TWI483931B - 雙酚單酯系安定化劑組成物、熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定化方法 - Google Patents

雙酚單酯系安定化劑組成物、熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定化方法 Download PDF

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Description

雙酚單酯系安定化劑組成物、熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定化方法
本發明乃關於雙酚單酯系安定化劑組成物、熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定化方法。
為了改良熱可塑性聚合物之加工安定性、耐熱著色性等物性，已知將下述式所表示之雙酚單酯系化合物添加於熱可塑性聚合物中： (例如，參考日本特開平1－168643號公報(專利文獻1)。該雙酚單酯系化合物，通常如下述流程圖所示，對於2莫耳比率的2,4－二－第三戊基酚，以1莫耳比率之乙醛進行縮合後，以1莫耳比率之丙烯酸系化合物反應而製造。
(又，上列流程圖中，表示丙烯酸系化合物之式中的X表示鹵素、羥基、碳數1至3之烷氧基或是下述式表示之基 )。
但是，冀求開發相較於熱可塑性聚合物中添加該等雙酚單酯系化合物之以往方法，可更為改善熱可塑性聚合物的耐熱著色性的技術。
本發明是為解決上列課題者，其目的是提供比以往可更為改善熱可塑性聚合物之耐熱著色性之雙酚單酯系安定化劑組成物、及使用該組成物之耐熱著色性經改善的熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定化方法。
本發明提供將含2,4－二－第三戊基酚為主成分，且含有下述式(1)所表示化合物的二烷基酚組成物 ， 相對於二烷基酚組成物所含之酚性羥基2.00莫耳比率，以乙醛1莫耳比率縮合後，以1莫耳比率與下述式(2)所表示之丙烯酸系化合物反應 (上列式(2)中，X表示鹵素、羥基、碳數1至3之烷氧基或是如下述式表示之基 )， 而得之雙酚單酯系安定化劑組成物(以下，將該雙酚單酯系安定化劑組成物稱作『本發明之第1樣態之安定化劑組成物』)。
於此所謂「含有以2,4－二－第三戊基酚為主成分」意指於二烷基酚組成物中，2,4－二－第三戊基酚之含有量是50重量%以上。
本發明之第1樣態之安定化劑組成物較佳為上述二烷基酚組成物，含有於液體層析法分析中面積百分率為0.5至20%上述式(1)所表示之化合物者。
本發明還提供含有熱可塑性聚合物，及相對於熱可塑性聚合物100重量份為0.005至5重量份的上述本發明第1樣態之安定化劑組成物的熱可塑性聚合物組成物。
本發明還提供含有熱可塑性聚合物，及相對於熱可塑性聚合物100重量份為0.005至5重量份的上述本發明第1樣態之安定化劑組成物的熱可塑性聚合物成形物。
本發明亦提供有關於熱可塑性聚合物中調配上述本發明之第1樣態之安定化劑組成物為特徵的熱可塑性聚合物之安定化方法。
本發明亦提供於熱可塑性聚合物100重量份中，調配0.005至5重量份之上述本發明第1樣態之安定化劑組成 物為特徵的熱可塑性聚合物組成物之製造方法。
本發明進一步提供一種雙酚單酯系安定化劑組成物，主要由下述式(3)所表示之雙酚單酯系化合物所成 ， 且含有於液體層析分析中面積百分率為0.1至3%之下述式(4)所表示之化合物 (式中，R1 及R2 任一者表示第三戊基，而另一者表示1,2－二甲基丙基)(以下將該雙酚單酯系安定化劑組成物稱作為『本發明之第2樣態之安定化劑組成物』)。
上述本發明第2樣態之安定化劑組成物較佳為上列式(4)所表示之化合物的含有量於液體層析法分析中面積百分率為0.1至1.5%者。
