲン化物中の金属は任意の金属であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。この金属の好ましい具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ホウ素等が挙げられる。金属ハロゲン化物中のハロゲンは任意のハロゲンであり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この金属ハロゲン化物の例としては、具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が挙げられる。塩化マグネシウム、塩化アルミニウム及び四塩化チタンが好ましく、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムが更に好ましい。またこれらの金属ハロゲン化物は２種類以上を混合して用いてもよい。
（触媒の使用量）
本発明の反応で用いる触媒の使用量は、反応速度、安全性及び効率等を考慮して適宜設定すればよい。
＜溶媒＞
本発明の反応では溶媒を用いることができる。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。コストや安全性の面から、好ましくはＭＥＫ、ＭＩＢＫ及びＴＨＦである。
（溶媒の使用量）
本発明の反応で用いる溶媒量は特に制限はなく、任意の量を用いることができる。反応速度、反応混合物の状態等を考慮して、安全かつスムーズに反応が進行する量を適宜設定すればよい。
本発明の反応では溶媒を用いることができる。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。コストや安全性の面から、好ましくはＭＥＫ、ＭＩＢＫ及びＴＨＦである。
（溶媒の使用量）
本発明の反応で用いる溶媒量は特に制限はなく、任意の量を用いることができる。反応速度、反応混合物の状態等を考慮して、安全かつスムーズに反応が進行する量を適宜設定すればよい。
＜反応温度＞
本発明の反応は１０〜８０℃で行われる。好ましくは１５〜７５℃であり、更に好ましくは２０〜７０℃である。上記範囲であれば反応がスムーズに進行できる。
＜反応時間＞
本発明の反応における反応時間に特に限定はない。反応混合物のスケールや装置等を考慮して、充分に反応が進行する時間であればよい。
＜精製＞
上記反応で得られたリン酸エステル変性フェノール化リグニンは公知の方法で精製を行ってもよい。例えば、アルカリ水による中和、水による洗浄、ろ過及び溶媒の留去等を任意で組み合わせて精製ができる。
本発明の反応は１０〜８０℃で行われる。好ましくは１５〜７５℃であり、更に好ましくは２０〜７０℃である。上記範囲であれば反応がスムーズに進行できる。
＜反応時間＞
本発明の反応における反応時間に特に限定はない。反応混合物のスケールや装置等を考慮して、充分に反応が進行する時間であればよい。
＜精製＞
上記反応で得られたリン酸エステル変性フェノール化リグニンは公知の方法で精製を行ってもよい。例えば、アルカリ水による中和、水による洗浄、ろ過及び溶媒の留去等を任意で組み合わせて精製ができる。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）上述した本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニン１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有する。リン酸エステル変性フェノール化リグニンの含有量が上記の範囲であれば、機械的物性や難燃性に優れる成形品が得られる。
本発明者らは、熱可塑性樹脂に対して、リン酸エステル変性フェノール化リグニンを配合することにより、機械的物性に優れると共に、難燃性にも優れた成形品が得られる樹脂組成物が提供できることを見出した。
さらに、リン酸化クラフトリグニンを使用した場合に比して、リン酸エステル変性フェノール化リグニンは熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、また、より高い機械的物性が得られ、着色や金型の腐食が抑制されることを見出した。
これらの効果が得られる詳細な機構は不明であるが、リン酸エステル変性フェノール化リグニンのリン酸エステル基により、難燃性が発揮されるが、フェノール化リグニン（フェノール化酢酸リグニン）に結合しているためにブリードが抑制されるとともにリン酸エステルとフェノール化リグニンの相乗効果により燃焼残渣が増大したためと推定される。また、フェノール化リグニンの有するヒドロキシ基の少なくとも一部がリン酸エステル化されたことにより、成形品の着色が抑制されたものと推定される。また、リン酸基のように酸性及び親水性を示すことがなく、金型の腐食が抑制されるとともに、熱可塑性樹脂中での良好な分散性を示したものと推定される。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）上述した本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニン１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有する。リン酸エステル変性フェノール化リグニンの含有量が上記の範囲であれば、機械的物性や難燃性に優れる成形品が得られる。
本発明者らは、熱可塑性樹脂に対して、リン酸エステル変性フェノール化リグニンを配合することにより、機械的物性に優れると共に、難燃性にも優れた成形品が得られる樹脂組成物が提供できることを見出した。
さらに、リン酸化クラフトリグニンを使用した場合に比して、リン酸エステル変性フェノール化リグニンは熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、また、より高い機械的物性が得られ、着色や金型の腐食が抑制されることを見出した。
これらの効果が得られる詳細な機構は不明であるが、リン酸エステル変性フェノール化リグニンのリン酸エステル基により、難燃性が発揮されるが、フェノール化リグニン（フェノール化酢酸リグニン）に結合しているためにブリードが抑制されるとともにリン酸エステルとフェノール化リグニンの相乗効果により燃焼残渣が増大したためと推定される。また、フェノール化リグニンの有するヒドロキシ基の少なくとも一部がリン酸エステル化されたことにより、成形品の着色が抑制されたものと推定される。また、リン酸基のように酸性及び親水性を示すことがなく、金型の腐食が抑制されるとともに、熱可塑性樹脂中での良好な分散性を示したものと推定される。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）熱可塑性樹脂９７〜６５質量％及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン３〜３５質量％を含有することが好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂９３〜７５質量％及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン７〜２５質量％を含有することがより好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂８５〜７５質量％及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン１５〜２５質量％を含有することが更に好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニンを上記の比率で含有していればよく、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、後述する各種添加剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニンを合計して、樹脂組成物全体の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することが更に好ましく、７０質量％以上含有することがより更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、１００質量％以下である。
なお、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニンを上記の比率で含有していればよく、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、後述する各種添加剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニンを合計して、樹脂組成物全体の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することが更に好ましく、７０質量％以上含有することがより更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、１００質量％以下である。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明において（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることが更に好ましく、ポリプロピレン樹脂であることがより更に好ましい。
