CN112250987B - 兼具强度和紫外阻隔的复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼具强度和紫外阻隔的复合材料及制备方法，解决了现有木质素与聚合物相容性差的问题。技术方案由以下重量百分数的原料熔融共混制得：80～99wt％的聚合物、1～20wt％的有机改性木质素以及0～3wt％的加工助剂；其中，有机改性木质素为由C8～C22的长链酰氯和木质素和/或其衍生物经酯化反应制得。本发明复合材料由上述方法制备而成。本发明原料简单、成本低、无需额外添加增容剂，产品易于制备、性能稳定、兼具强度和紫外阻隔功能。

Description

兼具强度和紫外阻隔的复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料技术领域，具体的说是一种兼具强度和紫外阻隔的复合材料及制备方法。
背景技术
木质素是继纤维素之后地球上第二丰富的可再生和可生物降解的自然资源，是基于芳香族单元的主要天然材料，其源于酶催化的苯基丙酸前体的脱氢聚合形成的随机三维结构。每年从制浆造纸工艺生产获得的5000万吨的木质素中，只有不到2％被转化成高附加值产品，剩余的只能作废物处理，用于发热和发电。事实上，木质素结构中可高效捕获自由基的共轭酚基赋予其优异且稳定的紫外吸收能力。2wt％的木质素即可将防晒霜的防晒指数(SPF)由15提高至30。更吸引人的是，经过一段时间紫外光照射后，其紫外光吸收能力进一步增强，尤以中波紫外线(UVB)阶段更为明显。
具有优异且稳定的紫外吸收能力的木质素可用于提高聚合物的抗紫外老化性。但是，木质素与聚合物基体的不相容性是制约其高附加值应用的主要障碍，容易引起共混物结构上的缺陷，导致材料的力学性能显著降低。打破木质素内在缺陷的方法之一是进行化学改性，以提高其与聚合物基体的相容性，保证聚合物力学性能的同时起到提高聚合物紫外阻隔能力的作用。因此，将木质素引入聚合物基体，无疑为实现木质素的高附加值利用和制备高性能抗紫外老化材料提供了新思路。
现有技术中，有各种对木质素进行改性的方法，如CN108047678A公开了一种改性木质素/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法，该技术方案采用三种方案改性木质素以提高与PPC的相容性，分别是采用甲醛改性木质素与PPC形成氢键、采用环氧丙烷改性木质素使其分子链接枝聚氧丙烯分子链、采用碳酸丙烯酯改性木质素使其分子链接枝与PPC相似的链结构，但三种方案均仍然需要加入特定的增容剂才起到较好的改性效果，如邻苯二甲酸酸酐、苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚物等。又如CN109476879A公开了一种聚合物材料，包括第一聚合物和第二聚合物，其中第一聚合物是天然或合成聚合物，且第二聚合物是改性木质素。改性木质素是通过连接子用含烷基的基团改性的，其中连接子是醚基，并且其中含烷基的基团衍生自脂肪酸甲酯。该技术不额外添加相容剂，采用醚化的方式烷基化木质素，但是由于木质素分子结构中存在空间位阻效应，反应活性较低的酚羟基很难反应完全，导致木质素的烷基化不彻底，影响改性效果。可见，现有技术的改性方法虽然一定程度能够提高木质素与聚合物的溶合，但效果有限，仍然对力学性能，特别是拉伸强度影响较大，因此期望获得一种更好的兼具强度和紫外阻隔的复合材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种原料简单、成本低、无需额外添加增容剂、易于制备、性能稳定的兼具强度和紫外阻隔的复合材料。
本发明还提供一种方法极为简单、运行和采购成本低、无催化剂和溶剂的所述复合材料的制备方法。
本发明技术方案由以下重量百分数的原料熔融共混制得：
80～99wt％的聚合物、1～20wt％的有机改性木质素以及0～3wt％的加工助剂；
其中，有机改性木质素为由C8～C22的长链酰氯和木质素和/或其衍生物经酯化反应制得。
所述C8～C22的长链酰氯和木质素和/或其衍生物按酰氯基与羟基的摩尔比为1.5～1:1混合，混合均匀后在50～100℃下进行酯化反应，反应时间24～48h，反应结束后加入甲醇淬灭未反应的C8～C22的长链酰氯，真空抽出溶剂后真空干燥。
所述的聚合物为可生物降解塑料、通用塑料、工程塑料中的至少一种。
所述的聚合物为聚丙烯、聚甲醛、聚(对苯二甲酸-co-1,6-己二酸1,4-丁二醇酯)、聚乳酸中的至少一种。
所述的C8～C22的长链酰氯为C8～C22的长链饱和酰氯和/或C8～C22的长链不饱和酰氯。
所述的C8～C22的长链饱和酰氯为十一烷酰氯、十二烷酰氯、十八烷酰氯和二十二烷酰氯中的至少一种；所述的C8～C22的长链不饱和酰氯为10-十一碳烯酰酰氯、顺9-十八碳烯酰氯、反9-十八碳烯酰氯中的至少一种。
所述的木质素和/或其衍生物为碱木质素、酶解木质素、乙酰化木质素、甲基木质素中的至少一种。
所述的木质素和/或其衍生物的分子量为300～5000g/mol。
所述的加工助剂为抗氧剂、热稳定剂、无机填料中的至少一种。
进一步，所述热稳定剂可以选自1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(2,4-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的至少一种；
所述光稳定剂可以选自791、700、783、119、770、622、944、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的至少一种；
