WO2014171540A1 - ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2014171540A1
WO2014171540A1 PCT/JP2014/061066 JP2014061066W WO2014171540A1 WO 2014171540 A1 WO2014171540 A1 WO 2014171540A1 JP 2014061066 W JP2014061066 W JP 2014061066W WO 2014171540 A1 WO2014171540 A1 WO 2014171540A1
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polycarbonate resin
carbon atoms
polycarbonate
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信廣 渡邉
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出光興産株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body formed by molding the same.
  • Polycarbonate resin is used in a wide range of applications because it has excellent properties such as transparency, high impact properties, and flame retardancy. However, when it is used in applications that are exposed to ultraviolet rays such as outdoors, there is a problem of yellowing due to ultraviolet rays. Various techniques for suppressing yellowing by blending an ultraviolet absorber have been developed.
  • PC-PDMS copolymer polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer
  • PC-PDMS copolymer polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer
  • an optical information recording medium having a low bit error rate is obtained by setting the amount of sodium remaining in the polycarbonate resin to 1 ppm or less. It is known from Patent Document 1 and Patent Document 2 that this can be done. However, the effect of sodium remaining in the resin composition when various additives are added to the PC-PDMS copolymer has not been known. As a result of diligent research, the present inventor has found that a white turbidity phenomenon occurs in the PC-PDMS copolymer when the sodium content in various additives is large, and has completed the present invention.
  • the present invention reduces the white turbidity phenomenon of a polycarbonate resin composition obtained by adding an additive to a polycarbonate resin containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (sometimes referred to as a PC-POS copolymer).
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent properties, weather resistance, and impact resistance, and a molded article formed by molding the polycarbonate resin composition.
  • the present inventor has made the content of sodium contained in a polycarbonate resin composition containing an additive to a polycarbonate resin containing a PC-POS copolymer to be not more than a specific amount.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following [1] to [12].
  • a polycarbonate-based resin composition A polycarbonate-based resin composition.
  • R 1 and R 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n is the average number of repetitions.
  • a flat plate test piece having a thickness of 2 mm was formed by molding a cylinder temperature of the molding machine at 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle in 30 seconds, and measurement was performed using the flat plate test piece.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can provide a molded article having excellent transparency, weather resistance, and impact resistance.
  • the polycarbonate-based resin composition of the present invention is a polycarbonate-based resin composition comprising a polycarbonate-based resin composed of the following specific component (A) and (B) an additive, and is included in the polycarbonate-based resin composition. It is a polycarbonate-type resin composition whose sodium is 0.5 ppm or less.
  • the component which the polycarbonate-type resin composition of this invention contains is demonstrated in detail. In the present specification, it is possible to arbitrarily adopt provisions that are preferable, and it can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
  • the PC-POS copolymer (A-1) will be described.
  • examples of the halogen atom independently represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group independently represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear and all branched ones). And the same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • examples of the alkoxy group independently represented by R 1 and R 2 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably both an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylidene group represented by X include an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group represented by X include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the cycloalkylidene group represented by X include a cyclohexylidene group, 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • the arylalkyl group represented by X is a divalent linking group in which an aryl moiety and an alkyl moiety are bonded.
  • the aryl moiety include 6 ring-forming carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, and anthryl. -14 aryl groups.
  • the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • examples of the halogen atom independently represented by R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group and alkoxy group independently represented by R 3 and R 4 include the same groups as those for R 1 and R 2 .
  • Examples of the aryl group independently represented by R 3 and R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 3 and R 4 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
  • the PC-POS copolymer used in the present invention requires a content of the repeating unit represented by the general formula (II) of 1.0 to 10.0% by mass, preferably 2.2 to 8. It is 2% by mass, more preferably 3.2 to 6.7% by mass.
  • the content of the block portion is less than 1.0% by mass, the effect on the notch sensitivity is small, and the effect of improving the drop impact strength (particularly low temperature impact resistance) is insufficient, and when the content exceeds 10% by mass. Decrease in heat resistance increases.
  • the chain length of the polyorganosiloxane block portion having the structural unit of the general formula (II) requires 10 to 500, preferably 22 to 127, and more preferably 32 to 97. If it is less than 10, the effect on the notch sensitivity is small, and the effect of improving the drop impact strength (particularly, low temperature impact resistance) is not sufficient.
  • the transparency of the polycarbonate resin composition of the present invention may be reduced.
  • the structure containing the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (II ′).
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Indicates a group.
  • Y represents an organic residue containing a single bond, aliphatic group or aromatic group.
  • n is the average number of repetitions.
  • R 3 to R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y is preferably a residue of a phenol compound having an alkyl group, more preferably an organic residue derived from allylphenol or an organic residue derived from eugenol. Moreover, as a structure containing the repeating unit represented by general formula (II), it is also preferable that it is following formula (II '').
  • R 3 to R 6 , Y and n are the same as those in the general formula (II ′), and preferred ones are also the same.
  • m represents 0 or 1.
  • Z like Z in the general formula (2) in which infra, indicates halogen, -R 7 OH, -R 7 COOH , -R 7 NH 2, a -COOH or -SH, said R 7 is a linear, A branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group that may have an alkoxy group on the ring, and an arylene group are shown.
  • represents a divalent group derived from a diisocyanate compound. Specific examples of the divalent group derived from the diisocyanate compound will be described later.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the PC-POS copolymer (A-1) is preferably 14,000 to 28,000, more preferably 15,500 to 25,500, still more preferably 16, 000 to 23,500, particularly preferably 16,200 to 22,500. If the viscosity average molecular weight of the PC-POS copolymer (A-1) is within this range, the impact resistance of the molded product will be sufficient, and the viscosity of the PC-POS copolymer will not be too high. The stability becomes stable, and it becomes easy to form a thin wall.
  • PC-POS copolymer (A-1) there is no particular limitation on the method for producing the PC-POS copolymer (A-1), and a known method for producing a PC-POS copolymer, for example, the method described in JP 2010-241943 A or the like is referred to. It can be manufactured easily. Specifically, an aromatic polycarbonate oligomer produced in advance and a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal are dissolved in a water-insoluble organic solvent (such as methylene chloride), and a dihydric phenol compound (bisphenol A) is dissolved.