以下、それぞれの熱可塑性樹脂について更に詳述する。
本発明において（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることが更に好ましく、ポリプロピレン樹脂であることがより更に好ましい。
以下、それぞれの熱可塑性樹脂について更に詳述する。
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、主として以下のものが挙げられる。
（１−１）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
プロピレンの単独重合体としては、特に制限はないが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、２３０℃でのメルトマスフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体が好ましい。さらに、樹脂組成物の機械的物性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトマスフローレートが０．２〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びプロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、２３０℃でのメルトマスフローレート０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレン共重合体が好ましい。更に樹脂組成物の機械的物性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトマスフローレートが０．２〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、主として以下のものが挙げられる。
（１−１）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
プロピレンの単独重合体としては、特に制限はないが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、２３０℃でのメルトマスフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体が好ましい。さらに、樹脂組成物の機械的物性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトマスフローレートが０．２〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
プロピレンを主成分とする共重合体としては、特に制限はないが、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びプロピレンとプロピレン以外の１種又は２種以上のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。プロピレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、２３０℃でのメルトマスフローレート０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレン共重合体が好ましい。更に樹脂組成物の機械的物性や耐衝撃性の観点から２３０℃でのメルトマスフローレートが０．２〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。
（１−２）ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体、及びエチレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
エチレンの単独重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、１９０℃でのメルトマスフローレート０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン単独重合体が好ましい。１９０℃でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体が挙げられる。エチレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、１９０℃でのメルトマスフローレート０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体が好ましい。また、１９０℃でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体、及びエチレンを主成分とする共重合体等から選ばれる１種又は２種以上で構成することができる。
エチレンの単独重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、軽量且つ成形性に優れさせる観点から、密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、１９０℃でのメルトマスフローレート０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン単独重合体が好ましい。１９０℃でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
エチレンを主成分とする共重合体としては、例えば、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、及びエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体が挙げられる。エチレンを主成分とする共重合体のなかでも、軽量且つ成形性に優れる樹脂組成物を得るという観点から、１９０℃でのメルトマスフローレート０．０１〜２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体が好ましい。また、１９０℃でのメルトマスフローレートが範囲内であれば、樹脂組成物の流動性及び成形体の表面外観に不具合を生じるおそれがなく、０．０１〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。
エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。
市販のポリオレフィン系樹脂としては、（株）プライムポリマー製のポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムＴＰＯ」の各シリーズ等、例えば、品番：Ｊ-７００ＧＰ、出光興産（株）製のポリプロピレン系樹脂（品番：Ｊ-９６６ＨＰ）や（株）プライムポリマー製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」の各シリーズ（例えば、高密度ポリエチレン樹脂、品番：２２００Ｊ）、及び東ソー（株）製の低密度ポリエチレン（例えば、品番：ペトロセン１９０）等が挙げられる。
市販のポリオレフィン系樹脂としては、（株）プライムポリマー製のポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムＴＰＯ」の各シリーズ等、例えば、品番：Ｊ-７００ＧＰ、出光興産（株）製のポリプロピレン系樹脂（品番：Ｊ-９６６ＨＰ）や（株）プライムポリマー製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」の各シリーズ（例えば、高密度ポリエチレン樹脂、品番：２２００Ｊ）、及び東ソー（株）製の低密度ポリエチレン（例えば、品番：ペトロセン１９０）等が挙げられる。
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体等が挙げられる。これらポリスチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、２種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体等が挙げられる。これらポリスチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非晶質スチレン系樹脂としてはゴム状重合体で強化されたゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、２種以上を併用することができると共に、前記のゴム未変性である非晶質スチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
