TW201831442A - 化合物、成核劑、樹脂組成物及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種新型且高性能的聚烯烴系樹脂用成核劑。本發明之解決手段為一種由通式(1)表示之化合物、包含該化合物之成核劑、包含該成核劑之聚烯烴系樹脂組成物、由該聚烯烴系樹脂組成物構成之成形體。式(1)中,環A及環B表示芳基或環烷基,M表示鹼金屬原子。
Description
本發明係有關一種作為聚烯烴系樹脂用成核劑而實用之新型二羧酸醯肼化合物的金屬鹽。進而,本發明係有關包含一種該新型化合物之成核劑、含有該成核劑之聚烯烴系樹脂組成物及由該組成物構成之成形體。
聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯-1等聚烯烴系樹脂具有其成形加工性、耐熱性、電特性、機械特性及低比重等優異之優點,作為薄膜成形、片材成形、吹塑成形、射出成形等的原材料而於各種領域中廣泛利用。然而,聚烯烴系樹脂中存在加熱成形後的結晶化速度慢,加工時的成形週期長等問題。又,藉由成形後亦仍然進行之結晶化,有時導致成形品變形。為了解決來源於該種聚烯烴系樹脂的結晶性之問題,將具有使聚烯烴系樹脂的微細結晶快速生成之效果之添加劑稱為成核劑(或者結晶化促進劑)而與聚烯烴進行調合。還已知該種成核劑同時提高聚烯烴系樹脂的透明性。
作為聚烯烴系樹脂用成核劑的有效化合物,代表性地有己二酸鈉、己二酸鉀、己二酸鋁、癸二酸鈉、癸二酸鉀、癸二酸鋁、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鋁、二-對-第三丁基苯甲酸鋁、二-對-第三丁基苯甲酸鈦、二-對-第三丁基苯甲酸鉻、羥基-二-第三丁基苯甲酸鋁、β-萘甲酸鈉、環己烷羧酸鈉、環戊烷羧酸鈉等羧酸金屬鹽類、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉及2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鋰等磷酸酯金屬鹽類、二伸苄基山梨糖醇、雙(甲基伸苄基)山梨糖醇及雙(二甲基伸苄基)山梨糖醇等山梨糖醇類、硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、均苯三甲酸三(第三丁醯胺)等羧酸醯胺類、松香類。
儘管已知有該種各種成核劑,但缺乏滿足有效濃度、對聚烯烴系樹脂的分散性、對聚烯烴系樹脂的色調或成形性的影響、價格、操作性等所有的要求之成核劑,且每個成核劑存在優點和缺點。因此,持續進行新型成核劑的開發。例如,有機羧酸金屬鹽類成核劑於單一價格方面比山梨糖醇類成核劑有利,但於對聚合物的分散性或結晶化促進效果方面有時比其他成核劑差。作為有機羧酸金屬鹽類成核劑的改良例,例如專利文獻1中記載有雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣等二環式化合物顯示比硬脂酸鈣等以往所使用之成核劑更優異之結晶化促進效果。專利文獻2中記載有組合順式六氫鄰苯二甲酸二鈉與氧清除劑而成之組成物顯示比苯甲酸鈉等習知之成核劑與氧清除劑的組合更優異之結晶化促進效果。
另一方面,基於本申請人的專利文獻3中記載有具有環己基或苯基之醯肼化合物作為聚烯烴系樹脂的成核劑而發揮功能。進而,專利文獻4中記載選有自包括有芳香族有機磷酸酯的金屬鹽、二伸苄基山梨糖醇衍生物、羧酸金屬鹽、松香酸部分金屬鹽及滑石之群組中之結晶成核劑載持在含有水溶性離子共聚物之無機粉體之組成物維持聚烯烴系樹脂的機械特性的同時發揮成核劑效果。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2004-531613號公報 [專利文獻2]日本專利特表2004-524417號公報 [專利文獻3]日本專利登錄第5465457號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-12868號公報
[發明所欲解決之課題] 上述成核劑仍有改善的空間,且殘存有對新型成核劑的要求。於是,本發明人進而求出作為成核劑而有效的化合物並進行了深入研究。
又,本發明的第二目的在於提供一種調合了更優異之成核劑,且作為成形用材料而附加值高之聚烯烴系樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行深入研究之結果,發現藉由將作為於上述專利文獻等中未揭示之新型化合物之特定的二羧酸醯肼化合物的金屬鹽與聚烯烴系樹脂進行調合,可得到結晶性得以改良之聚烯烴系樹脂組成物,並完成了本發明。亦即,本發明係以下者。
(發明1)一種化合物,其由下式(1)表示。 [化學式1]
(式(1)中,環A及環B表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的環烷基,M表示鹼金屬原子,芳基或環烷基可以被羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烯基取代,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者。)
(發明2)如(發明1)所述之化合物,其由下式(2)表示。 [化學式2]
(式(2)中,M表示鹼金屬原子,R1
~R9
各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者。) (發明3)一種成核劑,其包含由上述式(1)或(2)表示之化合物。
(發明4)一種聚烯烴系樹脂組成物,其包含聚烯烴系樹脂和(發明3)所述之成核劑,由上述式(1)或上述式(2)表示之1種以上的化合物的合計量相對於上述聚烯烴系樹脂100質量份於0.0001~10質量份的範圍內。
(發明5)一種成形體,其由(發明4)所述之聚烯烴系樹脂組成物構成。 [發明的效果]
依本發明,能夠提供一種能夠提供具有優異之成核劑效果,並且收縮率的各向異性較少之樹脂組成物之新型化合物、使用了該新型化合物之成核劑組成物、聚烯烴系樹脂組成物及其成形品。
[成核劑化合物] 以下,對本發明的實施態樣進行詳細說明。本發明的化合物係新型化合物,且係作為以聚烯烴系樹脂為主之熱塑性樹脂的成核劑而實用之化合物。於本說明書中,將該種本發明的化合物稱為「成核劑化合物」。該成核劑化合物係由下述通式(1)表示之二羧酸醯肼化合物的金屬鹽。 [化學式3]