  • a water-insoluble organic solvent such as methylene chloride
  • Etc. with an alkaline compound aqueous solution (sodium hydroxide aqueous solution, etc.), and using a tertiary amine (triethylamine, etc.) or a quaternary ammonium salt (trimethylbenzylammonium chloride, etc.) as a polymerization catalyst.
  • alkaline compound aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution, etc.
  • a tertiary amine triethylamine, etc.
  • a quaternary ammonium salt trimethylbenzylammonium chloride, etc.
  • content of the repeating unit containing the structure represented by general formula (II) can be adjusted in the said range by adjusting the usage-amount of the said polyorganosiloxane.
  • the mixture is allowed to stand to separate into an aqueous phase and a water-insoluble organic solvent phase [separation step], and the water-insoluble organic solvent phase is washed (preferably a basic aqueous solution, acidic aqueous solution, water
  • the PC-POS copolymer (A-1) is obtained by concentrating [concentration step], pulverizing [pulverization step] and drying [drying step]. Can do.
  • the PC-POS copolymer (A-1) is composed of a dihydric phenol represented by the following general formula (1), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (2), phosgene, carbonate ester or It can also be produced by copolymerizing with chloroformate.
  • R 1 and R 2 , X, a and b are the same as those in the general formula (I).
  • R 3 to R 6 are the same as those in the general formula (II ′), and n is the same as that in the general formula (II).
  • Y ′ is the same as Y in the general formula (II ′).
  • m 0 or 1
  • Z represents halogen, —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —COOH or —SH
  • R 7 represents a linear, branched or cyclic alkylene group
  • aryl A substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group that may have an alkoxy group on the ring, and an arylene group are shown.
  • Y ′ represents a single bond, an aliphatic group or an aromatic group, and represents an organic residue bonded to Si and O or Si and Z.
  • R 3 to R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n is the same as described above, and m represents 0 or 1.
  • Z is preferably —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —COOH or —SH.
  • R 7 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group which may have an alkoxy group on the ring, or an arylene group, as described above.
  • the dihydric phenol represented by the general formula (1) which is a raw material of the PC-POS copolymer (A-1), is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: Bisphenol A] is preferred.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4- Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond (preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol, etc.) with a predetermined polymerization degree ( n: the number of repetitions) can be easily produced by hydrosilation reaction at the end of the polyorganosiloxane chain.
  • the phenols are more preferably allylphenol or eugenol.
  • polyorganosiloxane represented by the general formula (2) those in which R 3 to R 6 are all methyl groups are preferable.
  • examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formulas (2-1) to (2-9).
  • R 3 to R 6 and n are as defined above, and preferred ones are also the same.
  • R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • c represents a positive integer, and is generally an integer of 1 to 6.
  • R 8 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (2-1) is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (2-2), ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by (2-3) is preferred.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane can be produced by a known method. As a manufacturing method, the method shown below is mentioned, for example. First, cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane. At this time, ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane having a desired average repeating unit can be synthesized by changing the charging ratio of cyclotrisiloxane and disiloxane.
  • this ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane is subjected to an addition reaction with a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol, to thereby obtain a desired compound.
  • a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol
  • a phenol-modified polyorganosiloxane having an average repeating unit can be produced.
  • the PC-POS copolymer (A-1) includes a dihydric phenol represented by the general formula (1), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (3), phosgene, carbonate ester or chloro It may be produced by copolymerizing with formate.
  • General formula (3) is a reaction product of general formula (2) and a diisocyanate compound.
  • R 3 to R 6 , n, m, Y ′ and Z are as defined above, and preferred ones are also the same.
  • represents a divalent group derived from a diisocyanate compound, and examples thereof include divalent groups represented by the following general formulas (3-1) to (3-4).
  • the component (A) may contain a polycarbonate resin (A-2) other than the component (A-1) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the component (A-2) may be an aromatic polycarbonate resin obtained by using an aromatic dihydric phenol compound, or an aliphatic polycarbonate obtained by using an aliphatic dihydric phenol compound. It may be a resin, an aliphatic polycarbonate resin obtained by using an aliphatic divalent hydroxyl group-containing compound, or a combination of an aromatic dihydric phenol compound and an aliphatic dihydric phenol compound. An aromatic-aliphatic polycarbonate resin obtained in this manner may be used.
  • the component (A-2) can be used for adjusting the content of the repeating unit containing the structure represented by the general formula (II) contained in the resin mixture (A).
  • an aromatic polycarbonate resin is preferable as the component (A-2).
  • the viscosity average molecular weight of the component (A-2) polycarbonate resin is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 13,200 to 26,700, and still more preferably 15,500 to from the viewpoint of physical properties. 23,200.
  • the aromatic polycarbonate resin does not have a repeating unit including the structure represented by the general formula (II), and the main chain is composed of a repeating unit represented by the following general formula (III) It is preferable that Such an aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and various known aromatic polycarbonate resins can be used. [Wherein, R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO -, -SO 2- , -O- or -CO- is shown.
  • c and d each independently represents an integer of 0 to 4.
  • Specific examples of R 9 and R 10 include the same as R 1 and R 2, and preferred ones are also the same.
  • R 9 and R 10 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of X ′ include the same as X described above, and preferable examples are also the same.
  • c and d are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the aromatic polycarbonate resin is prepared by reacting with an aromatic dihydric phenol compound and phosgene in the presence of an organic solvent inert to the reaction, an aqueous alkaline solution, and then a tertiary amine or quaternary ammonium.
  • Conventional methods such as the interfacial polymerization method in which a polymerization catalyst such as a salt is added and polymerized, and the pyridine method in which an aromatic dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and an inert solvent and phosgene is directly introduced are used. What is obtained by the manufacturing method of an aromatic polycarbonate can be used.
  • aromatic dihydric phenol compound examples include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane Bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • bis (hydroxyphenyl) alkane dihydric phenol is preferable, and bisphenol A is more preferable.
  • the said aromatic polycarbonate resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the aliphatic polycarbonate resin can be produced by using an aliphatic dihydric hydroxyl group-containing compound or an aliphatic dihydric phenol compound instead of the aromatic dihydric phenol compound.
  • the aromatic-aliphatic polycarbonate resin can be produced by using an aromatic dihydric phenol compound and an aliphatic dihydric phenol compound in combination as described above.