また、結晶性スチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造、アイソタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体が挙げられるが、本発明では流動性をより改善する目的から、非晶質スチレン系樹脂を用いることが好ましい。更に非晶質スチレン系樹脂の中でも、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５〜１００、より好ましくは２〜８０、更に好ましくは２〜５０のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上であれば十分な流動性となり、１００以下であれば、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が良好になる。
さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
さらに非晶質スチレン系樹脂の中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が特に好ましい。
これらの中で特に好ましいものを例示すれば、ＡＳ樹脂としては、２９０ＦＦ（テクノポリマー（株）製）、Ｓ１００Ｎ（ユーエムジー・エービーエス（株）製）、Ｓ１０１（ユーエムジー・エービーエス（株）製）、ＰＮ−１１７Ｃ（奇美実業社製）を挙げることができ、ＡＢＳ樹脂としては、サンタックＡＴ−０５、ＳＸＨ−３３０（以上、日本エイアンドエル（株）製）、トヨラック５００、７００（東レ（株）製）、ＰＡ−７５６（奇美実業社製）を挙げることができる。また、市販のポリスチレン系樹脂としては、ＰＳジャパン（株）製、ＰＳＪ−ポリスチレンシリーズ（例えば、品番：Ｈ８６７２）、東洋スチレン（株）製、トーヨースチロールシリーズ等が挙げられる。
（３）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸型ポリエステル樹脂が例示される。
ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールとの共重合体が例示され、ヒドロキシカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂は、乳酸又は乳酸とそれ以外のヒドロキシカルボン酸を加熱脱水重合すると低分子量のポリ乳酸又はその共重合体が得られ、これを更に減圧下に加熱分解することにより、乳酸又はその共重合体の環状二量体であるラクチドが得られ、次いでラクチドを金属塩等の触媒存在下で重合してポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂が得られる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸型ポリエステル樹脂が例示される。
ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールとの共重合体が例示され、ヒドロキシカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂は、乳酸又は乳酸とそれ以外のヒドロキシカルボン酸を加熱脱水重合すると低分子量のポリ乳酸又はその共重合体が得られ、これを更に減圧下に加熱分解することにより、乳酸又はその共重合体の環状二量体であるラクチドが得られ、次いでラクチドを金属塩等の触媒存在下で重合してポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂が得られる。
市販のポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂としては、三井化学（株）製、三井ＰＥＴTMシリーズ（例えば、品番：三井Ｊ１２５）や東洋紡（株）製、バイロンシリーズ等が挙げられる。
市販のポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂としては、浙江海正生物材料股分有限公司製の結晶性ポリ乳酸樹脂〔品番：レヴォダシリーズ、Ｌ体／Ｄ体比＝１００／０〜８５／５〕や三井化学（株）製のポリ乳酸樹脂（植物澱粉を乳酸発酵して製造）であるレイシアシリーズ等が挙げられる。
市販のポリ乳酸樹脂及び／又はポリ乳酸を含む共重合樹脂としては、浙江海正生物材料股分有限公司製の結晶性ポリ乳酸樹脂〔品番：レヴォダシリーズ、Ｌ体／Ｄ体比＝１００／０〜８５／５〕や三井化学（株）製のポリ乳酸樹脂（植物澱粉を乳酸発酵して製造）であるレイシアシリーズ等が挙げられる。
（４）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、ω−アミノ酸の重縮合体等が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販のポリアミド樹脂としては、東レ（株）製のナイロン６やナイロン６６であるアミランシリーズ、旭化成（株）製のポリアミド６６樹脂であるレオナシリーズ及び帝人（株）のｎ−ナイロンやｎ，ｍ−ナイロンシリーズ等が挙げられる。
ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタムの開環重合体、ジアミンと二塩基酸との重縮合体、ω−アミノ酸の重縮合体等が挙げられる。これらポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販のポリアミド樹脂としては、東レ（株）製のナイロン６やナイロン６６であるアミランシリーズ、旭化成（株）製のポリアミド６６樹脂であるレオナシリーズ及び帝人（株）のｎ−ナイロンやｎ，ｍ−ナイロンシリーズ等が挙げられる。
（５）ポリカーボネート樹脂
成分（Ａ）としてのポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、成分（Ｂ）との親和性の観点及び耐衝撃性と耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることがより好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂を用いる場合、難燃性及び低温における耐衝撃性を更に向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
市販の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、出光興産（株）製のタフロンシリーズや帝人（株）製のパンライトシリーズ等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は相溶性のあるものは適宜混合して用いてもよい。例えば、一般に流動性が悪いと考えられている芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を適量混合すれば、流動性が改善される。
成分（Ａ）としてのポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、成分（Ｂ）との親和性の観点及び耐衝撃性と耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることがより好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性、難燃性及び耐衝撃性が良好であるため樹脂組成物の主成分とすることができる。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であるか又は芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂を用いる場合、難燃性及び低温における耐衝撃性を更に向上することができる。該共重合体を構成するポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンであることが難燃性の点からより好ましい。
市販の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、出光興産（株）製のタフロンシリーズや帝人（株）製のパンライトシリーズ等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は相溶性のあるものは適宜混合して用いてもよい。例えば、一般に流動性が悪いと考えられている芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を適量混合すれば、流動性が改善される。
また、前記（１）〜（５）に記載した熱可塑性樹脂以外に、それらと相溶性のある他の熱可塑性樹脂、例えば、ＡＳ樹脂や（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体等を適量混合してもよい。