式(1)中,環A及環B表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的環烷基,M表示鹼金屬原子,芳基或環烷基可以被羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烯基取代,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者。
作為式(1)中的環A及環B的碳數6~20的芳基,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等,芳基的氫原子可以被羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烯基取代。
作為式(1)中的環A及環B的碳數3~20的環烷基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等,環烷基的氫原子可以被羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烯基取代。
作為碳數1~10的烷基,可列舉直鏈狀或分支狀烷基、或者碳數3~10的環烷基。具體而言,可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、環丁基、戊基、第三戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、環辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等。
作為碳數1~10的烷氧基,可列舉直鏈狀或分支狀烷氧基、或者碳數5~10的環烷氧基。具體而言,可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、1-甲基乙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、4-甲基戊氧基、環己氧基等。
作為碳數2~10的烯基,可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、癸烯基等。
本發明的成核劑化合物係由下式(2)表示之化合物為較佳。
[化學式4]
式(2)中,M表示鹼金屬原子,R1
~R9
各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者。
該種本發明的成核劑化合物的典型例係由下式(3-1)~(3-16)表示之化合物。
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[成核劑化合物之製造方法] 如以下反應式所示,藉由於鹼水溶液中對與由式(1)表示之化合物對應之前驅物(4)進行皂化,能夠作為水不溶性鹼金屬鹽而獲得本發明的成核劑化合物。
[化學式21]
(上述式中的A、B、M的定義與式(1)的定義相同。式中,R”表示碳數1~10的烷基。)
前驅物(4)能夠依照以下反應式進行合成。亦即,能夠藉由使肼或其衍生物與含羧基化合物或醯鹵化物反應而輕鬆地進行合成。
[化學式22]
(式中,Ra
表示與式(1)的環A對應之碳數6~20的芳基或碳數3~20的環烷基,Rb
表示與式(1)的環B對應之碳數6~20的芳基或碳數3~20的環烷基,R’表示烴基,R”表示碳數1~10的烷基,X表示鹵素原子。)
[成核劑] 本發明的成核劑化合物作為聚烯烴系樹脂的成核劑而實用。本發明的成核劑可以係由本發明的成核劑化合物構成者,或者可以係除了本發明的成核劑化合物以外還包含其他添加劑者。本發明的成核劑中的成核劑化合物的含量無特別限制,相對於成核劑總量係10質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。與上述成核劑化合物組合之其他添加劑只要係能夠與聚烯烴系樹脂進行調合之添加劑則無限制,例如能夠從以後述公知的成核劑為主的添加劑使用1種以上。
[聚烯烴系樹脂組成物] 本發明的聚烯烴系樹脂組成物係包含聚烯烴系樹脂和本發明的成核劑之組成物,且係以相對於聚烯烴系樹脂100質量份,本發明的成核劑化合物成為0.0001~10質量份,較佳為0.005~5質量份,更佳為0.01~0.5質量份的濃度之方式對聚烯烴系樹脂與本發明的成核劑進行調合而成者。若成核劑化合物的濃度相對於聚烯烴系樹脂100質量份少於0.0001質量份,則添加效果不夠充分,若多於10質量份,則有時得不到作為本發明的成核劑化合物的成核劑的效果。
作為本發明的聚烯烴系樹脂組成物中所使用之聚烯烴系樹脂,可列舉例如低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、環烯烴聚合物、立構規正嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、抗衝共聚聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇樹脂(EVOH)等α-烯烴共聚物等,亦可以係彈性體。本發明中,可以將該種2種以上進行混合來使用,亦可以形成嵌段共聚物來作為嵌段聚合物型而使用,樹脂亦可以被合金化。又,可以係該些聚烯烴系樹脂的氯化物。
作為聚烯烴系樹脂的彈性體,可列舉作為硬段而使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴,作為軟段而使用乙烯-丙烯橡膠等橡膠,並藉由將該些進行混合而得到之彈性體或藉由動態交聯而得到之彈性體。作為硬段,可列舉例如選自聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯無規共聚物等中之至少1種。作為軟段,可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙酸乙烯酯均聚物等。可以將該種2種以上進行混合來使用。
上述聚烯烴系樹脂之製造方法中,包含助觸媒、觸媒的載體、鏈轉移劑,又於氣相聚合、溶液聚合、乳化聚合、整體聚合等各種聚合方法中,適當選擇可得到溫度、壓力、濃度、流速或觸媒殘渣的去除等各種聚合條件等適合包裝材料之物性的樹脂者或可得到適合包裝材料的成形加工之物性的樹脂者來製造齊格勒觸媒、齊格勒-納塔觸媒、茂金屬觸媒及其他各種聚合觸媒。聚烯烴系樹脂的數平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈、熔融流動速率、熔點、熔融波峰溫度、等規聚丙烯、間規等立構規整性、分支的有無或程度、比重、對各種溶劑的溶解成分的比率、霧度(Haze)、光澤度、衝擊強度、彎曲彈性模數、奧爾森剛性(Olsen rigidity)、其他特性及各特性值是否滿足特定式等能夠依據所希望的特性而適當選擇。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物中,於不明顯損害本發明的效果之範圍內,可以任意含有公知的樹脂添加劑(例如,酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、其他抗氧化劑、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、其他成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、填充劑、水滑石類、脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、顏料、染料等)。