所述无机填料可以选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉和纳米层状硅酸盐中的至少一种。
所述熔融共混的加工温度为100～250℃，螺杆转速为50～300rpm。
本发明复合材料采用上述制备方法制得。
针对背景技术中存在的问题，针对聚合物的溶合性问题，发明人对木质素的改进进行了深入的研究，通过酯化和烷基化，将长链脂肪烷基引入木质素，制备有机改性木质素，提高其与聚合物基体的相容性，实现在聚合物基体内的均匀分散，从而得到兼具强度和紫外阻隔的复合材料，实现了木质素的高附加值利用和制备高性能抗紫外老化的复合材料。这里，选择C8～C22的长链酰氯作为改性剂，一方面可使木质素接枝长链脂肪烷基，另一方面酰氯中的氯原子有极强的吸电子效应，无需催化剂的作用即可与反应活性低的酚羟基进行反应，使得木质素的烷基化更为充分，从而能够在不额外添加相容剂的条件下最大程度地提高与聚合物基体之间的相容性，在赋予聚合物优异耐候性的同时，保持其力学强度。。优选的，所述的C8～C22的长链饱和酰氯为十一烷酰氯、十二烷酰氯、十八烷酰氯和二十二烷酰氯中的至少一种；所述的C8～C22的长链不饱和酰氯为10-十一碳烯酰酰氯、顺9-十八碳烯酰氯、反9-十八碳烯酰氯中的至少一种。
所述C8～C22的长链酰氯和木质素和/或其衍生物按酰氯基与羟基的摩尔比为1.5～1:1混合，所述混合比过高不经济，过低木质素烷基化不彻底，所述酯化反应温度为50～100℃，过高不经济，过低反应效率低。
所述的木质素和/或其衍生物的分子量为300～5000g/mol，更为优选为500～2000g/mol，分子量过高，则空间位阻效应过大，反应活性降低；分子量过低，则解聚程度过高，分子结构可能发生变化，不利于复合材料的紫外光阻隔性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用价廉、易得的木质素提高聚合物的紫外阻隔性，将木质素酯化改性后直接与其它原料熔融共混，整个改性方法简单、，无需额外添加增容剂，工艺条件宽松，成本低，能耗低、有利于工业化应用；
(2)本发明通过酯化和烷基化，将长链脂肪烷基引入木质素，制备有机改性木质素，整个制备过程无溶剂和催化剂，绿色环保、操作简便；
(3)本发明制备的有机改性木质素在提高聚合物抗紫外老化性能的同时，可较好地保持聚合物的力学强度。
(4)本发明复合材料可应用于耐紫外耐候性防护材料、耐紫外耐候性薄膜材料以及耐紫外耐候性片材、板材或线材等。
具体实施方式
对比例1
将10wt％的分子量为1500g/mol的酶解木质素和89wt％的聚甲醛(开封龙宇，MC90)以及1wt％的抗氧剂1010进行熔融共混，制得聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为50MPa，较POM降低了21％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为45MPa，较相同老化条件下的POM提高了10％。
对比例2
(1)在反应器中，按环氧基团与羟基的摩尔比为1.2:1加入FAME-环氧化物(顺式-9-十八烷酸甲酯)和分子量为1500g/mol的酶解木质素，混合均匀后在70℃下进行醚化反应，反应时间36h；
(2)将产物粉碎后加入水并剧烈搅拌，以去除未反应的FAME-环氧化物(顺式-9-十八烷酸甲酯环氧化物)，并过滤后真空干燥；
(3)将10wt％的(2)中的产物和89wt％的聚甲醛(开封龙宇，MC90)以及1wt％的抗氧剂1010进行熔融共混，制得聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为53MPa，较POM降低了16％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为48MPa，较相同老化条件下的POM提高了17％。
对比例3
(1)在反应器中，按环氧基团与羟基的摩尔比为1.5:1加入FAME-环氧化物(顺式-9-十四烷酸甲酯环氧化物)和分子量为1500g/mol的酶解木质素，混合均匀后在90℃下进行醚化反应，反应时间48h；
(2)将产物粉碎后加入水并剧烈搅拌，以去除未反应的FAME-环氧化物(顺式-9-十四烷酸甲酯环氧化物)，并过滤后真空干燥；
(3)将10wt％的(2)中的产物和89wt％的聚甲醛(开封龙宇，MC90)以及1wt％的抗氧剂1010进行熔融共混，制得聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为54MPa，较POM降低了14％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为47MPa，较相同老化条件下的POM提高了15％。
实施例1
(1)在反应器中，按酰氯基与羟基的摩尔比为1.2:1加入分子量为1500g/mol的酶解木质素和十一烷酰氯，混合均匀后在70℃下进行酯化反应，反应时间36h；
(2)反应结束后，加入甲醇淬灭未反应的十一烷酰氯，真空抽出溶剂后真空干燥；
(3)将10wt％的(2)中的产物和89wt％的聚甲醛(开封龙宇，MC90)以及1wt％的抗氧剂1010进行熔融共混，制得所述的兼具强度和紫外阻隔的聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为59MPa，较POM仅降低了6％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为56MPa，较相同老化条件下的POM提高了37％。
实施例2