＜各種添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌・抗カビ剤、顔料等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌・抗カビ剤、顔料等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
滑剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶核剤としては、特に限定されないが、ソルビトール類、リン系核剤、ロジン類、石油樹脂類等が挙げられる。
軟化剤としては、特に限定されないが、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
帯電防止剤としては、特に限定されないが、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類が挙げられる。
結晶核剤としては、特に限定されないが、ソルビトール類、リン系核剤、ロジン類、石油樹脂類等が挙げられる。
軟化剤としては、特に限定されないが、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤（プロセスオイル）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
帯電防止剤としては、特に限定されないが、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類が挙げられる。
金属不活性化剤としては、特に限定されないが、ヒドラジン系金属不活性化剤、窒素化合物系金属不活性化剤、亜リン酸エステル系金属不活性化剤等が挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
抗菌・抗カビ剤としては、特に限定されないが、有機化合物系抗菌・抗カビ剤、天然物有機系抗菌抗カビ剤、無機物系抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ、縮合多環顔料等が挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤成分の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
抗菌・抗カビ剤としては、特に限定されないが、有機化合物系抗菌・抗カビ剤、天然物有機系抗菌抗カビ剤、無機物系抗菌・抗カビ剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ、縮合多環顔料等が挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤成分の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
［樹脂組成物の製造方法、及び成形体］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とリン酸エステル変性フェノール化リグニンを前記割合で、更に必要に応じて添加される各種添加剤を配合し、混合することによって得られ、熱溶融混合することが好ましく、熱溶融混練することがより好ましい。このときの配合及び混合は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混合の際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類により通常１６０〜３５０℃の範囲で適宜選択されるが、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は１６０〜２５０℃の範囲、ポリスチレン系樹脂を用いる場合は１７０〜２８０℃の範囲、ポリエステル樹脂を用いる場合は２３０〜２８０℃の範囲で選択される。
また、ポリアミド樹脂を用いる場合は２４０〜２９０℃の範囲、ポリカーボネート樹脂を用いる場合は２７０〜３５０℃の範囲、ポリ乳酸樹脂を用いる場合は１９０〜２５０℃の範囲で選択される。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とリン酸エステル変性フェノール化リグニンを前記割合で、更に必要に応じて添加される各種添加剤を配合し、混合することによって得られ、熱溶融混合することが好ましく、熱溶融混練することがより好ましい。このときの配合及び混合は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混合の際の加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類により通常１６０〜３５０℃の範囲で適宜選択されるが、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は１６０〜２５０℃の範囲、ポリスチレン系樹脂を用いる場合は１７０〜２８０℃の範囲、ポリエステル樹脂を用いる場合は２３０〜２８０℃の範囲で選択される。
また、ポリアミド樹脂を用いる場合は２４０〜２９０℃の範囲、ポリカーボネート樹脂を用いる場合は２７０〜３５０℃の範囲、ポリ乳酸樹脂を用いる場合は１９０〜２５０℃の範囲で選択される。
本発明の樹脂組成物は、上記の混合（好ましくは溶融混練）、及びペレット化によって得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。すなわち、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形してなる。特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いでこのペレットを用いて、射出成形あるいは射出圧縮成形による射出成形体の製造、及び押出成形による押出成形体の製造に好適に用いることができる。また、押出成形にて押出シートにした後に加圧・熱成形して成形体としてもよい。
なお、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物以外の樹脂組成物を使用して、多層構造としたり、一部を本発明の樹脂組成物で成形し、他の部分を本発明に入らないような樹脂組成物で成形してもよく、少なくとも成形体の一部が本発明の樹脂組成物を成形してなるものであれば、特に限定されない。
なお、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物以外の樹脂組成物を使用して、多層構造としたり、一部を本発明の樹脂組成物で成形し、他の部分を本発明に入らないような樹脂組成物で成形してもよく、少なくとも成形体の一部が本発明の樹脂組成物を成形してなるものであれば、特に限定されない。
［用途］
本発明の樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物より得られた成形体は、ＯＡ材料、電気・電子材料、自動車材料、産業資材、電線被覆材料、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー及び支持体よりなる群から選択されることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電線やケーブルの被覆材、電線やケーブルの保護カバー、及び電線やケーブルを固定するための支持体として使用されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物、及び、前記樹脂組成物より得られた成形体は、ＯＡ材料、電気・電子材料、自動車材料、産業資材、電線被覆材料、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー及び支持体よりなる群から選択されることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電線やケーブルの被覆材、電線やケーブルの保護カバー、及び電線やケーブルを固定するための支持体として使用されることが好ましい。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜酢酸リグニンの製造＞
コーンストーバー１０００ｇに、酢酸（１００％換算）９５００ｇ及び硫酸３０ｇを混合し、１１８℃（還流下）で４時間反応させて蒸解して、パルプを含有する反応液を得た。得られた反応液を濾過してパルプを分離して、濾液（パルプ廃液）を回収し、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液を濃縮することで酢酸リグニン１７２ｇを得た。
＜フェノール化リグニンの製造＞
フェノール３２８．９ｇをフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、酢酸リグニン１００ｇを添加した。
次いで、９８％濃硫酸（酸触媒）３ｇを添加し、その後、１３０℃、２．５時間反応させた。これにより、酢酸リグニンをフェノールにより変性させた。
次いで、得られた生成物を、水によってｐＨが６〜７になるまで繰り返し洗浄し、その後、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ Ｎｏ．１０１）を用いた吸引濾過によって、フェノール化リグニン８０ｇを得た。