本發明亦提供含有熱可塑性聚合物及上述本發明第2樣態之安定化劑組成物的熱可塑性聚合物組成物。該熱可塑性聚合物組成物相對於熱可塑性聚合物100重量份，較佳含有0.005至5重量份之上述本發明第2樣態之安定化 劑組成物。
本發明亦提供含有熱可塑性聚合物及上述本發明第2樣態之安定化劑組成物的熱可塑性聚合物成形成物。
本發明亦提供於熱可塑性聚合物中調配上述本發明第2樣態之安定化劑組成物為特徵的熱可塑性聚合物之安定方法。
本發明進一步亦提供相對於熱可塑性聚合物100重量份，調配0.005至5重量份之上述本發明第2樣態之安定化劑組成物為特徵的熱可塑性聚合物組成物之製造方法。
根據本發明可提供較以往可更改善熱可塑性聚合物耐熱著色性的雙酚單酯系安定化劑組成物，及使用該安定化劑之熱可塑性聚合物組成物及其製造方法、熱可塑性聚合物成形物及熱可塑性聚合物之安定方法。
關於此發明之上述及其他的目的、特徵、樣態與優點，由附加與此發明相關之圖式及下述詳細的說明會更明瞭。
<雙酚單酯系安定化劑組成物>
本發明雙酚單酯系安定化劑組成物(本發明第1樣態之安定化劑組成物)是使用含有下述式所表示之2,4－二－第三戊基酚作為主成分， 且含有下述式(1)所示化合物之二烷基酚組成物作為原料 。
本發明之二烷基酚組成物，由含有該組成物之熱可塑性聚合物之耐熱著色性大幅提昇之觀點而言，以含有上列式(1)所示之化合物於液體層析分析中面積為百分率0.5至20%較佳，以0.5至10%更佳。
再者，有關二烷基酚組成物，因所含上列式(1)所表示之化合物，於液體層析分析中面積百分率為0.5至20%，而本發明之雙酚單酯系安定化劑組成物中，可含有下述式(4)所表示之化合物 (式中，R1 及R2 任一者表示第三戊基，另一者表示1,2－二甲基丙基)，於液體層析分析中面積百分率為0.1至3%，結果可以提昇上述之耐熱著色性。
於此，本發明之雙酚單酯系安定化劑組成物中上列式(4)所表示化合物之液體層析分析中面積百分率之測定方法，是於LC－10A(島津製作所製)，使用Sumipax A－210 EC(住化分析中心公司製，直徑3 mm×長15 cm，填充劑之徑：5 μm)，使用水和乙腈之混合溶液作為移動相，讓移動相中 乙腈的比率由75%開始，每分鐘增加0.42%，於乙腈之比率達到100%時保持20分鐘之條件下，使用280nm之UV檢出器，由測定之峰面積計算出之數值來求得。
又，本發明之液體層析分析，皆是如上述之測定方法相同的方式進行。
本發明第1樣態之安定化劑組成物是相對於上述二烷基酚組成物中含有的酚性羥基2.00莫耳之比率，以1莫耳之比率，較佳是0.98至1.40莫耳之比率，特較佳是1.00至1.20莫耳之比率，將二烷基酚組成物和乙醛縮合反應後，以下述式(2)所表示之丙烯酸系化合物1莫耳之比率，較佳是0.98至1.40莫耳之比率，特較佳是1.00至1.20莫耳之比率進行反應而製得者為其特徵。
上列式(2)中，X表示鹵素、羥基、碳數1至3之烷氧基或是如下述式所表示之基 。
其等之中，就反應性高低，較佳為上列式(2)中的X為鹵素。本發明所使用的丙烯酸系化合物中之鹵素可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中就反應性高低、處理容易度之觀點考量，以氯原子較佳。再者，本發明中所使用丙烯酸系化合物中之X為羥基時，有副生成物較少之優點。再者，本發明中所使用丙烯酸系化合物中之碳數 1至3的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等，其中由游離醇的去除容易而言，以甲氧基較佳。
本發明第1樣態之安定化劑組成物中，上列二烷基酚和乙醛之縮合反應，以及上述縮合反應所得到縮合物與上列丙烯酸系化合物的反應之條件(溶劑、溫度、時間等)並無特別限制，可使用比以往製造雙酚單酯系化合物更廣泛採用的適當的條件即可。
再者，本發明亦提供主要由下述式(3)所表示之雙酚單酯系化合物所成 且含有下述式(4)所表示之化合物 (式中，R1 及R2 任一者表示第三戊基，而另一者表示1,2－二甲基丙基)的雙酚單酯系安定化劑組成物(第2樣態之安定化劑組成物)。