  • the component (A) polycarbonate resin is composed of 10 to 100% by mass of the PC-POS copolymer (A-1) and 0 to 90% by mass of the polycarbonate (A-2) other than (A-1). It needs to be.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (II) in the component (A-1) with respect to 100% by mass of the total amount of the component (A-1) and the component (A-2) is 1.0 to
  • the ratio of the component (A-1) and the component (A-2) can be arbitrarily adjusted at a ratio of 10.0% by mass.
  • the component (B) additive is blended with the component (A) polycarbonate resin.
  • the component (B) additive is blended with the component (A) polycarbonate resin.
  • An ultraviolet absorber, antioxidant examples include flame retardants, flame retardant aids, light stabilizers, plasticizers, antistatic agents, antiblocking agents, antibacterial agents, compatibilizers, colorants (dyes, pigments) mold release agents, and lubricants.
  • the additive is desirably blended in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.03 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component (A).
  • the ultraviolet absorber and antioxidant of a component are demonstrated below.
  • UV absorber examples include various compounds such as benzoxazinone, benzotriazole, salicylate, malonic ester, oxalyl alanide, triazine, benzophenone, and cyanoacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzoxazinone compound examples include compounds represented by the following general formula (1). [Wherein, R 1 represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a hydrocarbon compound having one or two aromatic rings in the molecule.
  • R 2 represents hydrogen, a halogen group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 3
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a hydrocarbon compound having one or two aromatic rings in the molecule, such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group.
  • An arylene group can be mentioned.
  • Examples of the alkyl group with R 2 having 1 to 8 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group.
  • Examples of the alkoxy group with R 2 having 1 to 8 carbon atoms include methoxy group Ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and the alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms as R 2 includes allyloxy group, 2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, 2-methyl-3-propenyl An oxy group etc. can be mentioned.
  • p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) is particularly preferable.
  • p-Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) is a compound represented by the following formula.
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Di-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl Phenol], and the like.
  • Examples of salicylate compounds include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.
  • Examples of malonic ester compounds include benzylidene bisdiethyl malonate and 4-methoxyphenyl-methylene-dimethyl ester.
  • Examples of the oxalyl alanide compound include an oxalyl alanide compound having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • These ultraviolet absorbers are blended in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A) polycarbonate resin. In particular, when molding an injection molded body, the amount is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, and when molding a sheet-like molded body, it is preferably 0.2 to 3 parts by mass.
  • antioxidants examples include phenolic, phosphorus and sulfur antioxidants.
  • the following antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • it is known that the effect of an antioxidant is sustained by using a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant in combination.
  • a phenolic antioxidant A hindered phenol type is used suitably.
  • Representative examples include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) -hydrocinnamamide], 2,2-thio- Diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n -Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-
  • phosphorus-based antioxidant there are no particular restrictions on the phosphorus-based antioxidant.
  • Representative examples include tris (nonylphenyl) phosphite, 2-ethylhexidiphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl Trialkyl phosphites such as phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythryl diphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, and tricyclohexyl phosphite Tricycloalkyl phosphite, triphenyl phosphite, tricres
  • additives include hindered amine light stabilizers, aliphatic carboxylic acid esters, paraffins, silicone oil, polyethylene wax and other plasticizers, various antistatic agents, flame retardants, antiblocking agents, antibacterial agents, and compatibilizers. Agents, colorants (dyes, pigments), mold release agents and lubricants.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention requires that the sodium content is 0.5 ppm or less. When the content of sodium exceeds 0.5 ppm, the resulting polycarbonate resin composition and the molded product thereof become cloudy, the transparency is impaired, and the weather resistance is also lowered.
  • the sodium content is preferably 0.4 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the polycarbonate resin of the component (A) having a low sodium content and the additive of the component (B) having a low sodium content are added. It is necessary to use it.
  • the component (A) polycarbonate resin having a low sodium content can be reduced to 0.1 ppm or less by removing impurities by washing with pure water or the like in the production process by the interface method.
  • some additives of component (B) have a high sodium content, and in the present invention, it is necessary to use an additive having as low a sodium content as possible.
  • the content of sodium in the component (B) varies depending on the blending amount, but preferably 40 ppm or less of each additive is used.
  • the magnesium content is 20 ppm or less
  • the aluminum content is 20 ppm or less
  • the iron content is 20 ppm or less.
  • an ultraviolet absorber when used as an additive for the component (B), there is a commercial product with a high sodium content. In such a case, the amount of the polycarbonate resin composition is reduced as much as possible.
  • the content of sodium needs to be 0.5 ppm or less.
  • an ultraviolet absorber having a sodium content of 40 ppm or less there is p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) manufactured by Cytech Technology Co., Ltd., and this ultraviolet absorber is used during the production process.
  • sodium hydroxide When sodium hydroxide is not used, the content of sodium is low, and an ultraviolet absorber is used as an additive of the component (B) of the present invention, it is a preferable ultraviolet absorber.
  • the thermal stability of the composition can be improved by using the antioxidant together with the ultraviolet absorber in the preferable blending amount.
  • the polycarbonate-based resin composition of the present invention can be obtained by kneading a predetermined amount of the components (A) and (B) and, if necessary, other components.
  • the kneading method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder, and the like.
  • the heating temperature during kneading is usually preferably 240 to 330 ° C, more preferably 250 to 320 ° C.
  • the polycarbonate resin composition produced by the above method has an L * value of preferably 50 or more, more preferably 65 or more, even more preferably in the measurement of L * a * b * according to the CIE 1976 standard described in the Examples. Is 80 or more, most preferably 90 or more. In addition, although there is no upper limit in particular, 99 or less, 97 or less, and 96 or less can be illustrated from a viewpoint of manufacturability.
  • the molding method conventionally known various molding methods can be used, for example, injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, press molding method, vacuum molding method and foam molding method. It is done.
  • the components other than the polycarbonate-based resin can be melt-kneaded with the polycarbonate-based resin in advance, that is, added as a master batch.
  • the polycarbonate resin composition is preferably formed into an injection-molded product by injection molding after pelletizing.
  • a general injection molding method or a general injection compression molding method, or a special molding method such as a gas assist molding method can be used, and a molded body can be produced in this way.
  • the polycarbonate-based resin composition is formed into a sheet-like molded body after being pelletized and then extrusion-molded.
  • a sheet-like molded body can be produced using a known extruder such as a T-die extruder.
  • a molding technique for improving the appearance of a heat cycle molding method, a high temperature mold, a heat insulation mold, or the like can be used.