關於酚系抗氧化劑,可列舉例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫代雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基磺醯基(sulfanyl)甲基)苯酚、2,2’-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-乙烯雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙烷酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-第三戊基對苯二酚、受阻酚的聚合物(Adeka Palmarole Corporation.製商品名AO.OH.98)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)對甲酚]、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚烷(Dioxaphosphepin)、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯]鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯并呋喃酮(Benzofuranone)與鄰二甲苯的反應生成物、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基)苯酚、DL-a-生育酚(Tocopherol)(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基-苯基)丁烷酸]二醇酯、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、十三烷基-3,5-第三丁基-4-羥基苄基硫乙酸酯、硫代二乙烯雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫雙(6-第三丁基間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)均三𠯤、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基(Methylhydro cinnamoyloxy))-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。 本發明中,四[亞甲基-3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷為廉價且聚烯烴系樹脂的穩定化效果優異,因此為較佳。
對酚系抗氧化劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份為較佳,0.01~1.0質量份為更佳。
關於磷系抗氧化劑,可列舉例如三苯基亞磷酸酯、二異辛基亞磷酸、柒(二丙二醇)三亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、三(二丙二醇)亞磷酸酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(十三烷基)亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三(癸基)亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇與硬脂酸鈣鹽的混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、二(十三烷基)新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)新戊四醇四亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亞正丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)聯苯基二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯-3-亞基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六-十三烷基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基]乙基)胺、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-第三丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二苯酚C12-15烷醇亞磷酸酯等。 對磷系抗氧化劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~20質量份為較佳,0.01~5質量份為更佳。