フェノール化リグニン中のフェノール率をＮＭＲ法により測定した結果、２２％であった。
コーンストーバー１０００ｇに、酢酸（１００％換算）９５００ｇ及び硫酸３０ｇを混合し、１１８℃（還流下）で４時間反応させて蒸解して、パルプを含有する反応液を得た。得られた反応液を濾過してパルプを分離して、濾液（パルプ廃液）を回収し、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液を濃縮することで酢酸リグニン１７２ｇを得た。
＜フェノール化リグニンの製造＞
フェノール３２８．９ｇをフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、酢酸リグニン１００ｇを添加した。
次いで、９８％濃硫酸（酸触媒）３ｇを添加し、その後、１３０℃、２．５時間反応させた。これにより、酢酸リグニンをフェノールにより変性させた。
次いで、得られた生成物を、水によってｐＨが６〜７になるまで繰り返し洗浄し、その後、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ Ｎｏ．１０１）を用いた吸引濾過によって、フェノール化リグニン８０ｇを得た。
フェノール化リグニン中のフェノール率をＮＭＲ法により測定した結果、２２％であった。
＜リン酸エステル変性フェノール化リグニン１の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬガラスコルベンにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８０．０ｇ、トリエチルアミン１５．７ｇ（理論の１０％過剰量）、フェノール化リグニン３０．０ｇ（水酸基数０．１４１ｍｏｌ；水酸基価ＯＨＶ ２６３．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ）を仕込んだ。滴下ロートにはクロロリン酸ジフェニル（ＤＰＣ、大八化学工業株式会社製、純度９８％以上）３７．１ｇ（Ｃｌ原子数０．１４１ｍｏｌ；実測塩素含有率１３．４７３質量％としてフェノール化リグニンの水酸基価と当量）を仕込んだ。コルベン内の温度を３５〜４０℃に保ち、撹拌しながらクロロリン酸ジフェニルを１５分間で滴下した。その後、２時間かけて６０℃に昇温し、同温度で５時間保持し反応を完結させた。得られた反応生成混合物にＭＥＫ９０．０ｇを加え、２５〜３０℃の水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水で洗浄を行った。その後溶媒を留去し、８０℃／１．３ｋＰａで５時間減圧乾燥したところ黒色固体５２．４ｇ（収率８４．５％）が得られた。
黒色固体の後述する測定方法による品質を以下に記す。
水酸基価ＯＨＶ：５．７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩素含有率：０．０２３２質量％、リン含有率：５．６３質量％、ナトリウム含有率：０．１６９質量％、
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬガラスコルベンにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８０．０ｇ、トリエチルアミン１５．７ｇ（理論の１０％過剰量）、フェノール化リグニン３０．０ｇ（水酸基数０．１４１ｍｏｌ；水酸基価ＯＨＶ ２６３．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ）を仕込んだ。滴下ロートにはクロロリン酸ジフェニル（ＤＰＣ、大八化学工業株式会社製、純度９８％以上）３７．１ｇ（Ｃｌ原子数０．１４１ｍｏｌ；実測塩素含有率１３．４７３質量％としてフェノール化リグニンの水酸基価と当量）を仕込んだ。コルベン内の温度を３５〜４０℃に保ち、撹拌しながらクロロリン酸ジフェニルを１５分間で滴下した。その後、２時間かけて６０℃に昇温し、同温度で５時間保持し反応を完結させた。得られた反応生成混合物にＭＥＫ９０．０ｇを加え、２５〜３０℃の水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水で洗浄を行った。その後溶媒を留去し、８０℃／１．３ｋＰａで５時間減圧乾燥したところ黒色固体５２．４ｇ（収率８４．５％）が得られた。
黒色固体の後述する測定方法による品質を以下に記す。
水酸基価ＯＨＶ：５．７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩素含有率：０．０２３２質量％、リン含有率：５．６３質量％、ナトリウム含有率：０．１６９質量％、
＜リン酸エステル変性フェノール化リグニン２の製造＞
前記リン酸エステル変性フェノール化リグニン１と同様に行い、反応生成混合物を得た。反応生成混合物にＭＥＫ９０．０ｇを加え、２５〜３０℃の水で洗浄を３回行った後、溶媒を留去して、８０℃／１．３ｋＰａで５時間減圧乾燥すると黒色固体５４．２ｇ（収率８７．４％）が得られた。
黒色固体の後述する測定方法による品質を以下に記す。
水酸基価ＯＨＶ：２．２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩素含有率：０．０２８８質量％、リン含有率：５．７３質量％、ナトリウム含有率：ＮＤ（検出されず）
前記リン酸エステル変性フェノール化リグニン１と同様に行い、反応生成混合物を得た。反応生成混合物にＭＥＫ９０．０ｇを加え、２５〜３０℃の水で洗浄を３回行った後、溶媒を留去して、８０℃／１．３ｋＰａで５時間減圧乾燥すると黒色固体５４．２ｇ（収率８７．４％）が得られた。
黒色固体の後述する測定方法による品質を以下に記す。
水酸基価ＯＨＶ：２．２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩素含有率：０．０２８８質量％、リン含有率：５．７３質量％、ナトリウム含有率：ＮＤ（検出されず）
＜リン酸エステル変性フェノール化リグニン３の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬガラスコルベンにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０ｇ、トリエチルアミン２２．３ｇ（理論の１０％過剰量）、フェノール化リグニン４２．６ｇ（水酸基数０．２００ｍｏｌ；水酸基価ＯＨＶ ２６３．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ）を仕込んだ。滴下ロートにはクロロリン酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、東京化成工業株式会社製、純度９７％以上）３４．０ｇ（Ｃｌ原子数０．２００ｍｏｌ；実測塩素含有率２０．８６２質量％としてフェノール化リグニンの水酸基価と当量）を仕込んだ。コルベン内の温度を３０〜３５℃に保ち、撹拌しながらクロロリン酸ジエチルを３０分間で滴下した。その後、３時間かけて６５℃に昇温し、同温度で７時間保持し反応を完結させた。得られた反応生成混合物の溶媒を留去後、ＴＨＦを加えて充分に撹拌後、吸引ろ過した。ろ過残渣を水で洗浄し、残った固形物をろ液と混合した。得られた混合溶液から溶媒を留去し、８０℃／１．３ｋＰａで５時間減圧乾燥したところ黒色固体６５．２ｇ（収率９４．２％）が得られた。
黒色固体の後述する測定方法による品質を以下に記す。
水酸基価ＯＨＶ：２３．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩素含有率：０．１８２質量％、リン含有率：７．３５質量％、ナトリウム含有率：ＮＤ（検出されず）
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬガラスコルベンにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０ｇ、トリエチルアミン２２．３ｇ（理論の１０％過剰量）、フェノール化リグニン４２．６ｇ（水酸基数０．２００ｍｏｌ；水酸基価ＯＨＶ ２６３．６７ＫＯＨｍｇ／ｇ）を仕込んだ。滴下ロートにはクロロリン酸ジエチル（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、東京化成工業株式会社製、純度９７％以上）３４．０ｇ（Ｃｌ原子数０．２００ｍｏｌ；実測塩素含有率２０．８６２質量％としてフェノール化リグニンの水酸基価と当量）を仕込んだ。コルベン内の温度を３０〜３５℃に保ち、撹拌しながらクロロリン酸ジエチルを３０分間で滴下した。その後、３時間かけて６５℃に昇温し、同温度で７時間保持し反応を完結させた。得られた反応生成混合物の溶媒を留去後、ＴＨＦを加えて充分に撹拌後、吸引ろ過した。ろ過残渣を水で洗浄し、残った固形物をろ液と混合した。得られた混合溶液から溶媒を留去し、８０℃／１．３ｋＰａで５時間減圧乾燥したところ黒色固体６５．２ｇ（収率９４．２％）が得られた。
黒色固体の後述する測定方法による品質を以下に記す。