  • a molding technique such as laminate molding with a flame retardant resin material or two-color molding can be used.
  • injection compression molding or high-pressure or ultra-high pressure injection molding can be used.
  • partial compression molding or the like should be used. You can also.
  • the molded body of the present invention includes, for example, copiers, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens, OA equipment, home appliances, Used in electronic equipment housings and various parts.
  • the performance test of the resin composition obtained in each example was performed as follows. (1) Sodium content It calculated
  • L * is an index indicating brightness
  • a * and b * are color quality indexes.
  • Izod impact value (IZOD): impact resistance Using a test piece having a thickness of 1/8 inch, an Izod impact test with a notch was conducted at 23 ° C. in accordance with ASTM D256.
  • Light transmittance total light transmittance, diffused light transmittance, parallel light transmittance As a light transmittance, a 2 mm-thick flat plate obtained by injection molding is used, and a transmittance measuring instrument based on ISO14782 (NDH-300A). , Manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), total light transmittance, diffuse light transmittance and parallel light transmittance were measured.
  • the parallel light transmittance is the light transmittance that is transmitted coaxially with the incident light, and the sum of the parallel light transmittance and the diffuse light transmittance is the total light transmittance.
  • the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
  • the reaction liquid exiting the tubular reactor was continuously introduced into a baffled tank reactor having an internal volume of 40 liters equipped with a receding blade, and further 2.8 liters / hr of sodium hydroxide aqueous solution of BPA, 25
  • the reaction was carried out by adding 0.07 L / hr of a mass% aqueous sodium hydroxide solution, 17 L / hr of water, and 0.64 L / hr of a 1 mass% aqueous triethylamine solution.
  • the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
  • the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 329 g / L and a chloroformate group concentration of 0.74 mol / L.
  • methylene chloride solution of pt-butylphenol (PTBP) 132 g of PTBP dissolved in 2.0 L of methylene chloride
  • sodium hydroxide aqueous solution of BPA 577 g of NaOH and 2.0 g of sodium dithionite
  • a solution obtained by dissolving 1012 g of BPA in an aqueous solution dissolved in 8.4 L) was added, and a polymerization reaction was carried out for 50 minutes. For dilution, 10 L of methylene chloride was added and stirred for 10 minutes.
  • the organic phase was separated into an organic phase containing a polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
  • the methylene chloride solution of the polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer thus obtained was sequentially washed with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid with respect to the solution. Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity in the aqueous phase became 0.01 ⁇ S / m or less.
  • the methylene chloride solution of the polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure.
  • methylene chloride solution of pt-butylphenol (PTBP) 132 g of PTBP dissolved in 2.0 L of methylene chloride
  • sodium hydroxide aqueous solution of BPA 577 g of NaOH and 2.0 g of sodium dithionite
  • a solution obtained by dissolving 1012 g of BPA in an aqueous solution dissolved in 8.4 L) was added, and a polymerization reaction was carried out for 50 minutes. For dilution, 10 L of methylene chloride was added and stirred for 10 minutes.
  • the organic phase was separated into an organic phase containing a polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
  • the methylene chloride solution of the polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer thus obtained was sequentially washed with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid with respect to the solution. Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity in the aqueous phase became 0.01 ⁇ S / m or less.
  • the methylene chloride solution of the polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 Each component is mixed at the ratio shown in Tables 1 and 2 [(B) component is expressed in parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Further, the components (A-1) and (A-2), which are the components (A), represent mass%. In addition, 0.02 parts by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant was mixed uniformly and vented. A pellet was obtained by granulating at a resin temperature of 280 ° C. using an attached single-screw extruder (model name: NVC50, manufactured by Nakatani Kikai Co., Ltd.).
  • the obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine under the molding conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces.
  • the sodium content, viscosity number, L * value, weather resistance test, Izod impact value, and light transmittance were evaluated according to the above methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the polycarbonate-based resin composition of the present invention is excellent in transparency, weather resistance, and impact resistance. Therefore, the fields require these characteristics, for example, electronic / electric equipment, information / communication equipment, home appliances, OA equipment. In addition, it can be suitably used in the automobile field, building material field, and the like.

Abstract

 (A)特定のポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A-1)10~100質量%、及び(A-1)以外のポリカーボネート(A-2)0~90質量%からなるポリカーボネート系樹脂に、(B)添加剤を配合してなるポリカーボネート系樹脂組成物であって、該ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるナトリウムが0.5ppm以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
 本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、透明性、高い衝撃特性、難燃性等の優れた特性を有していることから幅広い用途に用いられている。しかしながら、屋外など紫外線を浴びる用途で用いられる場合、紫外線により黄変する問題がある。紫外線吸収剤を配合することにより黄変を抑制する技術が様々と開発されている。
 一方、近年、高度な低温衝撃特性、優れた難燃性及び透明性の要求に対して、好適なポリカーボネート樹脂材料として、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体(PC-PDMS共重合体と称することもある。)が挙げられる。しかしながら、PC-PDMS共重合体のみでは市場の高度な要求に応えることは難しく、各種添加剤を配合し、高度な機能を付与することが必要となってきている。
 このPC-PDMS共重合体に各種添加剤を配合し、高度な機能を付与するに際して、白濁現象が生じ、PC-PDMS共重合体の有する優れた透明性や耐候性を損なうという問題が生じる問題点があった。
 なお、ビスフェノールAをモノマ成分としたホモポリカーボネート樹脂を光学式ディスク基板として用いる際に、ポリカーボネート樹脂中に残留するナトリウム量を1ppm以下とすることにより、ビットエラー率の低い光学式情報記録媒体を得ることができることが、特許文献1及び特許文献2で知られている。しかしながら、PC-PDMS共重合体に各種の添加剤を添加した際の、樹脂組成物中に残留するナトリウムの影響については、知られていなかった。
 本発明者は、鋭意、検討の結果、各種添加剤中のナトリウム含有量が多い場合、PC-PDMS共重合体に白濁現象が生じていることを見出して、本発明を完成させた。
特公平8-27978号公報 特許第2662049号公報
 本発明は、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(PC-POS共重合体と称することもある。)を含むポリカーボネート系樹脂に添加剤を配合したポリカーボネート系樹脂組成物の白濁現象を低下させ、透明性に優れ、耐候性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。
 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、PC-POS共重合体を含むポリカーボネート系樹脂に添加剤を配合したポリカーボネート系樹脂組成物中に含まれるナトリウムの含有量を特定量以下とすることにより、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は、下記[1]~[12]に関する。
[1](A)主鎖が一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位(但し、n=10~500)を含み、一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量が1.0~10.0質量%であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A-1)10~100質量%、及び(A-1)以外のポリカーボネート(A-2)0~90質量%からなるポリカーボネート系樹脂に、(B)添加剤を配合してなるポリカーボネート系樹脂組成物であって、該ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるナトリウムが0.5ppm以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0~4の整数を示す。
 R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。nは、平均繰り返し数である。〕
[2]前記(B)成分の配合量が、ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部である、上記[1]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[3]前記(B)成分が、ナトリウムを含む、上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[4]成形機のシリンダー温度を280℃、金型温度を80℃、及び成形サイクルを30秒で成形して厚みが2mmの平板試験片を作製して、この平板試験片を用いて測定したCIE1976(L*,a*,b*)色空間におけるL*値が50以上である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[5]前記(B)成分が、紫外線吸収剤である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[6]前記紫外線吸収剤が、下記一般式(1)で表わされる化合物であって、かつ、ナトリウム含有量が40ppm以下である、上記[5]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、R1は分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基を示す。R2は水素、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基又は炭素数2~8のアルケニルオキシ基を示す。nは2~3の整数を示し、mは1~4の整数を示す。]
[7]前記紫外線吸収剤が、p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)である、上記[5]又は[6]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8]前記紫外線吸収剤の配合量が、ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.05~0.5質量部である、上記[5]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[9]前記紫外線吸収剤の配合量が、ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.2~3質量部である、上記[5]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
[11]上記[8]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を射出成形してなる、射出成形体。
[12]上記[9]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を押出成形してなる、シート状成形体。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、透明性、耐候性、及び耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、下記特定の(A)成分からなるポリカーボネート系樹脂と、(B)添加剤とを含むポリカーボネート系樹脂組成物であって、該ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるナトリウムが0.5ppm以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物である。
 以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物が含有する成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
[(A)ポリカーボネート系樹脂]
<PC-POS共重合体(A-1)>
 (A)成分のポリカーボネート系樹脂は、主鎖が一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位(但し、n=10~500)を含み、一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量が1.0~10.0質量%であるPC-POS共重合体(A-1)10~100質量%、及び(A-1)以外のポリカーボネート(A-2)0~90質量%からなる。以下、PC-POS共重合体(A-1)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、R1~R4、X、a、b及びnは、前記と同じである。〕
 一般式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
 R1及びR2としては、いずれも、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基である。
 Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキル基とは、アリール部位とアルキル部位が結合した二価の連結基のことであり、アリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6~14のアリール基が挙げられる。
 a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
 一般式(II)中、R3及びR4がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R3及びR4がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、R1及びR2の場合と同じものが挙げられる。R3及びR4がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
 本発明で用いられるPC-POS共重合体は、上記一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量が1.0~10.0質量%を要し、好ましくは2.2~8.2質量%、更に好ましくは3.2~6.7質量%である。前記ブロック部分の含有量が1.0質量%未満であると、ノッチ感度に対する効果が小さく、耐落下衝撃強度向上(特に低温耐衝撃性)の効果が不十分であり、10質量%を超えると耐熱性の低下が大きくなる。
 上記一般式(II)の構造単位を有するポリオルガノシロキサンブロック部分の鎖長は10~500を要し、好ましくは、22~127であり、更に好ましくは、32~97である。10未満であるとノッチ感度に対する効果が小さく耐落下衝撃強度向上(特に低温耐衝撃性)の効果が十分ではなく、500を超えるとPC-POS共重合体の透明性に悪影響を与え、得られる本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の透明性が低下するおそれがある。
 一般式(II)で表される繰返し単位を含む構造としては、好ましくは、下記一般式(II')で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(II')中、R3~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。
 R3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。Yとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
 また、一般式(II)で表される繰返し単位を含む構造としては、下記式(II'')であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(II'')中、R3~R6、Y及びnは、前記一般式(II')中のものと同様であり、好ましいものも同じである。
 mは、0又は1を示す。
 Zは、後出する一般式(2)中のZと同じく、ハロゲン、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH又は-SHを示し、該R7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
 また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の2価の基の具体例については後述する。
 PC-POS共重合体(A-1)の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは14,000~28,000であり、より好ましくは15,500~25,500であり、さらに好ましくは16,000~23,500、特に好ましくは16,200~22,500である。PC-POS共重合体(A-1)の粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形体の耐衝撃性が十分となり、PC-POS共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定的になり、薄肉の成形も容易となる。
 なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
 PC-POS共重合体(A-1)の製造方法に特に制限はなく、公知のPC-POS共重合体の製造方法、例えば、特開2010-241943号公報等に記載の方法を参照して容易に製造することができる。
 具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p-t-ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。なお、前記ポリオルガノシロキサンの使用量を調整することなどにより、一般式(II)で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を前記範囲内に調整することができる。
 上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し[分離工程]、非水溶性有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、粉砕[粉砕工程]及び乾燥する[乾燥工程]ことによって、PC-POS共重合体(A-1)を得ることができる。
 また、PC-POS共重合体(A-1)は、下記一般式(1)で表される二価フェノールと、下記一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、一般式(1)中、R1及びR2、X、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。一般式(2)中、R3~R6は、前記一般式(II')中のものと同じであり、nは前記一般式(II)中のものと同じである。また、Y'は、前記一般式(II')中のYと同じである。
 mは0又は1を示し、Zはハロゲン、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH又は-SHを示し、R7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
 好ましくは、Y’は、単結合、脂肪族又は芳香族を含み、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。R3~R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基である。nは上記と同じであり、mは0又は1を示す。
 Zとしては、好ましくは-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH又は-SHである。該R7は、前記同様、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
 PC-POS共重合体(A-1)の原料である一般式(1)で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、一般式(I)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC-POSとなる。
 ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;4,4’-ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類;9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類;1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類;4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタン等が挙げられる。
 これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素-炭素結合を有するフェノール類(好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等)を、所定の重合度(n;繰り返し数)を有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。
 一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、R3~R6がいずれもメチル基であるものが好ましい。
 一般式(2)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式(2-1)~(2-9)の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記一般式(2-1)~(2-9)中、R3~R6、及びnは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。また、R8はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、cは正の整数を示し、通常1~6の整数である。
 また、R8としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
 これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式(2-1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式(2-2)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、一般式(2-3)で表される化合物中の一種であるα,ω-ビス[3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
 上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
 まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
 また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
 さらに、PC-POS共重合体(A-1)は、一般式(1)で表される二価フェノールと、下記一般式(3)で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによって製造されたものでもよい。一般式(3)は一般式(2)とジイソシアネート化合物の反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(3)式中、R3~R6、n、m、Y'、Zは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
 また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(3-1)~(3-4)で表される2価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
<(A-1)以外のポリカーボネート(A-2)>
 前述のとおり、(A)成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、(A-1)成分以外のポリカーボネート樹脂(A-2)が含まれていてもよい。該(A-2)成分としては、芳香族二価フェノール系化合物が用いられて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、脂肪族二価フェノール系化合物が用いられて得られる脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、脂肪族二価水酸基含有化合物が用いられて得られる脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいし、芳香族二価フェノール系化合物と脂肪族二価フェノール系化合物とを併用して得られる芳香族-脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよい。当該(A-2)成分は、樹脂混合物(A)中に含まれる、一般式(II)で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を調整するために用いることができる。
 これらの中でも、(A-2)成分としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
 該(A-2)成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、物性面の観点から、好ましくは10,000~40,000、より好ましくは13,200~26,700、更に好ましくは15,500~23,200である。
 上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式(II)で表される構造を含む繰り返し単位を有していないものであり、かつ主鎖が下記一般式(III)で表される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。このような芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々の公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。X’は単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。c及びdは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。]
 R9及びR10の具体例としては、前記R1及びR2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。R9及びR10としては、より好ましくは、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基である。X’の具体例としては、前記Xと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。c及びdは、それぞれ独立に、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
 上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、芳香族二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、芳香族二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
 上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤(末端停止剤)、分岐化剤等が使用される。
 なお、上記芳香族二価フェノール系化合物としては、下記一般式(III')で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中、R9、R10、X’、c及びdは前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。]
 該芳香族二価フェノール系化合物の具体例としては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス
(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
 これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系2価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。
 上記芳香族ポリカーボネート樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前記芳香族二価フェノール系化合物の代わりに脂肪族二価水酸基含有化合物、又は脂肪族二価フェノール系化合物を用いることによって製造できる。
 なお、芳香族-脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前述の通り、芳香族二価フェノール系化合物と脂肪族二価フェノール系化合物を併用することによって製造できる。
<(A-1)成分と(A-2)成分との割合>
 (A)成分のポリカーボネート系樹脂は、PC-POS共重合体(A-1)10~100質量%、及び(A-1)以外のポリカーボネート(A-2)0~90質量%からなる割合であることを要す。(A-1)成分が10質量%未満であると、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性が低下し好ましくない。(A-1)成分と(A-2)成分との合計量100質量%に対する、(A-1)成分中の一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量が、1.0~10.0質量%となるような割合で、(A-1)成分と(A-2)成分との割合を任意に調整することができる。好ましくは、(A-1)成分30~100質量%と(A-2)成分0~70質量%の範囲で配合して用いることが望ましい。
[(B)添加剤]
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、(A)成分のポリカーボネート系樹脂に(B)成分の添加剤が配合される。(B)成分の添加剤としては、ポリカーボネート系樹脂に配合される添加剤であれば、ポリカーボネート系樹脂が有する透明性を損なうものではない限り、特に限定されず、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤(染料、顔料)離型剤及び滑剤などが挙げられる。
 (B)添加剤は、(A)成分のポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.01~5.0質量部、好ましくは、0.03~3.0質量部配合することが望ましい。
 (B)成分の紫外線吸収剤及び酸化防止剤について以下に説明する。
<紫外線吸収剤>
 紫外線吸収剤としては、ベンゾオキサジノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、マロン酸エステル系、オキサリルアラニド系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の各種化合物が挙げられる。これらは、1種を単独でも又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ベンゾオキサジノン系化合物としては、下記一般式(1)で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中、R1は分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基を示す。R2は水素、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基又は炭素数2~8のアルケニルオキシ基を示す。nは2~3の整数を示し、mは1~4の整数を示す。]
 一般式(1)中、R1は分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることできる。R2が炭素数1~8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を挙げることでき、R2が炭素数1~8のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることでき、R2が炭素数2~8のアルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、2-プロペニルオキシ基、2-ブテニルオキシ基、2-メチル-3-プロペニルオキシ基等を挙げることができる。
 上記一般式(1)で表わされる化合物の中でも、p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)であることが特に好ましい。p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)は、下記式で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕等が挙げられる。
 サリチレート系化合物としては、フェニルサリチレート、p-t-ブチルフェニルサリチレート、p-オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。マロン酸エステル系化合物としては、ベンジリデンビスジエチルマロネート、4-メトキシフェニル-メチレン-ジメチルエステル等が挙げられる。オキサリルアラニド系化合物としては、炭素数1~12の炭化水素基を有するオキサリルアラニド化合物等が挙げられる。
 これらの紫外線吸収剤は、(A)成分のポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.1~3.0質量部、好ましくは、0.1~2.0質量部配合することが望ましい。特に、射出成形体を成形する場合は、0.1~0.5質量部とすることが好ましく、シート状成形体を成形する場合は、0.2~3質量部とすることが好ましい。
<酸化防止剤>
 酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤を挙げることができる。以下の酸化防止剤は単独で用いられてもよく、2種以上を混合して用いられてもよい。特にフェノール系酸化防止剤とリン系の酸化防止剤は併用して用いられることにより、酸化防止剤の効果が持続することが知られている。
 フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はないが、ヒンダードフェノール系が好適に用いられる。代表的な例としては、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)-ヒドロシンナマミド]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト及びビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウムなどが挙げられる。
 これらの酸化防止剤は、(A)成分のポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.003~0.5質量部、好ましくは、0.01~0.2質量部配合することが望ましい。
 リン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、2-エチルヘキシジフェニルホスファイトの他、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、トリス(2-クロロエチル)ホスファイト、トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のトリアリールホスファイト、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリオクチルホスフェイト、トリデシルホスフェイト、トリオクタデシルホスフェイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェイト、トリス(2-クロロエチル)ホスフェイト、トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホフェイト等のトリアルキルホスフェイト、トリシクロヘキシ-1-ホスフェイト等のトリシクロアルキルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリス(ノニルフェニル)ホスフェイト、2-エチルフェニルジフェニルホスフェイト等のトリアリールホスフェイトなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイト及びトリアリールホスフェイトが好適に用いられる。
<その他の添加剤>
 その他の添加剤として、ヒンダードアミン系光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコンオイル、ポリエチレンワックスなどの可塑剤、各種の帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤(染料、顔料)、離型剤及び滑剤などが挙げられる。
[ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるナトリウム量]
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ナトリウムの含有量が0.5ppm以下であることを要す。ナトリウムの含有量が0.5ppmを超えると、得られるポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体に白濁が生じて透明性が損なわれ、かつ、耐候性も低下する。ナトリウムの含有量は、好ましくは、0.4ppm以下、より好ましくは0.1ppm以下とすることが望ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物中のナトリウムの含有量を0.5ppm以下とするには、ナトリウムの含有量の低い(A)成分のポリカーボネート系樹脂及びナトリウムの含有量の低い(B)成分の添加剤を用いる必要がある。ナトリウムの含有量の低い(A)成分のポリカーボネート系樹脂は、界面法による製造工程において、純水等での洗浄による不純物除去等により、0.1ppm以下とすることができる。一方、(B)成分の添加剤については、ナトリウムの含有量が高いものがあり、本発明においては、できるだけナトリウムの含有量の低い添加剤を用いる必要がある。(B)成分中のナトリウムの含有量は、その配合量によっても相違するが、好ましくは、それぞれ、40ppm以下の添加剤を用いることが好ましい。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、更に、マグネシウムの含有量が20ppm以下、アルミニウムの含有量が20ppm以下、鉄の含有量が20ppm以下とすることが好ましい。
 特に、(B)成分の添加剤として紫外線吸収剤を用いる場合、ナトリウムの含有量が高い市販品もあり、そのような場合は、極力、その配合量を少なくして、ポリカーボネート系樹脂組成物のナトリウムの含有量を0.5ppm以下とする必要がある。
 ナトリウムの含有量が40ppm以下の紫外線吸収剤としては、サイテク・テクノロジー社製のp-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)があり、この紫外線吸収剤は、その製造工程中で水酸化ナトリウムを使用しておらず、ナトリウムの含有量が低く、本発明の(B)成分の添加剤として紫外線吸収剤を用いる場合、好ましい紫外線吸収剤である。
 本発明の(B)成分として、前記紫外線吸収剤と共に、前記酸化防止剤を前記好ましい配合量にて併用することにより、組成物の熱安定性を向上させることができる。
[混練・成形]
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分、さらには、必要に応じてその他の成分を所定量混練することにより得られる。混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常、好ましくは240~330℃、より好ましくは250~320℃である。
 上記の方法で製造したポリカーボネート樹脂組成物は実施例中で説明するCIE1976規格に準ずるL***の測定において、L*値が好ましくは50以上であり、より好ましくは65以上、更に好ましくは80以上、最も好ましくは90以上である。なお、上限は特にないが、製造容易性の観点からは99以下、97以下、96以下を例示することができる。
 成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
 なお、ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート系樹脂と溶融混練しておき、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
 また、ポリカーボネート系樹脂組成物は、ペレット化してから射出成形することにより、射出成形体とすることが好ましい。射出成形には、一般的な射出成形法もしくは一般的な射出圧縮成形法を、又はガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、このようにして成形体を製造することができる。
 さらに、ポリカーボネート系樹脂組成物は、ペレット化してから押出成形し、シート状成形体とすることも好ましい。押出成形してシート状成形体を得るには、Tダイ押出機等の公知の押出成形機を用いてシート状成形体を製造することができる。
 本発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることもできる。
 また、部品に難燃化が求められる場合は、難燃性を有する樹脂材料との積層成形、二色成形等の成形技術を用いることもできる。
 大型薄肉の射出成形体を得るためには、射出圧縮成形や高圧又は超高圧の射出成形を用いることができ、部分的な薄肉部を有する成形体の成形には、部分圧縮成形等を用いることもできる。
 本発明の成形体は、例えば、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等の、OA機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品等に用いられる。
 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
 各例で得られた樹脂組成物の性能試験は、次のとおりに行った。
(1)ナトリウム含有量
 プラズマ発光分光法(ICP法)にて定量した残留量と組成物への配合量からの計算により求めた。
(2)粘度数
 中谷機械株式会社製の単軸押出機「NVC-50」にて、シリンダー温度280℃で造粒したペレットを用い、ISO 1628に準拠し粘度数を測定した。
(3)L***
 樹脂組成物を東芝機械(株)製の射出成形機「EC-40」にて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒で2mm厚の成形品を作成し、CIE1976(L***)の測色方法に基づきC2光源を用いて透過法により測定した。L*は、明るさを示す指標であり、a*,b*は色質指数である。a*がプラスになると赤味を帯びる。a*がマイナスになると緑味を帯びる。b*がプラスになると黄味を帯びる。b*がマイナスになると青味を帯びる。
(4)耐候性試験:L*値の変化
 ブラックパネル温度63℃、湿度50%、降雨サイクル12/60分(60分のうち降雨時間が12分)、照射強度(300~400nm)78.5W/m2に設定したサンシャインウェザーメーター(SUGA SUNSHINE SUPER LONG-LIFE WEATHER)にテストピース(サイズ:40mm×30mm×2mm)を放置して2040時間後に取り出し、上記(3)と同様の方法でL*値の測定を行った。上記(3)のL*値との差をΔL*とした。耐候性試験前と耐候性試験後のテストピースの明るさを示す指標の差を示すものである。
(5)アイゾット衝撃値(IZOD):耐衝撃性
 厚み1/8インチの試験片を用いて、ASTM D256に準じ、23℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
(6)光線透過率:全光線透過率、拡散光線透過率、平行光線透過率
 光線透過率として、射出成形で得た厚み2mmの平板を用い、ISO14782に準拠した透過率測定器(NDH-300A、日本電色工業(株)製)を使用し、全光線透過率、拡散光線透過率及び平行光線透過率を測定した。なお、平行光線透過率は入射光と同軸のまま透過した光線透過率であり、平行光線透過率と拡散光線透過率との和が全光線透過率である。
製造例1
[ポリカーボネートオリゴマー製造の製造]
 5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