本發明第2樣態之安定化劑組成物，由含有該組成物的熱可塑性聚合物的耐熱著色性大幅提昇的觀點，所含之上列式(4)所表示之化合物於液體層析分析中面積百分率 係0.05至3%，較佳為0.1至1.5%。
本發明第2樣態之安定化劑組成物是如上述本發明第1樣態之安定化劑組成物之方式，以2,4－二－第三戊基酚為主成分，將含有上列式(1)所表示之化合物之二烷基酚組成物，以相對於該二烷基酚組成物所含有之酚性羥基2.00莫耳之比率，以1莫耳之比率，較佳是0.90至1.40莫耳之比率，特較佳是0.95至1.20莫耳之比率與乙醛縮合，再以上述式(2)所表示之丙烯酸系化合物1莫耳之比率，較佳是0.90至1.4莫耳之比率，特較佳是0.95至1.20莫耳之比率進行反應即可適當地製造，但是，只要具有上述組成者即可，並不限定為該方式所製造者。
上述之本發明第1樣態之安定化劑組成物及本發明第2樣態之安定化劑組成物(以下將它們總稱為『本發明之安定化劑組成物』)而言，和以往相比較，為可以改善熱可塑性聚合物的耐熱著色性。於此，耐熱著色性被改善可於熱可塑性聚合物中調配本發明之安定化劑組成物之熱可塑性聚合物組成物混煉，以沖壓機壓成1 mm厚度之薄片後，以JIS K7105為基準，用測色計測量YI(yellowness index)值，而給予評估。所測定之YI值愈小，則表示耐熱著色性愈高。
以本發明之安定化劑組成物而言，只要是不妨害本發明效果之範圍裡，當然可以添加公開眾所周知之適當的添加劑。該等添加劑，例如可列舉紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、造核劑、滑劑、抗靜電劑、難燃 劑、填充劑、顏料、可塑劑、防粘劑、界面活性劑、加工助劑、發泡劑、乳化劑、光澤劑、硬脂酸鈣(calcium stearate)、水滑石(hydrotalcite)等中和劑及粘著劑等。
又，可能生成的副生成物，可列舉以下的化合物。
<熱可塑性聚合物組成物>
本發明亦提供相對於熱可塑性聚合物100重量份，調 配上述本發明第1樣態之安定化劑組成物0.005至5重量份所成之熱可塑性聚合物組成物。由於本發明第1樣態之安定化劑組成物之調配量相對於熱可塑性聚合物100重量份為0.005重量份以上，由於有防止成形加工時之熱可塑性聚合物劣化之傾向而較佳；再者，本發明第1樣態之安定化劑組成物之調配量相對於熱可塑性聚合物100重量份為5重量份以下時，於聚合物表面可抑制安定化劑出現滲漏現象的表現的優點。本發明第1樣態之安定化劑組成物，相對於熱可塑性聚合物100重量份較佳地調配0.005至1重量份，特較佳地調配0.01至1重量份。
再者本發明亦提供於熱可塑性聚合物中調配本發明第2樣態之安定化劑組成物所成之熱可塑性聚合物組成物。該等熱可塑性聚合物組成物中，亦如同調配有上述本發明第1樣態之安定化劑組成物之熱可塑性聚合物組成物同樣的理由，相對於熱可塑性聚合物100重量份較佳調配本發明第2樣態之安定化劑組成物0.005至5重量份，更較佳為調配0.005至1重量份，特較佳為調配0.01至1重量份。
本發明之熱可塑性聚合物組成物，藉由調配上述本發明之安定化劑組成物，較以往為更改善熱可塑性聚合物之耐熱著色性。本發明之熱可塑性聚合物組成物中之熱可塑性聚合物，通常可列舉乙烯－丙烯共聚物等聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂(高密度聚乙烯(HD－PE)、低密度聚乙烯(LD－PE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等)、甲基戊烯聚合物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、 聚苯乙烯類(聚(對甲基苯乙烯)、聚(α－甲基苯乙烯))等聚苯乙烯、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、特殊丙烯系橡膠－丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物等)、氯化聚乙烯、聚氯丁烯、氯化橡膠、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、甲基丙烯酸系樹脂、乙烯－乙烯醇共聚物、氟樹脂、聚縮醛、接枝化聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚胺酯、聚醯胺、聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、芳香族聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯預聚體、矽樹脂、1,2－聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物，乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物等，其中就成形加工性良好而言，較佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯類，特別較佳為聚丙烯系樹脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物。
於此，所謂聚丙烯系樹脂意指含有源自丙烯之構造單位的聚烯烴，具體上而言，可列舉結晶性丙烯單獨聚合物、丙烯－乙烯無規共聚物、丙烯－α－烯烴無規共聚物、丙烯－乙烯－α－烯烴共聚物、丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之共聚物成分，以及由丙烯和乙烯及/或是α－烯烴共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物等。
本發明中使用聚丙烯系樹脂作為熱可塑性聚合物時，聚丙烯系樹脂可以使用1種，亦可混合2種以上使用。
α－烯烴而言，通常為碳原子數4至12之α－烯烴，例 如1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯等，較佳為1－丁烯、1－己烯及1－辛烯。
丙烯－α－烯烴無規共聚物而言，例如可列舉丙烯－1－丁烯無規共聚物、丙烯－1－己烯無規共聚物、丙烯－1－辛烯無規共聚物等。
以丙烯－乙烯－α－烯烴共聚物而言，可列舉丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物、丙烯－乙烯－1－己烯共聚物、丙烯－乙烯－1－辛烯共聚物等。
聚丙烯系嵌段共聚物中主要由丙烯為所成之共聚物成分是丙烯單獨聚合物成分或主要由丙烯所成之共聚物成分，以及例如丙烯－乙烯共聚物成分、丙烯－1－丁烯共聚物成分、丙烯－1－己烯共聚物成分等之丙烯和乙烯及/或α－烯烴之共聚物成分所成。以丙烯和乙烯/或是α－烯烴之共聚物成分而言，例如可列舉丙烯－乙烯共聚物成分、丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物成分、丙烯－乙烯－1－己烯共聚物成分、丙烯－乙烯－1－辛烯共聚物成分、丙烯－1－丁烯共聚物成分、丙烯－1－己烯共聚物成分、丙烯－1－辛烯共聚物成分等。又，丙烯和乙烯及/或α－烯烴之共聚物成分中之乙烯及/或碳原子數4至12之α－烯烴的含有量通常是0.01至20重量%。