水酸基価ＯＨＶ：２３．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ、塩素含有率：０．１８２質量％、リン含有率：７．３５質量％、ナトリウム含有率：ＮＤ（検出されず）
［リン酸エステル変性フェノール化リグニンの品質測定方法］
＜水酸基価ＯＨＶ＞
水酸基価ＯＨＶはＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２ ７．水酸基価に基づいて測定した。なお、滴定は自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１５００）を用いた。
＜塩素含有率＞
試料をｎ−ブタノール、金属ナトリウムと共に加熱分解する。生成した塩化ナトリウムを硝酸銀滴定し、塩素含有率を測定した。なお、滴定は自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−２０００）を用いた。
＜リン含有率＞
リン含有率はＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４６．３．２ 硝酸−過塩素酸分解法に基づいて測定した。なお、装置はＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ ６０００ ＳＥＲＩＥＳ）を用いた。
＜ナトリウム含有率＞
ナトリウム含有率はＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４６．３．２ 硝酸−過塩素酸分解法に基づいて試料を調製し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４８．２ フレーム原子吸光法に従い測定した。装置は原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所製、ＡＡ−６８００）を用いた。
＜水酸基価ＯＨＶ＞
水酸基価ＯＨＶはＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２ ７．水酸基価に基づいて測定した。なお、滴定は自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１５００）を用いた。
＜塩素含有率＞
試料をｎ−ブタノール、金属ナトリウムと共に加熱分解する。生成した塩化ナトリウムを硝酸銀滴定し、塩素含有率を測定した。なお、滴定は自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−２０００）を用いた。
＜リン含有率＞
リン含有率はＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４６．３．２ 硝酸−過塩素酸分解法に基づいて測定した。なお、装置はＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ ６０００ ＳＥＲＩＥＳ）を用いた。
＜ナトリウム含有率＞
ナトリウム含有率はＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４６．３．２ 硝酸−過塩素酸分解法に基づいて試料を調製し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１３ ４８．２ フレーム原子吸光法に従い測定した。装置は原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所製、ＡＡ−６８００）を用いた。
［クラフトリグニン及びリン酸化クラフトリグニンの製造］
＜クラフトリグニンの作製＞
クラフトリグニンは、クラフト法（水酸化ナトリウム水溶液と硫化ナトリウム水溶液を蒸解液とするもの）によってパルプを製造する際に排出される蒸解液（黒液）中に含まれる。比較例１、３、５では、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬、Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ（３７０９５９）を使用した。
＜クラフトリグニンの作製＞
クラフトリグニンは、クラフト法（水酸化ナトリウム水溶液と硫化ナトリウム水溶液を蒸解液とするもの）によってパルプを製造する際に排出される蒸解液（黒液）中に含まれる。比較例１、３、５では、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬、Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ（３７０９５９）を使用した。
＜リン酸化クラフトリグニンの作製＞
前記で用意したクラフトリグニン８．０ｇをピリジンに溶解し、塩化ホスホリル４．０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。この反応においてピリジンはクラフトリグニンが全て溶解する量を用い、１５０ｍＬを要した。反応後、生じた沈殿を濾過により回収した。収量は１０．７ｇであった。反応生成物のリン含有率をフラスコ燃焼法（滴定法）により測定した結果、７．２％であった。
前記で用意したクラフトリグニン８．０ｇをピリジンに溶解し、塩化ホスホリル４．０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。この反応においてピリジンはクラフトリグニンが全て溶解する量を用い、１５０ｍＬを要した。反応後、生じた沈殿を濾過により回収した。収量は１０．７ｇであった。反応生成物のリン含有率をフラスコ燃焼法（滴定法）により測定した結果、７．２％であった。
［樹脂組成物の成分］
樹脂組成物を得るために表１及び表２で使用した各成分は、以下の通りである。
・ＰＰ：ポリプロピレン、（株）プライムポリマー製、商品名「Ｅ１０５ＧＭ」
・ＬＤＰＥ：高圧法低密度ポリエチレン、東ソー（株）製、商品名「ペトロセン２０２」
・ＰＣ：ポリカーボネート、出光興産（株）製、商品名「Ａ１９００」
・リン酸エステル変性フェノール化リグニン１
・リン酸エステル変性フェノール化リグニン２
・リン酸エステル変性フェノール化リグニン３
・酢酸リグニン：ハリマ化成（株）製
・リン酸エステル：大八化学工業（株）製、商品名「ＰＸ−２００」
樹脂組成物を得るために表１及び表２で使用した各成分は、以下の通りである。
・ＰＰ：ポリプロピレン、（株）プライムポリマー製、商品名「Ｅ１０５ＧＭ」
・ＬＤＰＥ：高圧法低密度ポリエチレン、東ソー（株）製、商品名「ペトロセン２０２」
・ＰＣ：ポリカーボネート、出光興産（株）製、商品名「Ａ１９００」
・リン酸エステル変性フェノール化リグニン１
・リン酸エステル変性フェノール化リグニン２
・リン酸エステル変性フェノール化リグニン３
・酢酸リグニン：ハリマ化成（株）製
・リン酸エステル：大八化学工業（株）製、商品名「ＰＸ−２００」
実施例１〜１１、比較例１〜６
表１及び表２に示す割合（質量比）で各成分を配合し、押出機（機種名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）に供給し、ＰＰ（ポリプロピレン）は２１０℃で、ＰＥ（ポリエチレン）は１８０℃で、ＰＣ（ポリカーボネート）は２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、全ての実施例及び比較例において、成分の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部及びアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械（株）製、型式：ＩＳ１００Ｎ）でシリンダー温度を、ＰＰは２１０℃、ＰＥ（ＬＤＰＥ）は１８０℃、及びＰＣは２６０℃とし、金型温度は、ＰＰは５０℃、ＰＥ（ＬＤＰＥ）は４０℃、ＰＣは７０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を以下に示す各種試験によって評価した。
表１及び表２に示す割合（質量比）で各成分を配合し、押出機（機種名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）に供給し、ＰＰ（ポリプロピレン）は２１０℃で、ＰＥ（ポリエチレン）は１８０℃で、ＰＣ（ポリカーボネート）は２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、全ての実施例及び比較例において、成分の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．２質量部及びアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械（株）製、型式：ＩＳ１００Ｎ）でシリンダー温度を、ＰＰは２１０℃、ＰＥ（ＬＤＰＥ）は１８０℃、及びＰＣは２６０℃とし、金型温度は、ＰＰは５０℃、ＰＥ（ＬＤＰＥ）は４０℃、ＰＣは７０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を以下に示す各種試験によって評価した。
参考例１〜３
樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂のみとして（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン、リン酸化クラフトリグニン、リン酸エステル、及び酢酸リグニンのいずれも含有させない場合を参考例とした。参考例１はＰＰ、参考例２はＬＤＰＥ、及び参考例３は、ＰＣのみをそれぞれ樹脂成分として実施例、比較例と同様に評価した。
樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂のみとして（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン、リン酸化クラフトリグニン、リン酸エステル、及び酢酸リグニンのいずれも含有させない場合を参考例とした。参考例１はＰＰ、参考例２はＬＤＰＥ、及び参考例３は、ＰＣのみをそれぞれ樹脂成分として実施例、比較例と同様に評価した。
［評価］
＜ＭＦＲ＞
乾燥済みペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じ、熱可塑性樹脂（成分（Ａ））によって、以下のようにそれぞれ試験温度を変更して測定した。すなわち、ＰＰは２３０℃、２．１６ｋｇ、ＰＥは１９０℃、２．１６ｋｇ、及びＰＣは３００℃、２．１６ｋｇとして測定した。
＜ＭＦＲ＞
乾燥済みペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じ、熱可塑性樹脂（成分（Ａ））によって、以下のようにそれぞれ試験温度を変更して測定した。すなわち、ＰＰは２３０℃、２．１６ｋｇ、ＰＥは１９０℃、２．１６ｋｇ、及びＰＣは３００℃、２．１６ｋｇとして測定した。
＜引張弾性率及び引張伸び率＞
３号ダンベル試験片を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７２時間、状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７１６１又はＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張試験機（東洋精機（株）製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張試験から、引張弾性率（ＭＰａ）及び引張伸び率（％）を求めた。
３号ダンベル試験片を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７２時間、状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７１６１又はＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張試験機（東洋精機（株）製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ）にて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張試験から、引張弾性率（ＭＰａ）及び引張伸び率（％）を求めた。
＜分散性＞
リン酸エステル変性フェノール化リグニン等の分散状態は、成形品を目視にて評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：粒状物が認められない
Ｂ：１ｍｍ未満の粒状物が認められる
Ｃ：１ｍｍ以上の粒状物が認められる
リン酸エステル変性フェノール化リグニン等の分散状態は、成形品を目視にて評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：粒状物が認められない
Ｂ：１ｍｍ未満の粒状物が認められる
Ｃ：１ｍｍ以上の粒状物が認められる
＜酸素指数（ＬＯＩ）＞
難燃性の指標として酸素指数（ＬＯＩ）をＡＳＴＭ規格Ｄ−２８６３に準拠し測定した。酸素指数（ＬＯＩ、単位％）とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。この数値が高いほど難燃性であることを示す。
難燃性の指標として酸素指数（ＬＯＩ）をＡＳＴＭ規格Ｄ−２８６３に準拠し測定した。酸素指数（ＬＯＩ、単位％）とは、試験片が燃焼を維持するのに必要な最低酸素濃度を空気中の容量％で示した値である。この数値が高いほど難燃性であることを示す。
＜耐ブリード性＞
鉄板の上に試験片（８０×８０×３．２ｍｍ）を載せ、１００℃にて３００時間暴露した。目視にて試験片及び鉄板を観察し、浸み出しがある場合はブリード「有」とし、浸み出しが認められない場合はブリード「無」とした。
鉄板の上に試験片（８０×８０×３．２ｍｍ）を載せ、１００℃にて３００時間暴露した。目視にて試験片及び鉄板を観察し、浸み出しがある場合はブリード「有」とし、浸み出しが認められない場合はブリード「無」とした。
＜金型腐食＞
鉄板の上に試験片（８０×８０×３．２ｍｍ）を載せ、１００℃にて３００時間暴露した。目視にて観察し、鉄板に腐食が認められる場合には金型腐食「有」とした。
鉄板の上に試験片（８０×８０×３．２ｍｍ）を載せ、１００℃にて３００時間暴露した。目視にて観察し、鉄板に腐食が認められる場合には金型腐食「有」とした。
本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンは、熱可塑性樹脂に所定の比率で配合することにより、高い難燃性と成形性に優れる組成物となり、その効果はリン酸エステルと酢酸リグニンを併用した場合より大きく、また、ブリードの発生もない。さらに、比較例１、３、及び５の結果から分かるように、リン酸化クラフトリグニンでは、分散性に劣り、難燃性の向上効果は少なく金属腐食の発生が見られる。これに対して本発明のリン酸エステル変性フェノール化リグニンを用いた実施例では、金属腐食の問題がなく、高い難燃性が得られる。
本発明の樹脂組成物、及び、該樹脂組成物より得られた成形体は、ＯＡ材料、電気・電子材料、自動車材料、産業資材、電線被覆材料、フィルム、繊維等に好適に利用できる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、特に、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー及び支持体等として好適に利用できる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、特に、電線、ケーブルの被覆材、保護カバー及び支持体等として好適に利用できる。
Claims (13)
- リグニンをフェノール化したフェノール化リグニンをリン酸エステル化剤でリン酸エステル化してなるリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法であって、
前記リン酸エステル化剤が、下記式（１）で示されるハロゲン化リン酸エステルであり、前記ハロゲン化リン酸エステルにより１５〜７０℃でフェノール化リグニンを脱ハロゲン化水素反応によりリン酸エステル化する、ことを特徴とするリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
[式中、Ｒはアリール基又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１もしくは２であり、ｎが２の場合のＲは同一でも異なっていてもよい。] - 前記ハロゲン化リン酸エステルが、クロロリン酸ジアリール、ジクロロリン酸アリール、クロロリン酸ジアルキル、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
- 前記ハロゲン化リン酸エステルが、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１又は２に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
- 前記ハロゲン化リン酸エステルが、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸フェニル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
- 前記ハロゲン化リン酸エステルが、クロロリン酸ジエチル、ジクロロリン酸エチル及びそれらの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法。
- リグニンをフェノール化したフェノール化リグニンとジクロロリン酸アリール、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらとクロロリン酸ジアリール、クロロリン酸ジアルキルとの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、ハロゲン化リン酸エステルとの脱ハロゲン化水素反応の生成物であるリン酸エステル変性フェノール化リグニン。