 このBPAの水酸化ナトリウム水溶液を40リットル/hr、塩化メチレンを15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
 管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
 管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液0.64リットル/hrを添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
 このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。
製造例2
[ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体-1(PC-PDMS共重合体-1)の製造]
 邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン9.0L、ジメチルシロキサン単位の繰返し数が40であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)384g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
 この重合液に、p-t-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP132gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH577gと亜二チオン酸ナトリウム2.0gを水8.4Lに溶解した水溶液にBPA1012gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を行った。
 希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
 こうして得られたポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/LNaOH水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
 洗浄により得られたポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。
 得られたポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体の核磁気共鳴(NMR)により求めたPDMSブロック部分含有量は6.0質量%、ISO1628-4(1999)に準拠して測定した粘度数は49.5、粘度平均分子量Mv=18500であった。
製造例3
[ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体-2(PC-PDMS共重合体-2)の製造]
 邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン9.0L、ジメチルシロキサン単位の繰返し数が90であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)384g及びトリエチルアミン8.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液1389gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
 この重合液に、p-t-ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP132gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH577gと亜二チオン酸ナトリウム2.0gを水8.4Lに溶解した水溶液にBPA1012gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を行った。
 希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
 こうして得られたポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.03mol/LNaOH水溶液、0.2モル/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
 洗浄により得られたポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。
 得られたポリカーボネート-ポリジメチルシロキサン共重合体の核磁気共鳴(NMR)により求めたPDMSブロック部分含有量は6.0質量%、ISO1628-4(1999)に準拠して測定した粘度数は49.5、粘度平均分子量Mv=18500であった。
 実施例1~10及び比較例1~6
 表1及び2に示す割合で各成分を混合〔(B)成分は、(A)成分100質量部に対する質量部で示す。また、(A)成分である(A-1)成分と(A-2)成分は質量%を示す。〕し、さらに酸化防止剤としてトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト(IRGAFOS168、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.02質量部とを均一に混合し、ベント付き単軸押出成形機(中谷機械株式会社製、機種名:NVC50)を用いて樹脂温度280℃で造粒しペレットを得た。
 得られたペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の成形条件で射出成形して試験片を得た。
 得られた試験片を用いて上記方法に従って、ナトリウム含有量、粘度数、L*値、耐候性試験、アイゾット衝撃値及び光線透過率の評価を行った。その結果を表1及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
[表1及び表2中の注釈の説明]
*1:製造例2で得られたPC-PDMS共重合体-1:ナトリウム含有量は検出下限以下、(A-1)成分
*2:製造例3で得られたPC-PDMS共重合体-2:ナトリウム含有量は検出下限以下、(A-1)成分
*3:「タフロンFN1700A:ナトリウム含有量は検出下限以下」(商品名、出光興産株式会社製、p-t-ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールAタイプの芳香族ポリカーボネート、粘度平均分子量17,700)、(A-2)成分
*4:ビスベンゾオキサジノン 竹本油脂(株)製「商品名、パイオニンZA-101、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤:ナトリウム含有量は760ppm」(B)成分
*5:ビスベンゾオキサジノン サイテク・テクノロジー・コーポーレーション製「商品名、UV-3638F、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤:ナトリウム含有量は17ppm」(B)成分
*6:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、「商品名、イルガフォス168、リン系酸化防止剤:ナトリウム含有量は検出下限以下」(B)成分
*7:ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル及びペンタエリスリトールとパルミチン酸とのフルエステルと混合物(混合比は、C16:C18=1:1.1) 理研ビタミン(株)製「EW440A、離型剤、ナトリウム含有量は20ppmである。」
 尚、本測定法におけるナトリウムの検出下限は100ppbである。
 表1及び表2より、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ナトリウム含有量が0.5ppm以下であるので、粘度数の低下が少なく、成形直後のL*値の低下が低く、耐候性試験におけるL*値の変化が少ないことがわかる。また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、耐衝撃性の低下も少なく、透明性に優れていることがわかる。一方、比較例1~6より、(A-1)成分を使用していない樹脂組成物の場合には、耐衝撃性が低下していることがわかる。また、(A-1)成分を使用している場合であっても、組成物中のナトリウム含有量が0.5ppmを超えると、成形直後のL*値の低下が大き過ぎて透明性を損なっていることがわかる。そのために、耐候性試験におけるL*値の変化を求めることが困難である。または、耐衝撃性が低下する場合もあることがわかる。
 本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、透明性、耐候性、耐衝撃性に優れるため、これらの特性を必要とする分野、例えば、電子・電気機器、情報・通信機器、家庭電化製品、OA機器や、自動車分野、建材分野等に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1.  (A)主鎖が一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位(但し、n=10~500)を含み、一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量が1.0~10.0質量%であるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体(A-1)10~100質量%、及び(A-1)以外のポリカーボネート(A-2)0~90質量%からなるポリカーボネート系樹脂に、(B)添加剤を配合してなるポリカーボネート系樹脂組成物であって、該ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるナトリウムが0.5ppm以下である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数7~15のアリールアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0~4の整数を示す。
     R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を示す。nは、平均繰り返し数である。〕
  2.  前記(B)成分の配合量が、ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部である、請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  3.  前記(B)成分が、ナトリウムを含む、請求項1又は2に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  4.  成形機のシリンダー温度を280℃、金型温度を80℃、及び成形サイクルを30秒で成形して厚みが2mmの平板試験片を作製して、この平板試験片を用いて測定したCIE1976(L*,a*,b*)色空間におけるL*値が50以上である、請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  5.  前記(B)成分が、紫外線吸収剤である、請求項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  6.  前記紫外線吸収剤が、下記一般式(1)で表わされる化合物であって、かつ、ナトリウム含有量が40ppm以下である、請求項5に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、R1は分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基を示す。R2は水素、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシル基又は炭素数2~8のアルケニルオキシ基を示す。nは2~3の整数を示し、mは1~4の整数を示す。]
  7.  前記紫外線吸収剤が、p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)である、請求項5又は6に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  8.  前記紫外線吸収剤の配合量が、ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.05~0.5質量部である、請求項5~7のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  9.  前記紫外線吸収剤の配合量が、ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、0.2~3質量部である、請求項5~7のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
  11.  請求項8に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を射出成形してなる、射出成形体。
  12.  請求項9に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を押出成形してなる、シート状成形体。
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