再者，以丙烯單獨聚合物成分或是主要由丙烯所成的共聚物成分、及丙烯和乙烯及/或α－烯烴之共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物，可列舉如丙烯－乙烯嵌段共聚物、(丙烯)－(丙烯－乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)－(丙烯－乙烯 －1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)－(丙烯－乙烯－1－己烯)嵌段共聚物、(丙烯)－(丙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)－(丙烯－1－己烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－乙烯－1－己烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－1－己烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯－1－己烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－1－己烯)嵌段共聚物等。
再者，本發明中使用聚丙烯系樹脂作為熱可塑性聚合物時，較佳為結晶性丙烯單獨聚合物、丙烯單獨聚合物成分或是主要由丙烯所成之共聚物成分，及丙烯和乙烯及/或碳原子數4至12之α－烯烴共聚物成分所成的聚丙烯系嵌段共聚物。更佳為丙烯單獨聚合物成分，或是主要由丙烯所成之共聚物成分及丙烯和乙烯及/或碳原子數4至12之α－烯烴共聚物成分所成之聚丙烯系嵌段共聚物。
<熱可塑性聚合物成形物>
本發明亦提供相對於熱可塑性聚合物100重量份，調配上述本發明之安定化劑組成物(本發明第1樣態之安定化劑組成物或是本發明第2樣態之安定化劑組成物)0.005至5重量份(較佳為0.005至1重量份，特別較佳為0.01至1重量份)之熱可塑性聚合物成形物。本發明之安定化劑組成物之調配量乃與有關本發明之熱可塑性組成物之上述 者相同，即相對於熱可塑性聚合物100重量份時，藉由調配本發明之安定化劑組成物0.005重量份以上，對成形加工時之熱可塑性聚合物有防止劣化的效果，再者，藉由對熱可塑性聚合物100重量份，調配本發明之安定化劑組成物5重量份以下時，聚合物表面之安定化劑有不易出現滲漏現象的優點。再者，於本發明之熱可塑性聚合物成形物中所使用之熱可塑性聚合物，亦可列舉與本發明熱可塑性聚合物組成物之上述相同的熱可塑性聚合物。
本發明之熱可塑性聚合物成形物係如上述在熱可塑性聚合物中調配本發明之安定化劑組成物，並成形為所期待的形狀者。關於成形方法，並無特別限制，可列舉以往周知者，例如沖壓成形、射出成形、押出成形、吹出成形、熱成形、壓縮成形等。誠如本發明之熱可塑性聚合物成形物，藉由調配上述本發明之安定化劑組成物，相較以往亦更加改善了熱可塑性聚合物之耐熱著色性。
<熱可塑性聚合物之安定化方法>
本發明進一步提供在熱可塑性聚合物中調配上述本發明之安定化劑組成物(本發明第1樣態之安定化劑組成物或是本發明第2樣態之安定化劑組成物)的熱可塑性聚合物之安定化方法。根據本發明之熱可塑性聚合物的安定化方法，藉由調配上述本發明之安定化劑組成物，和以往相比較，可以改善熱可塑性聚合物之耐熱著色性、達到安定化。
本發明的熱可塑性聚合物之安定化方法中，本發明熱 可塑性聚合物組成物、熱可塑性聚合物成形物，具有上述相同理由之故，相對於熱可塑性聚合物100重量份較佳調配本發明之安定化劑組成物0.005至5重量份，更較佳為調配0.005至1重量份，特較佳為調配0.01至1重量份。本發明的熱可塑性聚合物之安定化方法所使用之熱可塑性聚合物，亦可列舉與本發明熱可塑性聚合物組成物之上述者相同的熱可塑性聚合物。
<熱可塑性聚合物組成物之製造方法>
再者進一步地，本發明亦可提供相對於熱可塑性聚合物100重量份，調配上述本發明之安定化劑組成物(本發明第1樣態之安定化劑組成物或是本發明第2樣態之安定化劑組成物)0.005至5重量份(較佳為0.005至1重量份，特別較佳為0.01至1重量份)之熱可塑性聚合物組成物之製造方法。根據這樣的方法，與以前相比較，可以改善熱可塑性聚合物的耐熱著色性，可合適地製造上述本發明之熱可塑性聚合物組成物。此方式之熱可塑性聚合物組成物製造方法中使用之熱可塑性聚合物，亦可列舉與本發明之熱可塑性聚合物組成物之上述者相同的熱可塑性聚合物。
<實施例>
以下述舉出實施例及比較例，更加詳細說明本發明，但本發明並不以該等實施例為限定。
<實施例1>
於500ml之四口燒瓶中，於攪拌下加入以2,4－二－第三戊基酚為主成分，且含有上式(1)所表示化合物之二烷基 酚組成物(2,4－二－第三戊基酚，遼寧金環化工社製)94.1g、對甲苯磺酸．1水和物0.7g及78%硫酸水溶液3.8g。又，二烷基酚組成物中所含之上述式(1)所示化合物，進行與上述相同的液體層析分析後，面積百分率是7.7%。一邊保持20至50℃，一邊於2小時期間在此混合物中滴下以二甲苯23g稀釋乙醛9.7g而得之液體。滴下完成後，將鍋內溫度昇溫至90℃，同溫度保持3小時。保溫完成後，加入二甲苯126g、水47g和25%氫氧化鈉水溶液9.4g，於約80℃下分液分離水層。於油層中加入水47g水洗後，藉由分液分離水層。得到之油層在鍋內溫度94℃/內壓力22.6 kPa之條件下共沸脫水、除去水分，脫水後之油層為234g。
於室溫下，在脫水後之油層中，加入丙烯酸15.5g、三乙胺44.6g，以氧氯化磷21.7g於鍋內溫度40℃以5小時滴下。滴下完成後，於同溫度保持3小時，再加水49g、升溫至76℃。於同溫度攪拌1小時後，分液而分離水層。油層用水49g洗淨，以此方式重複2次，將水洗淨後之油層以鍋內溫度95℃/內壓力17.8kPa條件濃縮，冷卻至60℃。於其中加入甲醇61 g、10%的碳酸鈉水溶液0.17g，冷卻至11℃，讓結晶析出。過濾結晶，以甲醇洗淨後，減壓下，以約80℃乾燥，得到55g的白色結晶。關於所得之白色結晶，和上述相同方式進行液體層析分析後，以上述式(4)所表示之雙酚單酯系化合物之含有量，以面積百分率為1.2%。
再者，由得到的白色結晶，為了單離上列式(4)所表示之雙酚單酯系化合物，使用以下之方法製備。亦即以大量製備系統(島津製作所．8A型)，使用管柱Sumipax ODS A－210(直徑20 mm×高度25 cm，填充劑之徑：5 μm)，移動相使用水和甲醇之混合溶液，於移動相中之甲醇比率以94.5%保持60分鐘後，再以甲醇100%保持15分鐘的條件下製備，關於得到的製備物，再一次用大量製備系統(島津製作所．8A型)，使用管柱Sumipax ODS A－210(直徑20 mm×高度25 cm，填充劑之徑：5 μm)，移動相是用水和甲醇之混合溶液，於移動相中之甲醇比率以93%保持60分鐘後，再以甲醇100%保持15分鐘的條件下再一次製備。
得到之上列式(4)所表示之雙酚單酯系化合物，用ECA－500(日本電子公司製)，以四甲基矽烷為內標準，進行NMR光譜測量。第1圖顯示1 H NMR(500,16MHZ ．CDC13)之光譜，第2圖顯示13 C NMR(125,77MHZ ．CDC13)之光譜。
<比較例1>
於500ml之四口燒瓶中，於攪拌下加入以2,4－二－第三戊基酚為主成分，且含有上列式(1)所表示化合物之二烷基酚組成物(2,4－二－第三戊基酚．五井化工公司製)117.5g、對甲苯磺酸．1水和物0.9g及78%硫酸水溶液4.7g。又，關於二烷基酚組成物中進行如上述相同地層析分析後，上列式第(1)之面積百分率是0.2%。一邊保持20至60℃並於2小時期間在此混合物中滴下以二甲苯28g稀釋乙醛12.1g而得之液體。滴下完成後，將鍋內溫度昇溫 至90℃，於同溫度保持3小時。保溫完成後，加入二甲苯157g、水59g和25%氫氧化鈉水溶液11.7g，於80℃分液而分離水層。在油層中加入水59 g水洗後，藉由分液分離水層。得到的油層，於鍋內溫度98℃/內壓力22.9 kPa之條件下共沸脫水、去除水分。脫水後之油層為316g。
於室溫在脫水後之油層中，加入丙烯酸20.6g、三乙胺59.4g，再於鍋內溫度40℃以5小時將氧氯化磷29g滴下。滴下完成後，於同溫度保持1小時，加入水65g，升溫至80℃。於相同溫度攪拌1小時後，分液而分離水層。油層用水65g洗淨，以此方式重複2次。水洗淨後之油層以鍋內溫度87℃/內壓力12.2kPa條件下濃縮，再冷卻至60℃後，於此加甲醇81 g及10%的碳酸鈉水溶液0.22g，冷卻至11℃，讓結晶析出，過濾結晶，以甲醇洗淨後，在減壓下，以約80℃讓其乾燥，得到97g的白色結晶。所得之白色結晶和上述相同地進行液體層析分析後，上述式(4)所表示化合物之含有量係面積百分率未達0.05%。
<實施例2>
以坩鍋把在實施例1所得到之雙酚單酯系安定化劑組成物40 g與在比較例1所得之雙酚單酯系安定化劑組成物10 g相混合，調製成粉末狀的安定化劑組成物之混合物。關於調製完成之混合物，和實施例1相同地方式，進行液體層析分析，結果上述式(4)所表示化合物之含有量係面積百分率0.9%。
<實施例3>
以坩鍋把在實施例1所得到之雙酚單酯系安定化劑組成物10 g與在比較例1所得之雙酚單酯系安定化劑組成物40 g相混合，調製成粉末狀的安定化劑組成物之混合物。關於調製完成之混合物，和實施例1相同地方式，進行液體層析分析，結果上述式(4)所表示化合物之含有量係面積百分率0.2%。
<實施例4>
以坩鍋把在實施例1所得到之雙酚單酯系安定化劑組成物5g與在比較例1所得之雙酚單酯系安定化劑組成物45g相混合，調製成粉末狀的安定化劑組成物之混合物。關於調製完成之混合物，和實施例1相同地方式，進行液體層析分析，結果上述式(4)所表示化合物之含有量係面積百分率0.1%。
<實施例5>
作為熱可塑性聚合物之丙烯－乙烯嵌段共聚物(熔融指數(MI)：9至10 g/10分鐘)(住友化學公司製)100重量份，加入硬脂酸鈣0.05重量份及實施例1所得到之安定化劑組成物0.5重量份進行乾式混合，放入Labo Press Mill(東洋精機公司製)之攪拌機裡，以250℃，轉速30轉/每分鐘進行5分鐘混練，獲得調配有實施例1裡所得到之安定化劑組成物之熱可塑性聚合物組成物。將所得到的熱可塑性聚合物組成物從攪拌機中取出，以熱沖壓機於230℃沖壓，得到120 mm×120 mm×1 mm尺寸的片狀之熱可塑性聚合物成形物。
<實施例6>
除了使用在實施例2所得到的安定化劑組成物之混合物以外，和實施例5相同方式進行，得到熱可塑性聚合物成形物。
<實施例7>
除了使用在實施例3所得到的安定化劑組成物之混合物以外，和實施例5相同方式進行，得到熱可塑性聚合物成形物。
<實施例8>
除了使用在實施例4所得到的安定化劑組成物之混合物以外，和實施例5相同方式進行，得到熱可塑性聚合物成形物。
<實施例9>
除了相對於熱可塑性聚合物100重量份調配實施例1所得到之安定化劑組成物0.1重量份以外，和實施例5相同方式進行，得到熱可塑性聚合物成形物。
<比較例2>
除了使用在比較例1所得到的安定化劑組成物以外，和實施例5相同方式進行，得到熱可塑性聚合物成形物。
<評估試驗：耐熱著色性>
關於實施例5至9及比較例2所得到之熱可塑性聚合物成形物，使用測色計(CM－3500d．KONICA MINOLTA公司製)，以JIS K7105為基準，測量黃色指數(YI)值，評估耐熱著色性。YI值愈小，則耐熱著色性愈佳，結果示於表1。
又，表1中，式(4)化合物之含有量係指於液體層析分析中，係以面積百分率(%)表示上述式(4)所表示化合物之含有量。由表1可知道實施例5至9之熱可塑性聚合物成形物之任一者，和比較例2之熱可塑性聚合物成形物相比較，熱可塑性聚合物的耐熱著色性已改善。
以上已詳細地說明了本發明，惟此等說明僅為例示之目的，而不限定於此，故應明白理解本發明之範圍是根據所附之申請專利範圍加以解釋者。
第1圖是在實施例1製備之上列式(4)所表示之雙酚單酯系化合物之1 H NMR光譜。
第2圖是實施例1製備之上列式(4)所表示之雙酚單酯 系化合物之13 C NMR光譜。

Claims (11)

  1. 一種雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物，係將含2,4-二-第三戊基酚為主成分且含有下述式(1)所表示之化合物的二烷基酚組成物 相對於該二烷基酚組成物中所含之酚性羥基2.00莫耳之比率，以1莫耳比率之乙醛縮合後，與下述式(2)所表示之丙烯酸系化合物以該丙烯酸系化合物之丙烯醯基1莫耳之比率進行反應而製得者： [上列式(2)中，X表示鹵素、羥基、碳數1至3之烷氧基或是如下述式表示之基]；二烷基酚組成物係含有於液體層析分析中之面積百分率為0.5至10%之上述式(1)所示之化合物；於此，液體層析分析中之面積百分率，是於LC-10A(島津製作所製)，使用Sumipax A-210 EC(住化分析中心公司製，直徑3mm×長15cm，填充劑之徑：5μm)作為管柱，使用水和乙腈之混合溶液作為移動相，讓移 動相中乙腈的比率由75%開始，每分鐘增加0.42%，於乙腈之比率達到100%時保持20分鐘之條件下，使用280nm之UV檢出器測定，由所測定之峰面積計算出之數值。
  2. 一種熱可塑性聚合物組成物，係含有熱可塑性聚合物，以及相對於熱可塑性聚合物100重量份為0.005至5重量份之申請專利範圍第1項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物。
  3. 一種熱可塑性聚合物成形物，係含有熱可塑性聚合物，以及相對於熱可塑性聚合物100重量份為0.005至5重量份之申請專利範圍第1項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物。
  4. 一種申請專利範圍第1項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物之用途，其係用以提升熱可塑性聚合物的耐熱著色性。
  5. 一種熱可塑性聚合物組成物之製造方法，係於熱可塑性聚合物100重量份調配0.005至5重量份之申請專利範圍第1項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物。
  6. 一種雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物，主要係由下述式(3)所表示之雙酚單酯系化合物所成， 而所含之下述式(4)所表示之化合物 [式中R1 及R2 任一者表示第三戊基，另一者表示1,2-二甲基丙基]於液體層析分析中之面積百分率為0.1至1.2%；於此，液體層析分析中之面積百分率，是於LC-10A(島津製作所製)，使用Sumipax A-210 EC(住化分析中心公司製，直徑3mm×長15cm，填充劑之徑：5μm)作為管柱，使用水和乙腈之混合溶液作為移動相，讓移動相中乙腈的比率由75%開始，每分鐘增加0.42%，於乙腈之比率達到100%時保持20分鐘之條件下，使用280nm之UV檢出器測定，由所測定之峰面積計算出之數值。
  7. 一種熱可塑性聚合物組成物，係含有熱可塑性聚合物及申請專利範圍第6項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱可塑性聚合物組成物，其中，相對於熱可塑性聚合物100重量份係含有0.005至5重量份之雙酚單酯樹脂用系安定化劑組成物。
  9. 一種熱可塑性聚合物成形物，係含有熱可塑性聚合物，以及相對於熱可塑性聚合物100重量份為0.005至5重量份之申請專利範圍第6項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物。
  10. 一種申請專利範圍第6項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物之用途，其係用以提升熱可塑性聚合物的耐熱著色性。
  11. 一種熱可塑性聚合物組成物之製造方法，係相對於熱可塑性聚合物100重量份調配0.005至5重量份之申請專利範圍第6項所述之雙酚單酯系樹脂用安定化劑組成物。
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