(1)在反应器中，按羟基与酰氯基的摩尔比为1:1加入分子量为1800g/mol的碱木质素和10-十一碳烯酰率，混合均匀后在60℃下进行酯化反应，反应时间48h；
(2)反应结束后，加入甲醇淬灭未反应的10-十一碳烯酰率，真空抽出溶剂后真空干燥；
(3)将20wt％的(2)中的产物和79wt％的聚甲醛(开封龙宇，MC90)以及1wt％的抗氧剂1010进行熔融共混，制得所述的兼具强度和紫外阻隔的聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为55MPa，较POM降低了13％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为53MPa，较相同老化条件下的POM提高了29％。
实施例3
(1)在反应器中，按羟基与酰氯基的摩尔比为1:1.3加入分子量为1500g/mol的酶解木质素和十八烷酰氯，混合均匀后在70℃下进行酯化反应，反应时间48h；
(2)反应结束后，加入甲醇淬灭未反应的十八烷酰氯，真空抽出溶剂后真空干燥；
(3)将5wt％的(2)中的产物和94wt％的聚丙烯(PP，燕山石化，K1505)以及1wt％的光稳定剂944进行熔融共混，制得所述的兼具强度和紫外阻隔的聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为35MPa，较PP降低了3％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为33MPa，较相同老化条件下的PP提高了27％。
实施例4
(1)在反应器中，按羟基与酰氯基的摩尔比为1:1.5加入分子量为1500g/mol的酶解木质素和反9-十八碳烯酰氯，混合均匀后在80℃下进行酯化反应，反应时间48h；
(2)反应结束后，加入甲醇淬灭未反应的反9-十八碳烯酰氯，真空抽出溶剂后真空干燥；
(3)将12wt％的(2)中的产物和86wt％的聚乳酸(PLA，NatureWorks，4032D)以及2wt％的纳米二氧化钛进行熔融共混，制得所述的兼具强度和紫外阻隔的聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为64MPa，较PLA降低了6％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为60MPa，较相同老化条件下的PLA提高了25％。
实施例5
(1)在反应器中，按羟基与酰氯基的摩尔比为1:1加入分子量为3000g/mol的酶解木质素和顺9-十八碳烯酰氯，混合均匀后在80℃下进行酯化反应，反应时间48h；
(2)反应结束后，加入甲醇淬灭未反应的顺9-十八碳烯酰氯，真空抽出溶剂后真空干燥；
(3)将18wt％的(2)中的产物和81wt％的聚乳酸(PLA，NatureWorks，4032D)以及1wt％的季戊四醇二(2,4-叔丁基苯基)二亚磷酸酯进行熔融共混，制得所述的兼具强度和紫外阻隔的聚甲醛复合材料。
经检测，该材料的拉伸强度为61MPa，较PLA降低了10％。在黑板温度为63℃、辐射强度为400W/m2的条件下进行人工加速老化600h后，其拉伸强度为59MPa，较相同老化条件下的PLA提高了23％。

Claims (8)

1.一种兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，由以下重量百分数的原料熔融共混制得：
80~99 wt%的聚合物、1~20 wt%的有机改性木质素以及0~3 wt%的加工助剂；
其中，有机改性木质素为由C8~C22的长链不饱和酰氯和木质素和/或其衍生物经酯化反应制得；
所述的木质素和/或其衍生物的分子量为300~5000 g/mol；
所述C8~C22的不饱和长链酰氯和木质素和/或其衍生物按酰氯基与羟基的摩尔比为1.5~1:1混合。
2.根据权利要求1所述的兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，所述C8~C22的不饱和长链酰氯和木质素和/或其衍生物按酰氯基与羟基的摩尔比为1.5~1:1混合，混合均匀后在50~100 ℃下进行酯化反应，反应时间24~48 h，反应结束后加入甲醇淬灭未反应的C8~C22的不饱和长链酰氯，真空抽出溶剂后真空干燥。
3.根据权利要求1所述的兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为可生物降解塑料、通用塑料、工程塑料中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的C8~C22的长链不饱和酰氯为10-十一碳烯酰氯、顺9-十八碳烯酰氯、反9-十八碳烯酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的木质素和/或其衍生物为碱木质素、酶解木质素、乙酰化木质素、甲基木质素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的加工助剂为抗氧剂、热稳定剂、无机填料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的兼具强度和紫外阻隔的复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的加工温度为100~250 ℃，螺杆转速为50~300 rpm。
8.一种兼具强度和紫外阻隔的复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
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