- （Ａ）熱可塑性樹脂９９〜６０質量％、及び（Ｂ）リン酸エステル変性フェノール化リグニン１〜４０質量％（ただし、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計量を１００質量％とする）を含有し、前記リン酸エステル変性フェノール化リグニンが、フェノール化リグニンとハロゲン化リン酸エステルとの反応生成物であり、前記ハロゲン化リン酸エステルがジクロロリン酸アリール、ジクロロリン酸アルキル、クロロリン酸アルキルアリール及びそれらとクロロリン酸ジアリール、クロロリン酸ジアルキルとの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ハロゲン化リン酸エステルが、ジクロロリン酸フェニル、ジクロロリン酸エチル及びこれらとクロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジエチルとの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項７に記載の樹脂組成物。
- 前記ハロゲン化リン酸エステルが、ジクロロリン酸フェニル及びそれとクロロリン酸ジフェニルとの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項８に記載の樹脂組成物。
- 前記ハロゲン化リン酸エステルが、ジクロロリン酸エチル及び、それとクロロリン酸ジエチルとの混合物よりなる群から選択されるいずれか１つである、請求項８に記載の樹脂組成物。
- 前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 請求項７〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017072495A JP6908252B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017072495A JP6908252B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018172577A JP2018172577A (ja) | 2018-11-08 |
| JP6908252B2 true JP6908252B2 (ja) | 2021-07-21 |
Family
ID=64107081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017072495A Active JP6908252B2 (ja) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6908252B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250987B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-09-27 | 中国五环工程有限公司 | 兼具强度和紫外阻隔的复合材料及制备方法 |
| CN114874456B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-03-03 | 浙江农林大学 | 无卤阻燃可降解塑料的天然木质素改性方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5842526B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2016-01-13 | 株式会社リコー | 難燃性樹脂組成物及び成形体 |
| WO2013165425A1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Empire Technology Development Llc | Phosphonate-substituted lignin as a flame retardant |
| US9957443B2 (en) * | 2015-02-05 | 2018-05-01 | Purdue Research Foundation | Phosphorylation of products for flame retardant applications |
| JP2018028016A (ja) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | 出光ライオンコンポジット株式会社 | リン酸エステル化リグノフェノール、樹脂組成物及び成形体 |
-
2017
- 2017-03-31 JP JP2017072495A patent/JP6908252B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018172577A (ja) | 2018-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI576390B (zh) | A polycarbonate resin composition and a molded body | |
| EP2173801B1 (en) | Flame retardant engineering polymer compositions | |
| TWI618789B (zh) | 含有縮合型膦酸酯之阻燃劑及阻燃性樹脂組成物 | |
| CN101679738B (zh) | 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物 | |
| US20100197842A1 (en) | Resin composition and molded body obtained by molding the same | |
| KR20070011323A (ko) | 난연제, 난연성 수지 조성물, 난연제의 제조 방법 | |
| JP6281854B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP6714877B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物、およびその成形体 | |
| KR20120029395A (ko) | 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품 | |
| JP6908252B2 (ja) | リン酸エステル変性フェノール化リグニンの製造方法、リン酸エステル変性フェノール化リグニン、樹脂組成物及び成形体 | |
| JP5843310B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
| EP3318603B1 (en) | Polycarbonate resin composition, method for producing same, and molded object | |
| CN107207867A (zh) | 热塑性树脂组合物及其成形体 | |
| WO2014171540A1 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 | |
| KR101632571B1 (ko) | 기계적 특성이 우수한 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
| JP2018028016A (ja) | リン酸エステル化リグノフェノール、樹脂組成物及び成形体 | |
| CN108570205B (zh) | 一种阻燃苯乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN1508173A (zh) | 制备基于三聚氰胺的阻燃剂的方法和聚合物组合物 | |
| JP5942451B2 (ja) | リグノフェノール誘導体、樹脂組成物、樹脂成形体 | |
| JP2021138664A (ja) | 有機リン化合物、熱可塑性樹脂組成物及び電子機器 | |
| KR20170070576A (ko) | 아이소소바이드 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP2009144042A (ja) | リン含有重合体とその製造方法 | |
| JP2010254754A (ja) | 有機樹脂難燃化用添加剤、難燃性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP4196861B2 (ja) | 難燃剤、難燃性樹脂組成物、難燃剤の製造方法 | |
| CN103172979A (zh) | 树脂化合物、树脂组合物和树脂成型体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170530 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170530 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6908252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |