KR102287397B1

KR102287397B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품

Info

Publication number: KR102287397B1
Application number: KR1020187025771A
Authority: KR
Inventors: 마사미 다키모토; 야스히로 모기
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2021-08-09
Also published as: TW201800477A; TWI740909B; CN108713044B; DE112017001195T5; CN108713044A; JP6859316B2; US20210179776A1; KR20180122620A; WO2017154902A1; JPWO2017154902A1

Abstract

소정 구조의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하 포함하고, 또한, 금속 불활성화제 (C) 를 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 이상 1.0 질량부 이하 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 그 성형품이다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품

본 발명은, 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 백색 안료를 포함하고, 성형시의 실버 스트리크나 흑색 줄무늬 등의 외관 불량의 발생이 억제된, 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는, 기계적 강도, 전기적 특성, 투명성 등이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 및 전자 기기 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에 있어서 폭 넓게 이용되고 있다. 휴대 전화, 모바일 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱에도 폴리카보네이트 수지가 이용되고, 이들 용도에서는, 취급시에 낙하 등의 가능성이 있는 점에서 내충격성이 중요함과 함께, 의장성 (특히 색채) 도 중요한 인자이다.

폴리카보네이트 수지를 비롯한 수지 재료는, 안료 등의 착색제를 배합함으로써 비교적 용이하게 원하는 색채를 부여할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지 중에서도, 폴리오르가노실록산을 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, PC-POS 공중합체라고 칭하는 경우가 있다) 는 내충격성이 우수한 점에서, 상기 용도에 대한 적용이 기대되고 있다.

PC-POS 공중합체는, 일반적인 (즉 POS 를 포함하지 않는다) 폴리카보네이트와 손색이 없는 내열성이나 내가수 분해성을 갖는 점에서, 내충격성이 높고, 성형성도 우수하다는 특징을 살려, 사용 조건이나 사용 환경이 엄격한 박육 성형품이나 고강도 부재에 대한 적용이 진행되고 있다. 그러나, PC-POS 공중합체를 주성분으로서 포함하는 폴리카보네이트계 수지에 산화티탄 등의 백색 안료를 배합한 수지 조성물은, 성형시에 검은 줄무늬상의 모양 (흑색 줄무늬) 이 발생한다는 문제가 있었다. 그 때문에, 흰색 착색의 폴리카보네이트 수지 재료에서는 PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리오르가노실록산 부분의 평균 사슬 길이를 짧게 하거나, PC-POS 공중합체의 배합량을 적게 할 필요가 있었다.

특허문헌 1 에는, PC-POS 공중합체 및 산화티탄을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, 폴리오르가노실록산 부분의 평균 사슬 길이가 짧은 PC-POS 공중합체와, 그 평균 사슬 길이가 긴 PC-POS 공중합체를 병용함으로써, 성형시의 흑색 줄무늬의 발생이 억제되고, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1 에 개시된 수지 조성물은 폴리오르가노실록산 부분의 평균 사슬 길이가 짧은 PC-POS 공중합체의 사용을 필수로 하고 있다.

또한, 액정 디스플레이 (LCD) 의 백라이트 유닛에 장착되는 백색 반사판 등의 흰색 착색의 폴리카보네이트계 수지 조성물에서 이용되고 있는 산화티탄, 황화아연, 산화아연 등의 백색 안료에는, 통상적인 폴리카보네이트 성형 전에 실시하는 예비 건조 조건인 100 ∼ 120 ℃ 에서 충분히 제습 건조시켜도 완전히 제거되지 않은 수분이 남는다. 이 수분을 포함하는 그 수지 조성물을 사출 성형하면, 성형 열로 수분이 증산하여 실버 스트리크를 발생시키는 것이 알려져 있다. 이 과제를 극복하기 위해서, 폴리카보네이트계 중합체와, 100 ℃ 와 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의한 수분 농도차를 2700 질량 ppm 이하로 저감시킨 산화티탄의 조합을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 실버 스트리크의 발생을 억제하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2). 그러나 특허문헌 2 에서도, PC-POS 공중합체와 백색 안료를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서 특유의 현상인 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 기술은 개시되어 있지 않다.

국제 공개 제2013/051557호 국제 공개 제2006/030791호

본 발명은, PC-POS 공중합체 및 백색 안료를 포함하고, 성형시의 실버 스트리크나 흑색 줄무늬 등의 외관 불량의 발생이 억제된 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 소정의 PC-POS 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지, 백색 안료, 및, 소정의 첨가제를 각각 소정량 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물로 함으로써, 상기 과제가 달성되는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 하기 1 ∼ 15 에 관한 것이다.

1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하 포함하고, 또한, 금속 불활성화제 (C) 를 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 이상 1.0 질량부 이하 배합한 것인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

2. 추가로, 내가수 분해제 (D) 를, 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하 배합한 것인, 상기 1 에 기재된 수지 조성물.

3. 상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이가 50 이상인, 상기 1 또는 2 에 기재된 수지 조성물.

4. 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.1 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, 상기 1 ∼ 3 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

5. 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 의 점도 평균 분자량이 12,000 이상 50,000 이하인, 상기 1 ∼ 4 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

6. 상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 1.0 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, 상기 1 ∼ 5 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

7. 상기 금속 불활성화제 (C) 가 히드라진계 화합물, 트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 아미노카르복실레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 1 ∼ 6 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

8. 상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄 안료, 황화아연 안료, 산화아연 안료, 및 황산바륨 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 7 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

9. 상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄 안료인, 상기 8 에 기재된 수지 조성물.

10. 상기 산화티탄 안료가 산화티탄 입자의 표면에 실리카, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물로 이루어지는 무기 산화물층을 갖는 것인, 상기 9 에 기재된 수지 조성물.

11. 상기 산화티탄 안료가 상기 무기 산화물층의 표면에 유기층을 갖는 것인, 상기 10 에 기재된 수지 조성물.

12. 상기 유기층의, 열 분해 가스 크로마토그래피 장치 및 FID 검출기를 사용한 발생 가스 분석에 의해 얻어지는 발생 가스 분석 곡선의 최대 피크 온도가 390 ℃ 이상인, 상기 11 에 기재된 수지 조성물.

13. 상기 백색 안료 (B) 의, 0 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 값이 8,000 질량 ppm 이하인, 상기 1 ∼ 12 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

14. 상기 내가수 분해제 (D) 가 아미드 화합물 (D1), 이미드 화합물 (D2) 및 에폭시 화합물 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 2 ∼ 13 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.

15. 상기 1 ∼ 14 의 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형품.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, PC-POS 공중합체 및 백색 안료를 포함하는 수지 조성물이어도 성형시의 실버 스트리크나 흑색 줄무늬 등의 외관 불량의 발생이 억제된 백색 성형품을 제공할 수 있다. 당해 성형품은 전기, 전자 기기용 부품 또는 그 기기용의 케이싱, 조명 기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료로서 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바람직한 것으로 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「XX ∼ YY」 의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」 를 의미한다.

[폴리카보네이트계 수지 조성물]

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하 포함하고, 또한 금속 불활성화제 (C) 를 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 이상 1.0 질량부 이하 배합한 것인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

＜폴리카보네이트계 수지 (A)＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 소정의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 가 배합된다.

(폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1))

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록을 포함한다.

[화학식 3]

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

상기 일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

그 중에서도, a 및 b 가 0 이고, X 가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b 가 0 이고, X 가 알킬리덴기, 특히 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (II) 중, R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ 또는 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴ 로는, 바람직하게는, 모두, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록은, 하기 일반식 (II-I) ∼ (II-III) 으로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[식 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 복수의 R³ ∼ R⁶ 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 를 나타내고, 복수의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 R⁷ 은, 단결합, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 지방족기 및 방향족기를 포함하는 2 가의 유기 잔기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. R⁸ 은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R⁹ 는, 디아릴렌기를 나타낸다. R¹⁰ 은, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 또는 디아릴렌기를 나타낸다. β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타낸다. n 은 폴리오르가노실록산의 평균 사슬 길이를 나타낸다. p 와 q 는 각각 1 이상의 정수이고, p 와 q 의 합은 n - 2 이다.]

R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다. R³ ∼ R⁶ 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.

일반식 (II-I), (II-II) 및/또는 (II-III) 중의, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

Y 가 나타내는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O-, 또는 -R⁷O-R¹⁰-O- 에 있어서의 R⁷ 이 나타내는 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 5 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.

R⁷ 이 나타내는 지방족기 및 방향족기를 포함하는 2 가의 유기 잔기는, 방향 고리에 알콕시기, 알킬기와 같은 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 그 구체적 구조로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (x) 또는 (xi) 의 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 하기 일반식의 경우 알킬렌기가 Si 에 결합하고 있다.

[화학식 5]

(식 중 c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다)

R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 이 나타내는 디아릴렌기란, 2 개의 아릴렌기가 직접, 또는 2 가의 유기기를 개재하여 연결된 기이고, 구체적으로는 -Ar¹-W-Ar²- 로 나타내는 구조를 갖는 기이다. 여기서, Ar¹ 및 Ar² 는, 아릴렌기를 나타내고, W 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. W 가 나타내는 2 가의 유기기는, 예를 들어 이소프로필리덴기, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기이다.

R⁷, Ar¹ 및 Ar² 가 나타내는 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알콕시기, 알킬기 등의 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다.

R⁸ 이 나타내는 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것이다. 알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 것을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰ 이 나타내는 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 알킬렌기는, R⁷ 과 동일하다.

Y 로는, 바람직하게는 -R⁷O- 이고, R⁷ 이, 지방족기 및 방향족기를 포함하는 2 가의 유기 잔기이다. 특히, R⁷ 이, 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 2 가의 잔기인 것이 바람직하고, 예를 들어 알릴페놀 유래의 2 가의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 2 가의 유기 잔기가 보다 바람직하다. R⁷ 은, 구체적으로는 상기 일반식 (x) 또는 (xi) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

또한, 식 (II-II) 중의 p 및 q 에 대해서는, p = q, 즉, p = (n - 2)/2, q = (n - 2)/2 인 것이 바람직하다.

또한, β 는, 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기, 또는 디카르복실산 혹은 디카르복실산의 할로겐화물 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어, 이하의 일반식 (xiii) ∼ (xvii) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 6]

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A1) 에 있어서의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이 n 은 50 이상인 것이 바람직하다. 즉, 식 (II-I) 및 (II-III) 중의 n 이 50 이상인 것이 바람직하고, (II-II) 의 경우에는 p 와 q 의 합에 2 를 더한 수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다.

그 평균 사슬 길이 n 이 50 이상이면, 성형품의 저온 내충격성이 양호하다. 그 평균 사슬 길이 n 은, 보다 바람직하게는 60 이상 500 이하, 더욱 바람직하게는 70 이상 300 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80 이상 150 이하, 가장 바람직하게는 85 이상 120 이하이다. 그 평균 사슬 길이는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다. 평균 사슬 길이 n 이 500 을 초과하면, PC-POS 공중합체 (A1) 을 제조할 때의 취급이 곤란해져 경제성이 열등하기 때문에, 500 이하가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A1) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 함유량은, 보다 양호한 충격 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 25 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 PC-POS 공중합체 (A1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적으로 하는 분자량이 되도록 분자량 조정제 등을 사용하여 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 12,000 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 16,000 이상 25,000 이하, 더욱 바람직하게는 16,000 이상 22,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 12,000 이상이면, 충분한 충격 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 또한 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면, 유동성이 지나치게 낮지 않아 성형성이 양호하고, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.

상기 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 : g/ℓ) 의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 하기의 Schnell 식으로부터 산출한 값이다.

PC-POS 공중합체 (A1) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. PC-POS 공중합체 (A1) 을 2 종 이상 사용하는 경우로는, 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이, 그 폴리오르가노실록산 블록의 함유량, 또는 점도 평균 분자량이 서로 상이한 PC-POS 공중합체를 2 종 이상 조합하는 예를 들 수 있다.

(그 밖의 폴리카보네이트계 수지 (A2))

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 는, 추가로 (A1) 이외의 폴리카보네이트계 수지 (A2) 를 포함해도 된다. 그 폴리카보네이트계 수지 (A2) 는 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트계 수지이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지이다.

[화학식 7]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

R⁹ 및 R¹⁰ 의 구체예로는, 상기 R¹ 및 R² 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 PC-POS 공중합체 (A1) 의 함유량은, 보다 양호한 내충격성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.

폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 폴리오르가노실록산의 함유량은, 보다 양호한 내충격성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

폴리카보네이트계 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 사용되는 용도나 제품에 따라, 목적으로 하는 분자량이 되도록 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 12,000 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 16,000 이상 25,000 이하, 더욱 바람직하게는 16,000 이상 22,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 12,000 이상이면, 충분한 성형품의 강도를 얻을 수 있다. 또한 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면, 유동성이 지나치게 낮지 않아 성형성이 양호하고, 열 열화를 일으키지 않는 온도에서 사출 성형이나 압출 성형을 실시할 수 있다.

상기 점도 평균 분자량 (Mv) 은 상기와 동일한 방법으로 구할 수 있다.

(PC-POS 공중합체 (A1) 의 제조 방법)

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 PC-POS 공중합체 (A1) 은, 계면 중합법 (포스겐법), 피리딘법, 에스테르 교환법 등의 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 계면 중합법의 경우에, PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 미반응물이나 촉매 잔류물 등을 포함하는 수상의 분리 공정이 용이해지고, 또한 알칼리 세정, 산 세정, 순수 세정에 의한 각 세정 공정에 있어서의 PC-POS 공중합체를 포함하는 유기상과 수상의 분리가 용이해진다. 그 때문에, 효율적으로 PC-POS 공중합체가 얻어진다. PC-POS 공중합체를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-60599호 등에 기재된 방법을 참조할 수 있다.

구체적으로는, 후술하는 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 이용하여, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, PC-POS 공중합체 (A1) 은, 폴리오르가노실록산과, 2 가 페놀과, 포스겐, 탄산 에스테르 또는 클로로포메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

또한, PC-POS 공중합체 (A1) 을, 예를 들어 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산 원료를 유기 용매 중에서 반응시킨 후에 2 가 페놀과 반응시키는 등 하여 제조하는 경우에는, 상기 유기 용매와 폴리카보네이트 올리고머의 혼합 용액 1 ℓ 중에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머의 고형분 질량 (g/ℓ) 이 80 ∼ 200 g/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 ∼ 180 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 170 g/ℓ 이다.

PC-POS 공중합체 (A1) 의 원료가 되는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (i), (ii) 및/또는 (iii) 에 나타내는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 8]

식 중, R³ ∼ R⁶, Y, β, n-1, p 및 q 는 상기한 바와 같고, 구체예 및 바람직한 것도 동일하다.

Z 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 Z 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

예를 들어, 일반식 (i) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 이하의 일반식 (i-i) ∼ (i-xi) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

상기 일반식 (i-i) ∼ (i-xi) 중, R³ ∼ R⁶, n 및 R⁸ 은 상기의 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다. c 는 양의 정수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 6 의 정수이다.

이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (i-i) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또한, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 상기 일반식 (i-ii) 로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 상기 일반식 (i-iii) 으로 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

그 외에, 폴리오르가노실록산 원료로서 이하의 일반식 (xii) 을 갖는 것을 사용해도 된다.

[화학식 10]

식 중, R³ 및 R⁴ 는 상기 서술한 것과 동일하다. 일반식 (xii) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이는 (r × m) 이 되고, (r × m) 의 범위는 상기 n 과 동일하다.

상기 (xii) 을 폴리오르가노실록산 원료로서 사용한 경우에는, 폴리오르가노실록산 블록 (II) 는 하기 일반식 (II-IV) 로 나타내는 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

[식 중의 R³, R⁴, r 및 m 은 상기 서술한 바와 같다]

상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-217390호에 기재된 방법에 의하면, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로겐오르가노펜타실록산을 합성하고, 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서, 그 α,ω-디하이드로겐오르가노펜타실록산에 페놀성 화합물 (예를 들어 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 오이게놀, 2-프로페닐페놀 등) 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허 제2662310호에 기재된 방법에 의하면, 옥타메틸시클로테트라실록산과 테트라메틸디실록산을 황산 (산성 촉매) 의 존재하에서 반응시키고, 얻어진 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 상기와 동일하게, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 페놀성 화합물 등을 부가 반응시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산은, 그 중합 조건에 따라 그 평균 사슬 길이 n 을 적절히 조정하여 사용할 수도 있고, 시판되는 α,ω-디하이드로겐오르가노폴리실록산을 사용해도 된다.

상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로는, 천이 금속계 촉매를 들 수 있지만, 그 중에서도 반응 속도 및 선택성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 백금계 촉매의 구체예로는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금과 비닐기 함유 실록산의 착물, 백금 담지 실리카, 백금 담지 활성탄 등을 들 수 있다.

미정제 폴리오르가노실록산을 흡착제와 접촉시킴으로써, 미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는, 상기 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용된 천이 금속계 촉매에서 유래하는 천이 금속을, 흡착제에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다.

흡착제로는, 예를 들어, 1000 Å 이하의 평균 세공 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 평균 세공 직경이 1000 Å 이하이면, 미정제 폴리오르가노실록산 중의 천이 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 흡착제의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 500 Å 이하, 보다 바람직하게는 200 Å 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 Å 이하이다. 또한 동일한 관점에서, 흡착제는 다공성 흡착제인 것이 바람직하다.

흡착제로는, 상기의 평균 세공 직경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카, 실리카-마그네시아계 흡착제, 규조토, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 활성 백토, 산성 백토, 활성탄, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 및 실리카-마그네시아계 흡착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

미정제 폴리오르가노실록산 중에 포함되는 천이 금속을 흡착제에 흡착시킨 후, 흡착제는 임의의 분리 수단에 의해 폴리오르가노실록산으로부터 분리할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로부터 흡착제를 분리하는 수단으로는, 예를 들어 필터나 원심 분리 등을 들 수 있다. 필터를 사용하는 경우에는, 멤브레인 필터, 소결 금속 필터, 유리 섬유 필터 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특히 멤브레인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

천이 금속의 흡착 후에 흡착제를 폴리오르가노실록산으로부터 분리하는 관점에서, 흡착제의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ㎛ ∼ 4 ㎜, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.

상기 흡착제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 미정제 폴리오르가노실록산 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위의 양의 다공성 흡착제를 사용할 수 있다.

또한, 처리하는 미정제 폴리오르가노실록산의 분자량이 높기 때문에 액체 상태가 아닌 경우에는, 흡착제에 의한 흡착 및 흡착제의 분리를 실시할 때에, 폴리오르가노실록산이 액체 상태가 되는 것과 같은 온도로 가열해도 된다. 또는, 염화메틸렌이나 헥산 등의 용제에 용해시켜 실시해도 된다.

폴리카보네이트 올리고머는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 유기 용제 중에서, 2 가 페놀과 포스겐이나 트리포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에스테르 교환법을 사용하여 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에는, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수도 있다.

2 가 페놀로는, 하기 일반식 (iv) 로 나타내는 2 가 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

식 중, R¹, R², a, b 및 X 는 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (iv) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭시드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비스(하이드록시아릴)알칸류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.

비스(하이드록시아릴)시클로알칸류로는, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 디하이드록시아릴에테르류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.

디하이드록시디아릴술파이드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폭시드류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴술폰류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.

디하이드록시디페닐류로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴플루오렌류로는, 예를 들어 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 디하이드록시디아릴아다만탄류로는, 예를 들어 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

상기 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시아릴)알칸류가 2 가 페놀로서 바람직하고, 비스(하이드록시페닐)알칸류가 보다 바람직하고, 비스페놀 A 가 더욱 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 상기 일반식 (iv) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 된다.

얻어지는 PC-POS 공중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1 가 페놀을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 정치 (靜置) 하여 수상과 유기 용매상으로 분리하고, 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고, 얻어진 유기상을 농축, 및 건조시킴으로써, PC-POS 공중합체를 얻을 수 있다.

(방향족 폴리카보네이트계 수지의 제법)

상기 방향족 폴리카보네이트계 수지는, 예를 들어, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻을 수 있다. 상기의 반응에 있어서, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.

또한, 상기 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (v) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 13]

[식 중, R⁹, R¹⁰, X', d 및 e 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.]

그 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, PC-POS 공중합체 (A1) 의 제조 방법에서 상기 서술한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 그 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.

＜백색 안료 (B)＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 백색 안료 (B) 를 포함한다. 백색 안료 (B) 는, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 색조를 백색, 또는 그레이색 등의 중간색용의 조색 색재로서 사용된다. 백색 안료 (B) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화티탄 안료, 황화아연 안료, 산화아연 안료, 및 황산바륨 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 산화티탄 안료, 황화아연 안료, 및 산화아연 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다. 이들 백색 안료 중에서도, 산화티탄 안료를 사용하는 것이, 색조를 보다 백색으로 하는 관점에서 바람직하다. 이하, 산화티탄을 대표하여 기재하지만, 상기 기재가 있는 그 밖의 백색 안료에 대해서도 동일하다.

산화티탄 안료의 코어가 되는 산화티탄 입자 (이하, 산화티탄 안료의 코어가 되는 산화티탄 입자를 「산화티탄 입자」 또는 간단히 「코어 입자」 라고도 한다) 는, 염소법, 황산법의 어느 것으로 제조된 것이어도 되지만, 색조의 점에서는 염소법으로 제조된 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 산화티탄의 결정 구조는, 루틸형, 아나타제형의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 열 안정성 및 내광성 등의 관점에서는, 루틸형 구조가 바람직하다.

상기 코어 입자의 평균 입자경은, 색조를 보다 백색으로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.45 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 코어 입자의 평균 입자경은, 단일 입자에 의한 1 차 입자의 입자경의 평균치로부터 구한다.

상기 산화티탄 안료는, 통상적으로, 산화티탄 입자의 표면에 실리카, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물로 이루어지는 무기 산화물층을 갖는다. 당해 무기 산화물층은, 코어 입자인 산화티탄의 촉매 활성을 억제하고, 또한, 내광성을 부여할 수 있다. 또한 수지 조성물 중에서의 산화티탄 안료의 응집을 완화하고, 분산성을 향상시킨다는 효과도 나타낸다.

상기 산화티탄 안료는, 상기 무기 산화물층을 2 층 이상 가지고 있어도 된다. 이 경우, 코어 입자에 가까운 측에 위치하는 무기 산화물층은, 주로 코어 입자인 산화티탄 입자의 촉매 활성의 억제 및 내광성 부여에 기여하고, 코어 입자로부터 먼 측에 위치하는 무기 산화물층은, 주로 수지 조성물 중에서의 산화티탄 안료의 응집 완화, 및 분산성 향상에 기여한다.

산화티탄 안료가 무기 산화물층을 2 층 이상 갖는 경우, 코어 입자에 가까운 측에 위치하는 무기 산화물층은 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지고, 코어 입자로부터 먼 측에 위치하는 무기 산화물층은 알루미나로 이루어지는 것이 바람직하다.

무기 산화물층은, 코어 입자인 산화티탄의 촉매 활성을 억제하는 작용이 있는 한편으로, 무기 산화물인 실리카, 지르코니아, 알루미나는 수화성 무기물이기 때문에 흡수율이 높아, 성형기 내에서 수분을 증산하기 쉽다. 증산한 수분은, 폴리카보네이트 수지의 가수 분해를 유인하거나 성형품면에 실버 스트리크를 발생시키는 원인이 된다. 이와 같은 점에서, 산화티탄의 촉매 작용을 억제하기 위해서는 무기 산화물층이 두꺼운 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지의 가수 분해나 실버 스트리크 발생을 억제하고자 하면, 무기 산화물층의 두께가 얇은 것이 바람직하게 된다.

상반되는 이 관계로부터, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색용의 산화티탄 안료의 무기 산화물층에 의한 피복량으로는, 산화티탄 안료 전체에 대한 질량비로 3 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위에 있는 것이 일반적이다. 백색 안료 농도가 높고, 가수 분해하기 쉽고, 실버 스트리크가 나오기 쉬운, 스마트 폰에 사용되는 것과 같은 백색 반사재 용도에서는, 산화티탄 안료의 무기 산화물층에 의한 피복량은, 산화티탄 안료 전체에 대한 질량비로 3 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직한 범위이다. 한편으로, 내광성이 요구되는 옥외용의 착색 성형품 용도에서는, 산화티탄 안료의 무기 산화물층에 의한 피복량은 산화티탄 안료 전체에 대한 질량비로 5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직한 범위이다. 그러나, 이 질량비여도, 산화티탄의 촉매 작용을 완전하게 억제하는 것은 어렵고, 산화티탄의 촉매 작용에 의한 내후 열화는 일어난다. PC-POS 공중합체와 산화티탄 안료 등의 백색 안료를 포함한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 사출 성형으로 흑색 줄무늬가 발생하는 요인의 대부분은, 이 산화티탄이 완전히 억제되어 있지 않은 촉매 작용이다.

더욱 상세하게 설명하면, 종래에는, 산화티탄 안료를 포함하는 폴리카보네이트 수지는, 성형기 내의 고온 고압하에서 산화티탄 안료 중의 수분이 폴리카보네이트 수지의 가수 분해를 유인하고, 그 결과, 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하를 일으키는 것으로 여겨져 왔다. 그것을 확인하고자, 연구자 등은, 수분량이 상이한 복수의 산화티탄 안료를, 각각에 폴리카보네이트 수지에 동량씩 첨가하여 2 축 혼련기로 혼련하고, 혼련 전과 혼련 후의 분자량차로부터 분자량 저하량과, 첨가한 산화티탄 안료 중의 수분량의 상관을 보았다. 결과, 양자에는 반드시 상관성이 없는 것을 알아내고, 가수 분해 이외에 분자량을 저하시키는 요인이 있다는 추정으로부터, 산화티탄 안료의 촉매 작용으로 분자량이 저하하는 것을 알아냈다.

산화티탄 안료 중의 수분은, 폴리카보네이트 수지의 분해에 영향을 주지 않는 것은 아니고, 폴리카보네이트 수지의 가수 분해의 요인의 하나가 되는 것은 명백하다. 나아가, 성형기 내에서 증산하는 고온 고압 증기는, 폴리카보네이트 수지 등의 유기물의 산화 촉진을 하는 것이 공지인 것으로부터, 수분량이 적은 산화티탄 안료가 바람직하다. 산화티탄 안료 중에 포함되는 수분량으로는, 0 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ℃ ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 값이 8,000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 값은, 보다 바람직하게는 6,000 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 질량 ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 질량 ppm 이하이다.

또한, 상기 산화티탄 안료는, 상기 무기 산화물층의 표면에 유기층을 갖는 것이 바람직하다. 유기층은, 수지 조성물 중에서의 산화티탄 안료의 응집을 완화하고, 분산성을 향상시킨다는 효과를 발휘한다. 또한, 산화티탄 안료가 갖는 상기 무기 산화물층 표면은, 고체 산 또는 고체 염기 특성을 갖는다. 이 사실에 대해서는, 이시하라 산업 (주) 의 「신·타이페이크 뉴스 Vo. 1 산화티탄 착색 입자 기초 물성 편」 페이지 15 에 기재가 있는 바와 같다. 고체 산 또는 고체 염기 특성은, 용액 중의 산 염기성과 동일한 성질이고, 폴리카보네이트 수지가, 산성하 및 염기성하에서 모두 가수 분해가 촉진되기 쉬운 것으로부터, 이 성질은 바람직한 것이 아니다. 이 고체 산 또는 고체 염기 특성은 산화티탄 안료가 갖는 무기 산화물층 표면만의 특성이다. 따라서, 유기층으로 무기 산화물층을 덮는 것에 의해, 무기 산화물층과 폴리카보네이트 수지의 직접 접촉을 억제하고, 산성이나 염기성에 의한 가수 분해의 촉진 작용의 영향을 작게 할 수 있다. 이 점에서, 유기층은 PC-POS 의 가수 분해 억제에 유효하다.

상기 유기층은, 실록산 구조를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 열 분해 가스 크로마토그래피 장치 및 FID 검출기 (Flame Ionization Detector : 수소염 이온화형 검출기) 를 사용한 발생 가스 분석 (Evolved Gas Analysis, 이하 「EGA」 라고도 한다) 에 의해 얻어지는 발생 가스 분석 곡선의 최대 피크 온도가 390 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유기층의 당해 최대 피크 온도가 390 ℃ 이상이면, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 용융 혼련이나 성형을 고온 조건 하에서 실시한 경우에도 유기층이 잘 분해되지 않는다. 그 때문에, 상기 산화티탄 안료가 갖는 무기 산화물층 표면의 고체 산 또는 고체 염기성의 작용을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 성형시의 PC-POS 공중합체의 가수 분해에 의한 흑색 줄무늬 발생을 억제할 수 있다. 흑색 줄무늬 억제 효과의 관점에서, 당해 유기층의 최대 피크 온도는, 400 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 410 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 유기층의 최대 피크 온도의 상한치에는 특별히 한정은 없지만, 유기층의 일반적인 분해 온도를 고려하면, 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 480 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 450 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

당해 최대 피크 온도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

상기 유기층을 형성하는 화합물로는, 실란 커플링제 등의 실란계 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

그 외에, 상기 유기층을 형성하는 화합물로는, 구체적으로는, 알킬수소실리콘, 알콕시실리콘 등을 들 수 있다. 알킬수소실리콘으로는, 예를 들어, 메틸수소실리콘, 에틸수소실리콘 등이 있다. 알콕시실리콘으로는, 예를 들어, 메톡시실리콘, 에톡시실리콘 등이다. 바람직한 알콕시실리콘은, 구체적으로는 알콕시기가 직접 또는 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합한 알콕시실릴기를 포함하는 실리콘 화합물이고, 예를 들어, 직사슬형, 고리형, 망형 및 일부 분기를 갖는 직사슬형의 오르가노폴리실록산을 들 수 있고, 특히 직사슬형 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 실리콘 주사슬에 대하여 메틸렌 사슬을 개재하여 알콕시기와 결합하는 분자 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

상기 유기층은, 성형시의 흑색 줄무늬 등의 외관 불량을 방지하는 효과의 관점에서, 가스 크로마토그래피 질량 분석 (GC-MS) 에 의해 검출되는 성분이, 고리형 실록산 화합물 및 실란계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 실란계 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 유기층은, 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 검출되는 성분이 이하의 A 군을 포함하는 유기층, 또는 이하의 B 군을 포함하는 유기층인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, A 군을 포함하는 유기층이다.

〔A 군〕

[화학식 14]

〔B 군〕

[화학식 15]

백색 안료 (B) 의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 인편 (鱗片) 상, 구상, 판상, 부정형 등을 들 수 있다. 백색 안료 (B) 의 평균 입자경은, 색조를 보다 우수한 백색으로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.10 ∼ 0.45 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 백색 안료 (B) 의 평균 입자경은, 단일 입자에 의한 1 차 입자의 입자경의 평균치로부터 구한다.

백색 안료 (B) 중에 포함되는 수분량으로는, 0 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 값이 8,000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 당해 값은, 보다 바람직하게는 6,000 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 질량 ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 질량 ppm 이하이다.

이상의 산화티탄 안료에 관한 기재는, 황화아연 안료, 산화아연 안료, 및 황산바륨 안료 등의 백색 안료에도 동일하게 적용되는 것이다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 백색 안료 (B) 의 함유량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상 5.0 질량부 이하이다. 백색 안료 (B) 가 0.1 질량부 미만이면 백색도가 불충분하고, 40 질량부를 초과하면, 내충격성이 저하한다.

＜금속 불활성화제 (C)＞

본 발명의 PC-POS 공중합체 (A1) 및 백색 안료 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 금속 불활성화제 (C) 가 배합된다. 금속 불활성화제 (C) 는, 상기한 메커니즘과 같은 현상으로, 성형기 내에서 산화티탄 안료 등의 백색 안료의 촉매 작용에 의해 PC-POS 공중합체 (A1) 이 산화 열화하는 것을 방지한다. 그 결과, 성형시의 흑색 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서 금속 불활성화제란, 금속 또는 금속 이온을 불활성화시키는 기능을 갖는 물질이다. 예를 들어, 금속 표면을 화학적으로 불활성화하거나, 또는 금속 표면에 흡착하여 그 금속에 의한 촉매 작용을 억제하는 기능을 갖는 화합물, 혹은, 금속으로부터의 용출물인 금속 이온과 착물을 형성하여 킬레이트 화합물 등의 불활성 물질로 변환하는 기능을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 금속 불활성화제로는, 히드라진계 화합물, 트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥살산계 화합물, 구아니딘계 화합물, 아미노카르복실레이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포접 화합물 등을 들 수 있다.

히드라진계 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디포르밀히드라진, N,N'-디아세틸히드라진, N,N'-디프로피오닐히드라진, N,N'-부티릴히드라진, N-포르밀-N'-아세틸히드라진, N,N'-디벤조일히드라진, N,N'-디톨루일히드라진, N,N'-디살리실로일히드라진, N-포르밀-N'-살리실로일히드라진, N-포르밀-N'-부틸 치환 살리실로일히드라진, N-아세틸-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 옥살산-디-(N'-살리실로일)히드라진, 아디프산-디-(N'-살리실로일)히드라진, 데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 살리실로일기를 갖는 히드라진 화합물이 바람직하고, 데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드가 보다 바람직하다.

히드라진계 화합물의 시판품으로는, (주) ADEKA 제조 「아데카 스타브 CDA-6」 (데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드), 「아데카 스타브 CDA-10」 (N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진) 등이 예시된다.

트리아졸계 화합물로는, 벤조트리아졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-카르복실산, 3-아미노-5-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헵틸-1,2,4-트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-5-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-(N-아세틸)아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 아미노트리아졸계 화합물이 바람직하다.

트리아졸계 화합물의 시판품으로는, (주) ADEKA 제조 「아데카 스타브 CDA-1」 (3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸), 「아데카 스타브 CDA-1M」 등이 예시된다.

트리아진계 화합물로는, 1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 시판품으로는, (주) ADEKA 제조 「아데카 스타브 ZS-27」 (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진) 등이 예시된다.

옥살산계 화합물로는, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 또한, 구아니딘계 화합물로는, 염산구아니딘, 질산구아니딘, 탄산구아니딘, 인산구아니딘, 술팜산구아니딘 등을 들 수 있다.

아미노카르복실레이트계 화합물로는, EDTA (에틸렌디아민사아세트산), CDTA (시클로헥산디아민사아세트산), NTA (니트릴로삼아세트산), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, TMDTA (트리메틸렌디아민사아세트산), DMPDTA (2,2-디메틸프로판디아민사아세트산), DTPA (디에틸렌트리아민오아세트산), 및 이들의 염을 들 수 있다.

포스포네이트계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1 개의 인산기를 갖는, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 (EDTMP), 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 (NTMP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1,2-에탄디포스폰산, 트리스(포스포노메틸)아민-N-옥사이드, 1-하이드록시프로판-1,1,3-트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), N,N-비스(포스포노메틸)부틸아민, N,N-비스(포스포노메틸)프로필아민, 2-하이드록시에틸비스(포스포노메틸)아민, N,N-비스(포스포노메틸)메틸아민, N,N,N',N'-테트라키스(포스포노메틸)-1,2-프로판디아민, 2-카르복시에탄-1-포스폰산, N-(카르복시메틸)-N-(포스포노메틸)글리신, (카르복시메틸)포스폰산, 2-(포스포노옥시)벤조산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(아세트산)-N,N'-(메틸렌포스폰산) 등의 포스포네이트, 및 이들의 염을 들 수 있다.

또한, 포접 화합물로는, 포르피린, 크라운 에테르 등을 들 수 있다.

금속 불활성화제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, PC-POS 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 등의 외관 불량을 방지하고, 또한 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 히드라진계 화합물, 트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 아미노카르복실레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 히드라진계 화합물, 트리아졸계 화합물, 및 아미노카르복실레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 히드라진계 화합물 및 아미노카르복실레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드 및 에틸렌디아민사아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속 불활성화제로는, 수지 조성물 중에 포함되는 산화티탄 안료 등의 백색 안료 (B) 에 수반하는 촉매 작용을 억제하거나, 혹은 실활시키는 것이면, 상기에서 예시한 화합물 이외의 금속 불활성화제여도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 (C) 성분의 배합량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 이상 1.0 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상 0.2 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 이상 0.1 질량부 이하이다. 상기 (C) 성분의 배합량이 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 미만이면 수지 조성물의 성형시에 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 효과가 작고, 1.0 질량부를 초과하면 물성 저하를 일으킨다.

또한, 금속 불활성화제 (C) 의 배합량이 0.05 질량부 이상이면, 일정한 배압으로 성형된 성형품에 있어서 발생하는 흑색 줄무늬가 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1 질량부 이상이면, 더욱 높은 배압으로 성형된 성형품에 있어서 발생하는 흑색 줄무늬도 보다 억제되기 때문에 더욱 바람직하다.

＜내가수 분해제 (D)＞

백색 안료 (B) 를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 백색 안료 (B) 중의 수분에서 유래하여, 적지 않게 PC-POS 공중합체의 가수 분해가 일어난다. 이것을 방지하기 위해서, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는 추가로 내가수 분해제 (D) 를 배합할 수 있다. PC-POS 공중합체 (A1) 및 백색 안료 (B) 를 포함하고, 상기 금속 불활성화제 (C) 를 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 추가로 내가수 분해제 (D) 를 배합함으로써, 성형시의 흑색 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서 내가수 분해제란, PC-POS 공중합체 (A1) 중의 카보네이트기 또는 실록산 결합의 가수 분해를 억제하는 기능을 갖는 제이고, 보다 상세하게는, 수분, 또는 생성 산과 반응할 수 있는 관능기를 1 개 이상 갖는 제이다.

본 발명에 사용하는 내가수 분해제 (D) 로는, 구체적으로는, 아미드 화합물 (D1), 이미드 화합물 (D2), 에폭시 화합물 (D3), 산 무수물 (D4), 옥사졸린 화합물 (D5), 옥사진 화합물 (D6), 및 케텐 화합물 (D7) 을 들 수 있다.

(아미드 화합물 (D1))

본 발명에 사용하는 아미드 화합물 (D1) 은, 분자 내에 적어도 1 개의 아미드기를 갖는 화합물이면 된다.

내가수 분해제로서의 효과의 점, 및 분산성의 점에서는, 아미드 화합물 (D1) 은, 분자 내에 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기를 적어도 1 개 갖는 아미드 화합물이 바람직하다. 그 사슬형 지방족기는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되고, 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 된다. 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점, 및 폴리카보네이트계 수지에 대한 분산 작용을 갖는 점에서, 포화 사슬형 지방족기가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 사슬형 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 8 ∼ 22, 보다 바람직하게는 10 ∼ 22, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 22 이다. 그 사슬형 지방족기는, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

아미드 화합물 (D1) 중, 분자 내에 1 개의 아미드기를 갖는 아미드 화합물 (이하 「모노아미드」 라고도 한다) 로는, 하기 일반식 (d1-a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 16]

상기 식 중, R¹¹ 은 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. R¹² 는, 수소 원자, 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. 사슬형 지방족기의 바람직한 양태는, 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 일반식 (d1-a) 로 나타내는 화합물로는, 지방산 모노아미드, 및, 그 지방산 모노아미드의 아미드 수소를 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기로 치환한 모노아미드 (사슬형 지방족기 치환형 지방산 모노아미드) 를 들 수 있다. 상기 중에서도, 지방산 모노아미드가 바람직하다.

지방산 모노아미드의 구체예로는, 카프릴산아미드, 카프르산아미드, 라우르산아미드, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 12-하이드록시스테아르산아미드, 베헨산아미드, 몬탄산아미드, 운데실렌산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리놀레산아미드 등을 들 수 있다.

사슬형 지방족기 치환형 지방산 모노아미드의 구체예로는, N-라우릴라우르산아미드, N-팔미틸팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-베헤닐베헨산아미드, N-올레일올레산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드, 메틸로스스테아르산아미드, 메틸로스베헨산아미드, N-스테아릴-12-하이드록시스테아르산아미드, N-올레일-12-하이드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

아미드 화합물 (D1) 중, 분자 내에 2 개의 아미드기를 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (d1-b) 또는 (d1-c) 의 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 일반식 (d1-b) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 17]

상기 식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z¹ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.

사슬형 지방족기의 바람직한 양태는, 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹³ 및 R¹⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

Z¹ 의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. Z¹ 은 사슬형 지방족기, 지환식 구조 함유기, 및 방향 고리 함유기의 어느 것이어도 되지만, 사슬형 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 18]

상기 식 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기이다. Z² 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 기이다.

사슬형 지방족기의 바람직한 양태는, 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

Z² 의 바람직한 양태는, 상기 Z¹ 과 동일하다.

일반식 (d1-b) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 지방산 비스아미드를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌비스카프릴산아미드, 메틸렌비스카프르산아미드, 메틸렌비스라우르산아미드, 메틸렌비스미리스트산아미드, 메틸렌비스팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스이소스테아르산아미드, 메틸렌비스베헨산아미드, 메틸렌비스올레산아미드, 메틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스카프릴산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스미리스트산아미드, 에틸렌비스팔미트산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 부틸렌비스베헨산아미드, 부틸렌비스올레산아미드, 부틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스에루크산아미드, m-자일릴렌비스스테아르산아미드, m-자일릴렌비스-12-하이드록시스테아르산아미드, p-자일릴렌비스스테아르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 부틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

일반식 (d1-c) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드 등을 들 수 있다.

아미드 화합물 (D1) 중, 분자 내에 3 개 이상의 아미드기를 갖는 화합물로는, 디카르복실산, 디아민, 및, 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기를 갖는 모노카르복실산 또는 모노아민과의 중축합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 24 의 사슬형 지방족기의 바람직한 양태는 상기와 동일하고, 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 아미드 화합물 (D1) 중에서도, 본 발명의 효과의 점에서, 상기 일반식 (d1-a), 상기 일반식 (d1-b), 및 상기 일반식 (d1-c) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아미드 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (d1-b) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하고, 에틸렌비스스테아르산아미드가 더욱 바람직하다. 또한 아미드 화합물 (D1) 중에서도, 융점이 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상인 화합물은, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형 온도에 대한 적합성이 높기 때문에 바람직하다.

상기 아미드 화합물 (D1) 의 시판품으로는, 「라이트 아마이드 WH-255」 (쿄에이샤 화학 (주) 제조, N,N'-에틸렌비스스테아로아마이드〔에틸렌비스스테아르산아미드〕), 「아마이드 AP-1」 (니혼 화성 (주) 제조, 스테아르산아미드), 「스리팍스 E」 (니혼 화성 (주) 제조, 에틸렌비스스테아르산아미드), 「스리팍스 H」 (니혼 화성 (주) 제조, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드) 등을 들 수 있다.

(이미드 화합물 (D2))

본 발명에 사용하는 이미드 화합물 (D2) 로는, 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물은 분자 내에 적어도 1 개의 카르보디이미드기를 갖는 화합물로서, 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 갖는 모노카르보디이미드 화합물, 분자 내에 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서는, 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

상기 카르보디이미드 화합물로는, 지방족 카르보디이미드 화합물, 방향족 카르보디이미드 화합물, 고리형 카르보디이미드 화합물, 및, 이소시아네이트 화합물의 일부를 카르보디이미드화시킨 화합물 (이하, 「카르보디이미드 변성 화합물」 이라고도 한다) 등을 들 수 있다.

지방족 모노카르보디이미드 화합물의 구체예로는, 디이소프로필카르보디이미드, 디옥틸데실카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드 등을 들 수 있다.

지방족 폴리카르보디이미드의 구체예로는, 에틸렌비스(디시클로헥실카르보디이미드), 헥사메틸렌비스(디시클로헥실카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(1,6-헥사메틸렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드) 등을 들 수 있다.

방향족 모노카르보디이미드 화합물의 구체예로는, 디-p-클로로페닐카르보디이미드, 디-o-클로로페닐카르보디이미드, 디-3,4-디클로로페닐카르보디이미드, 디-2,5-디클로로페닐카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨루일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨루일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드, N,N'-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-톨릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-톨릴카르보디이미드, N-페닐-N'-톨릴카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, N,N'-디-o-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

방향족 폴리카르보디이미드 화합물의 구체예로는, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드), p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(디페닐카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등을 들 수 있다.

고리형 카르보디이미드 화합물의 고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 1 개의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖는다. 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 8 ∼ 50 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들어, 8 원 고리이면 8, 50 원 고리이면 50 이다.

고리형 구조로는, 하기 식 (d2-a) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 19]

식 중, Q 는, 2 ∼ 4 가의 유기기이다.

이소시아네이트 화합물의 일부를 카르보디이미드화시킨 화합물 (카르보디이미드 변성 화합물) 에 사용되는 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디메틸비페닐렌디이소시아네이트, 디메톡시비페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 이소시아네이트 화합물 중에서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 주성분으로 하는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물의 일부를 카르보디이미드화시키는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다.

카르보디이미드 변성 화합물의 카르보디이미드기/이소시아네이트기의 몰비는 0.01 ∼ 0.5 의 범위인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 0.1 ∼ 0.2 의 범위의 것이 보다 바람직하다. 카르보디이미드기/이소시아네이트기의 몰비가 0.01 이상인 것을 사용함으로써, 내가수 분해제로서의 효과를 발현하고, 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제할 수 있다.

이미드 화합물 (D2) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 지방족 카르보디이미드가 바람직하고, 내가수 분해제로서의 효과의 점에서, 지방족 폴리카르보디이미드가 보다 바람직하다.

(에폭시 화합물 (D3))

본 발명에 사용하는 에폭시 화합물 (D3) 은, 분자 내에 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 화합물이면 된다. 당해 에폭시 화합물 (D3) 으로는, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 고리형 에폭시 화합물, 및 에폭시화유 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르 화합물로는, 부틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드페놀글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린의 축합 반응으로부터 얻어지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물로는, 벤조산글리시딜에스테르, p-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 바사틱산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀레산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 비벤조산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

글리시딜아민 화합물로는, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, 디글리시딜트리브로모아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드 화합물로는, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로로프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로로프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브로모프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브로모프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜헥사하이드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-α,β-디메틸숙신이미드, N-글리시딜-α-에틸숙신이미드, N-글리시딜-α-프로필숙신이미드 등을 들 수 있다.

고리형 에폭시 화합물로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭시드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하다.

에폭시화유로는, 에폭시화 천연유, 및 에폭시화 합성유를 들 수 있다. 에폭시화 천연유의 구체예로는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 유채유, 에폭시화 고래유 등을 들 수 있다. 에폭시화 합성유의 구체예로는, 에폭시헥사하이드로프탈산디에폭시스테아릴, 에폭시화 지방산부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유가, 폴리카보네이트계 수지와의 친화성이 높고, 내가수 분해성의 효과도 발현하기 쉽다.

에폭시 화합물 (D3) 은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 에폭시 화합물 (D3) 으로는, 고리형 에폭시 화합물, 또는, 에폭시화 천연유 및 에폭시화 합성유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에폭시화유가 바람직하다.

(산무수물 (D4))

본 발명에 사용하는 산무수물 (D4) 는, 분자 내에 적어도 1 개의 산무수물기를 갖는 화합물이면 되고, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 나아가, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 중합체 등도 들 수 있다.

(옥사졸린 화합물 (D5))

본 발명에 사용하는 옥사졸린 화합물 (D5) 는, 분자 내에 적어도 1 개의 옥사졸린기를 갖는 화합물이면 되고, 모노옥사졸린, 비스옥사졸린, 및, 옥사졸린기 함유 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사졸린 등을 들 수 있다.

(옥사진 화합물 (D6))

본 발명에 사용하는 옥사진 화합물 (D6) 은, 분자 내에 적어도 1 개의 옥사진기를 갖는 화합물이면 되고, 모노옥사진, 비스옥사진, 및, 옥사진기 함유 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사진 등을 들 수 있다.

(케텐 화합물 (D7))

본 발명에 사용하는 케텐 화합물 (D7) 로는, 하기 식으로 나타내는 케텐 ;

[화학식 20]

및, 하기 식으로 나타내는 디케텐 ;

[화학식 21]

그리고, 케텐의 β 탄소의 치환기가 1 치환한 알도케텐이나, 2 치환한 케토케텐류 등을 들 수 있다.

상기 내가수 분해제 (D) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, PC-POS 공중합체의 가수 분해에서 기인하는, 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 내가수 분해제 (D) 는 아미드 화합물 (D1), 이미드 화합물 (D2) 및 에폭시 화합물 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 아미드 화합물 (D1) 및 에폭시 화합물 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 에폭시화 천연유, 에폭시화 합성유, 및 고리형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에폭시 화합물 (D3) 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중의 내가수 분해제 (D) 의 배합량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 내가수 분해제 (D) 의 배합량이 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 이상이면, PC-POS 공중합체의 가수 분해에서 기인하는 수지 조성물의 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 5.0 질량부 이하이면, 수지 조성물의 성형시에 가스가 발생하고, 금형 부착하는 등의 문제가 발생하지 않고, 경제성의 면에서도 바람직하다.

또한, 내가수 분해제 (D) 의 배합량이 0.02 질량부 이상이면, 실버 스트리크의 발생도 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 내가수 분해제 (D) 의 배합량이 0.05 질량부 이상이면, 일정한 배압으로 성형된 성형체의 내부에 있어서 발생하는 흑색 줄무늬가 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1 질량부 이상이면, 더욱 높은 배압으로 성형된 성형체의 내부에 있어서 발생하는 흑색 줄무늬도 보다 억제되기 때문에 더욱 바람직하다.

＜산화 방지제 (E)＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 추가로 산화 방지제 (E) 를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지 조성물에 산화 방지제를 배합함으로써, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 용융시에 있어서의 산화 열화를 방지할 수 있어, 산화 열화에 의한 착색 등을 방지할 수 있다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제 및/또는 페놀계 산화 방지제 등이 바람직하게 이용되고, 인계 산화 방지제가 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐노닐포스파이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀도데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀트리데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀테트라데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀펜타데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이토-5-t-부틸페닐)부탄, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판, 트리페닐포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐옥타데실포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(p-노닐페닐)포스핀, 트리스(나프틸)포스핀, 디페닐(하이드록시메틸)포스핀, 디페닐(아세톡시메틸)포스핀, 디페닐(β-에틸카르복시에틸)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 벤질디페닐포스핀, 디페닐(β-시아노에틸)포스핀, 디페닐(p-하이드록시페닐)포스핀, 디페닐(1,4-디하이드록시페닐)-2-포스핀, 페닐나프틸벤질포스핀 등을 들 수 있다.

또한, 인계 산화 방지제로서, 예를 들어, Irgafos168 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irgafos12 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irgafos38 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), 아데카 스타브 2112 ((주) ADEKA 제조, 상표), 아데카 스타브 C ((주) ADEKA 제조, 상표), 아데카 스타브 329K ((주) ADEKA 제조, 상표), 아데카 스타브 PEP36 ((주) ADEKA 제조, 상표), JC263 (죠호쿠 화학 공업 (주) 제조, 상표), Sandstab P-EPQ (크라리언트사 제조, 상표), Weston 618 (GE 사 제조, 상표), Weston619G (GE 사 제조, 상표) 및 Weston 624 (GE 사 제조, 상표), Doverphos S-9228PC (Dover Chemical 사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕 등의 힌더드페놀류를 들 수 있다.

이들 산화 방지제 중에서는, 비스(2,6-디-tert-부틸4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 펜타에리트리톨디포스파이트 구조를 가지는 것이나 트리페닐포스핀이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, Irganox1010 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox1076 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox1330 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox3114 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), Irganox3125 (BASF 재팬 (주) 제조, 상표), BHT (타케다 약품 공업 (주) 제조, 상표), Cyanox1790 (사이아나미드사 제조, 상표) 및 SumilizerGA-80 (스미토모 화학 주식회사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.

상기 산화 방지제 (E) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제 (E) 의 배합량은, 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량부 이상 0.5 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.3 질량부 이하이다. 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대한 상기 (E) 성분의 양이 상기 서술한 범위이면, 충분한 산화 방지 작용이 얻어지고, 또한, 성형시의 금형 오염을 억제할 수 있다.

＜그 밖의 첨가제＞

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제, 이형제, 보강재, 충전제, 내충격성 개량용의 엘라스토머, 염료 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 각 성분을 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.

배합 및 혼련은, 통상적으로 이용되고 있는 기기, 예를 들어, 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는, 통상적으로, 240 ℃ 이상 320 ℃ 이하의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련 성형으로는, 압출 성형기, 특히, 벤트식의 압출 성형기의 사용이 바람직하다.

[성형품]

본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 것이다. 당해 성형품은, 상기의 용융 혼련 성형기, 또는, 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의해 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품의 제조에 있어서는, 제조 과정에 있어서의 수분의 혼입을 방지하고, 성형시의 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형기 내에서의 체류 시간을 짧게 하는 것과 같은 조건으로 제조하는 것이 바람직하다. 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의한 성형품의 제조 방법의 바람직한 양태는, 예를 들어 이하와 같다.

사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의한 성형품의 제조에 있어서는, 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을, 스크루를 구비한 사출 성형기에 의해 용융 가소화하는 것이 바람직하다. 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 성형기는 저압축 스크루 타입의 것이 바람직하고, 스크루 형상은, 풀 플라이트 스크루가 바람직하다.

스크루 배압은, 전단 발열을 억제하고, 수지 조성물의 압축을 억제하여 흑색 줄무늬 발생을 억제하는 관점에서, 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 배압은 사용 장치 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 실린더 내 압력을 직압 제어할 수 있는 전동식 사출 성형기로 성형하는 경우에는, 2 ∼ 10 ㎫ 정도의 범위이다 (유압식은, 유압 실린더 방식으로 조정되기 때문에, 이에 적용되지 않는다). 동일한 관점에서, 스크루 회전수도 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 60 ∼ 80 rpm 의 범위이다.

성형시의 온도 (실린더 온도) 는, 폴리카보네이트계 수지 조성물을 저점도화하여 흐름을 평활화하는 관점에서, 예를 들어 260 ∼ 320 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형품의 충격 강도는, 충분한 충격 특성을 발휘하는 관점 및 제조 용이성의 관점에서, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 -40 ℃ 에 있어서의 노치가 형성된 Izod 의 값이, 30 ∼ 100 kJ/㎡ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 80 kJ/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 kJ/㎡ 인 것이 더욱 바람직하고, 45 ∼ 60 kJ/㎡ 인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테잎 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어 컨디셔너, 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기, 전자 기기용 부품, 그 기기용 케이싱, 조명 기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료로서 바람직하다.

실시예

본 발명의 실시예를 추가로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 측정 및 평가는 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(클로로포메이트기 농도의 측정)

염소 이온 농도 기준으로, JIS-K8203 을 참고로 하여, 산화/환원 적정, 질산은 적정을 사용하여 측정하였다.

(중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정)

중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 이용하여, GPC〔칼럼 : TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) ＋ Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 검출기 : RI〕로, 표준 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량 : Mw) 으로서 측정하였다.

(폴리디메틸실록산의 평균 사슬 길이 및 함유량)

NMR 측정에 의해, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 적분치비로부터 산출하였다.

＜폴리디메틸실록산의 평균 사슬 길이의 정량 방법＞

¹H-NMR 측정 조건

NMR 장치 : (주) JEOL RESONANCE 제조 ECA500

프로브 : 50 TH5AT/FG2

관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm

관측 중심 : 5 ppm

펄스 반복 시간 : 9 초

펄스 폭 : 45°

NMR 시료관 : 5 φ

샘플량 : 30 ∼ 40 ㎎

용매 : 중클로로포름

측정 온도 : 실온

적산 횟수 : 256 회

알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

A : δ -0.02 ∼ 0.5 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분치

B : δ 2.50 ∼ 2.75 부근에 관측되는 알릴페놀의 메틸렌기의 적분치

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

오이게놀 말단 폴리디메틸실록산의 경우

B : δ 2.40 ∼ 2.70 부근에 관측되는 오이게놀의 메틸렌기의 적분치

폴리디메틸실록산의 사슬 길이 = (A/6)/(B/4)

＜PC-PDMS 공중합체 중의 폴리디메틸실록산 함유량의 정량 방법＞

예) 알릴페놀 말단 폴리디메틸실록산을 공중합한 PTBP 말단 폴리카보네이트 중의 폴리디메틸실록산 공중합량의 정량 방법

NMR 장치 : (주) JEOL RESONANCE 제조 ECA-500

프로브 : TH5 5 φ NMR 시료관 대응

관측 범위 : -5 ∼ 15 ppm

관측 중심 : 5 ppm

펄스 반복 시간 : 9 초

펄스폭 : 45°

적산 횟수 : 256 회

NMR 시료관 : 5 φ

샘플량 : 30 ∼ 40 ㎎

용매 : 중클로로포름

측정 온도 : 실온

A : δ 1.5 ∼ 1.9 부근에 관측되는 BPA 부의 메틸기의 적분치

B : δ -0.02 ∼ 0.3 부근에 관측되는 디메틸실록산부의 메틸기의 적분치

C : δ 1.2 ∼ 1.4 부근에 관측되는 p-tert-부틸페닐부의 부틸기의 적분치

a = A/6

b = B/6

c = C/9

T = a ＋ b ＋ c

f = a/T × 100

g = b/T × 100

h = c/T × 100

TW = f × 254 ＋ g × 74.1 ＋ h × 149

PDMS (wt％) = g × 74.1/TW × 100

(점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정)

점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액 (농도 : g/ℓ) 의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 다음 식 (Schnell 식) 으로 산출하였다.

합성예 1

(폴리카보네이트 올리고머의 합성)

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A 에 대하여 2000 질량 ppm 의 아 2 티온산나트륨을 첨가하고, 여기에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 형성된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 빼내고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 318 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.75 ㏖/ℓ 이었다. 또한, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1190 이었다.

제조예 1

(폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS1) 의 제조)

방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, 폴리디메틸실록산 블록의 평균 사슬 길이가 90 인 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS-1) 307 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 [PTBP 129 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해시킨 것], 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 [수산화나트륨 581 g 과 아 2 티온산나트륨 2.3 g 을 물 8.5 ℓ 에 용해시킨 수용액에 비스페놀 A 1147 g 을 용해시킨 것] 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다. 희석을 위하여 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가한 후 10 분간 교반한 후, 폴리카보네이트를 포함하는 유기상과 과잉의 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 순차적으로, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축, 분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켰다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 (PC-PDMS1) 는, ¹H-NMR 측정에 의해 구한 폴리디메틸실록산 잔기의 양이 6.0 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 측정한 점도수가 47.4, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 17,600 이었다.

(백색 안료 중의 수분 농도의 측정)

시료의 백색 안료 분말을 온도 25 ℃, 상대 습도 55 ％ 의 항온 항습도에서 24 시간 방치하고, 평형 상태로 한 후, 그 시료 0.3 g 을 칼 피셔 수분 측정 장치 「전량법 수분계 CA100」 및 거기에 부속된 수분 기화 장치 「VA-100」 (모두 (주) 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여, 질소 유량 약 250 ㎖ 로, 온도 0 ∼ 300 ℃ 에서 수분 농도를 측정한 후, 0 ∼ 120 ℃ 에서 검출 적산된 수분 농도를 뺀 값을, 120 ℃ 이상 (300 ℃ 까지) 에서 유지하고 있는 화학 결합수량으로 하였다.

(열 분해 가스 크로마토그래피에 의한 유기층의 EGA 곡선의 최대 피크 온도의 측정)

＜사용 장치＞

열 분해 장치 : 프론티어 래버러토리사 제조 「PY-3030D」

가스 크로마토그래피 (GC) 장치 : Agilent 제조 7890BGC 시스템

칼럼 : 프론티어 래버러토리사 제조 「UADTM-2.5N」 (길이 2.5 m × 내경 0.15 ㎜)

＜열 분해노 승온 조건＞

100 ℃ (0 min) → 승온 20 ℃／min → 800 ℃

＜GC 조건＞

캐리어 가스 (He) 유속 : 1 ㎖/min

스플릿비 : 10 : 1

주입구 온도 : 300 ℃

오븐 : 300 ℃ (일정)

검출기 : FID (수소염 이온화 검출기) 300 ℃

＜측정 순서＞

시료 (산화티탄 안료) 0.5 ㎎ 을, 샘플 컵에 칭량하여 넣고, 열 분해 장치에 장착하였다. 다음으로, 샘플 컵을 열 분해노에 떨어뜨리고, 즉시 열 분해노의 승온을 개시하고, 동시에 GC 측정을 개시하였다. 얻어진 EGA 곡선의 피크 탑에 있어서의 온도를 최대 피크 온도로 하였다.

(유기층의 GC-MS 분석)

＜사용 장치＞

측정 장치 : Gerstel 사 소형 가열 탈착 장치 TDU 및 다기능 오토샘플러 MPS, Agilent 사 제조 GC/MS 장치 「6890/5975MSD」

칼럼 : Agilent 사 제조 「DB-5MS」 (30 ㎜ × 0.25 ㎜ × 0.25 ㎛)

＜TDU 부 조건＞

TDU 부 : 50 ℃ (0.01 min) → 720 ℃／min → 300 ℃ (20 min) 스플릿리스

CIS 부 : -50 ℃ (0.01 min) → 12 ℃／sec → 350 ℃ (5 min), 스플릿 30 : 1

＜GC-MS 조건＞

캐리어 가스 (He) 유속 : 1 ㎖/min

오븐 : 50 ℃ (5 min) → 10 ℃/min → 330 ℃ (10 min)

스캔 범위 m/z = 35 - 800

＜분석 순서＞

시료 (산화티탄 안료) 10 ㎎ 을, 전용 용기에 칭량하여 넣고, TDU/GC-MS 장치에 장착하였다. 다음으로, 상기 조건으로 GC-MS 측정을 실시하여, 얻어진 발생 가스 성분을, NIST (National Institute of Standards and Technology) 의 매스 라이브러리를 사용하여 동정하였다.

또한 이하의 (B) 성분의 유기층의 기재에 있어서, 그 유기층의 GC-MS 분석에 의해 검출된 성분이 하기 A 군이었던 것을 「유기층 A」, 하기 B 군이었던 것을 「유기층 B」 라고 칭한다.

〔A 군〕

[화학식 22]

〔B 군〕

[화학식 23]

＜실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 10＞

표 1 및 2 에 기재된 성분을 기재된 배합량으로 배합하고, 벤트식 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조 「TEM35B」) 에 공급하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/hr, 배럴 설정 온도 280 ℃ (실측 압출 295 ∼ 300 ℃) 에서 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다.

(1) 성형품의 외관 불량 (실버 스트리크 및 흑색 줄무늬) 의 관찰

상기 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간, 건조기로 예비 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 「ES1000」) 를 사용하여 하기 조건으로 사출 성형을 20 쇼트분 실시하였다. 얻어진 성형품의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

구체적으로는, 펠릿을 호퍼로부터 실린더 내 공급하고, 가소화 혼련하는 스크루의 회전수를 80 rpm 으로 하여, 스크루 배압의 설정을 4/10/20/30/40/50 ㎫ 의 6 단계로, 각 예에 대하여, 스크루 배압이 낮은 쪽부터 순서대로 사출 성형을 실시하였다. 스크루 배압을 높이면 흑색 줄무늬 상의 외관 불량은 발생하기 쉬워진다. 한편, 실버 스트리크는 일반적으로, 가소화가 안정될 (배압이 높을) 수록, 잘 발생하지 않게 된다. 그래서, 흑색 줄무늬는 실시한 모든 조건의 성형품에서, 실버 스트리크는, 이 재료의 당해 성형기에 있어서 가소화가 안정적인 가장 낮은 스크루 배압 (4 ㎫) 에서만 평가를 실시하였다. 표 중, 「A」 평가는, 실버 스트리크 및 흑색 줄무늬상의 모양이 잘 발생하지 않아, 평가 결과가 양호한 것을 나타낸다.

A : 성형품 표면에 실버 스트리크 및 흑색의 줄무늬상 모양이 전혀 관찰되지 않는다.

B : 성형품 표면에 실버 스트리크 또는 흑색의 줄무늬상 모양이 관찰된다.

(2) 흑색 줄무늬 (투과) 의 관찰

상기 성형품을, 성형품 사이즈보다 충분히 큰 목판에, 성형품과 동일한 사이즈로 연 프레임을 형성하고, 그 프레임에 성형품을 끼워 넣고, 그 일방으로부터 110 V × 1.5 ㎾ 형광기로부터의 광원을 비추어, 그 반대측에서 성형품을 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

표 중, 「A」 평가가 되는 스크루 배압의 값이 큰 것일수록 외관 불량이 잘 발생하지 않아, 평가 결과가 양호한 것을 나타낸다.

A : 흑색의 줄무늬상 모양이 전혀 관찰되지 않는다.

B : 흑색의 줄무늬상 모양이 조금 관찰된다.

C : 흑색의 줄무늬상 모양이 관찰된다.

(사출 성형 조건)

금형 : 150 ㎜W × 150 ㎜H × 2 ㎜t 의 평판 금형

금형 온도 : 80 ℃

실린더 온도 설정 : 노즐측으로부터 NH/H1/H2/H3 으로 하여, 각 부를 290 ℃/280 ℃/270 ℃/260 ℃ 로 설정

사출 속도 : 120 ㎜/초

(3) 성형품 백색도 저하도

제조예 1 에서 합성한 PC-PDMS1 의 플레이크를, 점도 평균 분자량이 대략 동일한 이데미츠 흥산 (주) 제조 폴리카보네이트 수지 「터플론 FN1700」 으로 변경한 것 이외에는, 각 예와 동일한 배합 및 방법에 의해 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기 성형품 외관 평가 조건과 동일한 건조 조건, 성형기, 금형, 및 성형 조건을 사용하여 비교용 샘플을 성형하였다. 성형품 외관 평가에서 사용한 샘플 중, 스크루 배압 설정이 10 ㎏/㎠ 로 가장 낮은 샘플과, 상기 비교용 샘플을 육안으로 비교하여, 백색도의 차이를 하기 기준에 따라 평가하였다.

A : 백색도에 큰 차이는 없었다.

B : 백색도에 약간의 저하가 확인되었다.

C : 백색도는 분명하게 저하하였다.

(4) 펠릿 분자량 저하율

제조예 1 에서 얻어진 PC-PDMS1, 및 이데미츠 흥산 (주) 제조 방향족 폴리카보네이트 수지 「터플론 FN2200」 의 점도 평균 분자량과, 표에 기재된 배합비로부터, 각 예에서의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 혼련 전의 점도 분자량 (Mv0) 을 계산하였다. 이어서, 각 예예서 얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량 (Mv1) 을 측정한 후, 하기 식으로부터 펠릿의 점도 평균 분자량의 저하율을 구하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

펠릿 분자량 저하율 (％) = (Mv0 - Mv1)/(Mv0) × 100

A : 점도 평균 분자량의 저하율이 3 ％ 이하

B : 점도 평균 분자량의 저하율이 3 ％ 초과, 8 ％ 이하

C : 점도 평균 분자량의 저하율이 8 ％ 초과

(5) 유동성

(MFR)

ASTM 규격 D-1238 에 준거하여, 온도 280 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MFR (g/10 분) 을 측정하였다.

(MVR)

ISO-1133 에 준거하여, 야스다 정기 (주) 제조 MFR 계 E 호기를 이용하여, 온도 300 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에 있어서의 MVR (㎤/10 분) 을 측정하였다.

(6) 인장 특성 (항복 강도, 파단 강도, 인장 탄성률, 파단 신장)

126 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하고, ASTM 규격 D-638 에 준거하여, 10 ㎜/분의 조건으로 인장 탄성률을, 그리고 10 ㎜/분의 조건으로 항복 강도, 파단 강도 및 파단 성장을 측정하였다. 수치가 클수록, 인장 특성이 양호한 것을 나타낸다.

(7) 굽힘 특성 (굽힘 강도, 굽힘 탄성률)

100 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 시험편을 사용하고, ASTM 규격 D-790 에 준거하여, 온도 23 ℃, 굽힘 속도 2 ㎜/분의 조건으로 굽힘 강도 강도 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 수치가 클수록, 굽힘 특성이 양호한 것을 나타낸다.

(8) 충격 특성

63 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ (약 1/8 인치) 의 시험편에 후 가공으로 노치를 부여한 시험편을 사용하여, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 노치가 형성된 아이조드 충격 강도를 -40 ℃, -30 ℃, -20 ℃ 및 23 ℃ 에서 측정하였다.

(9) 열 변형 온도 (HDT)

126 ㎜ × 13 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 사용하고, ASTM 규격 D-648 에 준거하여, 하중 1.8 ㎫ 로 측정하였다. HDT 는, 내열성의 기준을 나타내는 것으로, 그 판단 기준으로서 120 ℃ 이상이면, 충분한 내열성을 가지고 있는 것을 나타낸다.

(10) WI (화이트 인덱스) 및 YI (옐로우 인덱스)

상기 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간, 건조기로 예비 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 전동식 사출 성형기 「ES1000」) 를 사용하여 하기 조건으로 성형하고, 각 배합 별로 5 장의 성형품을 샘플 채취하였다. 채취한 샘플을, 마크베스사 제조의 색채 휘도계 「X-rite Color-Eye-7000A」 를 사용하여 WI (화이트 인덱스), 및 YI (옐로우 인덱스) 를 측정하고, 각 5 장의 샘플의 측정치의 평균치를 구하였다. 또한, 사출 성형기 「ES1000」 은, 흑색 줄무늬가 원래 잘 생성되지 않는 성형기이지만, 배압을 2 ㎫ , 스크루 회전수를 최대 회전수의 30 ％ 까지 떨어뜨려 성형함으로써, 흑색 줄무늬가 생성되지 않는 조건으로 성형하였다.

금형 : 50 ㎜W × 90 ㎜H × 3 ㎜t 의 평판 금형

금형 온도 : 80 ℃

사출 속도 : 50 ㎜/초

화이트 인덱스는, 완전 백색도를 100 ％ 로 하여, 그 상대 백색도로서 나타내다.

(11) 체류 YI

상기 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간, 건조기로 예비 건조시킨 후, 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 전동식 사출 성형기 「EC40N」) 를 사용하여, 하기 조건으로, 실린더 온도 조건 1, 및 실린더 온도 조건 2 로 평가를 실시하였다. 20 초 사이클로 10 쇼트 성형한 후, 300 초 사이클로 변경하여, 최초의 쇼트를 0 쇼트째로 하여, 4 쇼트째 (20 분 후) 까지 샘플링하여, 각 쇼트의 YI 치를 측정하였다. YI 치가 낮은 것이 성형기 내에서의 체류시의 착색이 적어, 양호한 것을 나타낸다.

금형 : 40 ㎜W × 80 ㎜H × 3.2 ㎜t 의 평판 금형

금형 온도 : 80 ℃

실린더 온도 설정 조건 1 : 노즐측으로부터 NH/H1/H2/H3 으로 하여, 각 부를 310 ℃/320 ℃/310 ℃/280 ℃ 로 설정

실린더 온도 설정 조건 2 : 노즐측으로부터 NH/H1/H2/H3 으로 하여, 각 부를 330 ℃/340 ℃/330 ℃/300 ℃ 로 설정

사출 속도 : 20 ㎜/초

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

표 중에서 사용한 성분은 하기한 바와 같다.

(A1-1) PC-PDMS 공중합체 : 제조예 1 에서 얻어진 PC-PDMS1 (Mv : 17,600)

(A2-1) 방향족 폴리카보네이트계 수지 : 이데미츠 흥산 (주) 제조 「FN2200」 (Mv 21,000)

(B-1) 산화티탄 안료 : 이시하라 산업 (주) 제조 「PF-728」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 8 ％ 및 실란 커플링제로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 4,500 질량 ppm, 유기층 A, EGA 곡선의 최대 피크 온도 : 420 ℃)

(B-2) 산화티탄 안료 : 이시하라 산업 (주) 제조 「PC-3」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 8 ％ 및 실란 커플링제로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 4,100 질량 ppm, 유기층 A, EGA 곡선의 최대 피크 온도 : 420 ℃)

(B-3) 산화티탄 안료 : 이시하라 산업 (주) 제조 「CR-63」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 3 ％ 및 디메틸실리콘으로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 2,600 질량 ppm, 유기층 B, EGA 곡선의 최대 피크 온도 : 380 ℃)

(B-4) 산화티탄 안료 : 이시하라 산업 (주) 제조 「PC-690」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 7 ％ 및 폴리올로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 5,100 질량 ppm, EGA 곡선의 최대 피크 온도 : 370 ℃)

(B-5) 산화티탄 안료 : 이시하라 산업 (주) 제조 「PF-726」 (결정 구조 : 루틸형, 이산화티탄을 실리카-알루미나 8 ％ 만으로 표면 처리한 것, 평균 입자경 : 0.21 ㎛, 화학 결합수량 : 5,100 질량 ppm)

(C-1) 금속 불활성화제 : (주) ADEKA 제조 「아데카 스타브 CDA-6」 (데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드)

(C-2) 금속 불활성화제 : 나가세 켐텍스 (주) 제조 「클레와트 TAA」 (에틸렌디아민사아세트산)

(D1-1) 아미드 화합물 : 쿄에이샤 화학 주식회사 제조 「라이트 아마이드 WH-255」 (N,N'-에틸렌비스스테아로아마이드)

(D3-1) 고리형 에폭시 화합물 : (주) 다이셀 제조 「셀록사이드 2021P」 (3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)

(D3-2) 에폭시화 아마인유 : 신니혼 이화 (주) 「산소사이저 E-9000H」

(E-1) 산화 방지제 : BASF 재팬 제조 「IRGAFOS168」 (트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, PC-POS 공중합체 및 백색 안료를 포함하는 수지 조성물이어도 성형시의 실버 스트리크나 흑색 줄무늬 등의 외관 불량의 발생이 억제되어 있어, 성형 외관이 양호한 백색 성형품을 제공할 수 있다. 당해 성형품은 전기, 전자 기기용 부품 또는 그 기기용의 케이싱, 조명 기구 내외장 부품, 차량 내외장 부품, 식품 트레이나 식기에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료로서 바람직하다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 을 함유하는 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 백색 안료 (B) 를 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하 포함하고, 또한 히드라진계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물, 및 아미노카르복실레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 불활성화제 (C) 를 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 이상 1.0 질량부 이하 배합한 것인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
추가로, 내가수 분해제 (D) 를, 상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 이상 5.0 질량부 이하 배합한 것인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이가 50 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 중의 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.1 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 (A) 의 점도 평균 분자량이 12,000 이상 50,000 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A1) 중의 상기 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 1.0 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 불활성화제 (C) 가, 금속으로부터의 용출물인 금속 이온과 착물을 형성하여 불활성 물질로 변환하는 기능을 갖는 화합물인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 불활성화제 (C) 가,
(i) N,N'-디포르밀히드라진, N,N'-디아세틸히드라진, N,N'-디프로피오닐히드라진, N,N'-부티릴히드라진, N-포르밀-N'-아세틸히드라진, N,N'-디벤조일히드라진, N,N'-디톨루일히드라진, N,N'-디살리실로일히드라진, N-포르밀-N'-살리실로일히드라진, N-포르밀-N'-부틸 치환 살리실로일히드라진, N-아세틸-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 옥살산-디-(N'-살리실로일)히드라진, 아디프산-디-(N'-살리실로일)히드라진, 및 데카메틸렌디카르복실산디살리실로일히드라지드로 이루어지는 군에서 선택되는 히드라진계 화합물,
(ii) 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-카르복실산, 3-아미노-5-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헵틸-1,2,4-트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-5-메틸-1,2,4-트리아졸, 및 3-(N-아세틸)아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노트리아졸계 화합물, 그리고
(iii) 에틸렌디아민사아세트산, 시클로헥산디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 트리메틸렌디아민사아세트산, 2,2-디메틸프로판디아민사아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노카르복실레이트계 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄 안료, 황화아연 안료, 산화아연 안료, 및 황산바륨 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 백색 안료 (B) 가 산화티탄 안료인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 산화티탄 안료가 산화티탄 입자의 표면에 실리카, 지르코니아, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 산화물로 이루어지는 무기 산화물층을 갖는 것인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 산화티탄 안료가 상기 무기 산화물층의 표면에 유기층을 갖는 것인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 유기층의, 열 분해 가스 크로마토그래피 장치 및 FID 검출기를 사용한 발생 가스 분석에 의해 얻어지는 발생 가스 분석 곡선의 최대 피크 온도가 390 ℃ 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 백색 안료 (B) 의, 0 ∼ 300 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도로부터, 0 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 칼 피셔법에 의해 측정되는 수분 농도를 뺀 값이 8,000 질량 ppm 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 내가수 분해제 (D) 가 아미드 화합물 (D1), 이미드 화합물 (D2) 및 에폭시 화합물 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.