關於硫醚系抗氧化劑,可列舉例如3,3’-硫代二丙酸、烷基(C12-14)硫代丙酸、二(月桂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(肉荳蔻基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(硬脂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亞甲基-3-(十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷、硫代雙(2-第三丁基-5-甲基-4,1-伸苯基)雙(3-(十二烷基硫基)丙酸酯、2,2’-硫代二伸乙基雙(3-胺基丁烯酸酯)、4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、2,2’-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-對甲酚)、2-乙基己基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫代乙酸酯、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-[硫代雙(亞甲基)]雙(2-第三丁基-6-甲基-1-羥基苄基)、雙(4,6-二-第三丁基苯酚-2-基)硫化物、十三烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、1,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、二硬脂-二硫醚、雙(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙醯氧基]-5-第三丁基苯基)硫醚等。 對硫醚系抗氧化劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~20質量份為較佳,0.01~5質量份為更佳。
關於其他抗氧化劑,可列舉例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-辛基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮等硝酮化合物、3-芳基苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(醯氧基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-第三丁基-3-(4-羥基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-第三丁基-3-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-苯并呋喃-2(3H)-酮、6-(2-(4-(5,7-二-第三丁基-2-氧基-2,3-二氫苯并呋喃-3-基)苯氧基)乙氧基)-6-氧代己基-6-((6-羥基己醯基)氧基)己酸甲酯、5-二-第三丁基-3-(4-((15-羥基-3,6,9,13-四氧雜十五烷基)氧基)苯基)苯并呋喃-2(3H)酮等苯并呋喃化合物等。 對其他抗氧化劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~20質量份為較佳,0.01~5質量份為更佳。
關於受阻胺化合物,可列舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-均三𠯤縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三𠯤縮聚物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三𠯤-6-基]胺基十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酮酸酯、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals Corporation製TINUVIN NOR 371等。
對受阻胺化合物進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份為較佳,0.005~0.5質量份為更佳。
關於紫外線吸收劑,可列舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類;2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類;水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯苯胺等取代草醯苯胺(substituted oxanilide)類;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類;各種金屬鹽或金屬螯合物,尤其可列舉鎳、鉻的鹽或螯合物類等。
對紫外線吸收劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份為較佳,0.005~0.5質量份為更佳。
關於與本發明的成核劑不同之其他成核劑,能夠列舉例如2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鋰、羥基鋁雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸酯]、苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二鈉等羧酸金屬鹽、二伸苄基山梨糖醇、雙(甲基伸苄基)山梨糖醇、雙(3,4-二甲基伸苄基)山梨糖醇、雙(對甲基伸苄基)山梨糖醇及雙(二甲基伸苄基)山梨糖醇、1,2,3-三脫氧-4,6:5,7-雙鄰((4-丙基苯基)亞甲基)壬醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三甲醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三甲醯胺、N,N’-二環己基萘二甲醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯基等醯胺化合物等。 對其他成核劑進行調合時的調合量,相對於聚烯烴系樹脂100質量份,與本發明的成核劑的合計量係0.05~10質量份為較佳,0.01~0.5質量份為更佳。
關於阻燃劑,可列舉例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯酚二苯酯、磷酸甲苯酚-2,6-二-二甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、(1-甲基伸乙基)-4,1-伸苯基四苯基二磷酸酯、1,3-伸苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA CORPORATION製商品名Adekastub(註冊商標)FP-500、ADEKA CORPORATION製商品名Adekastub(註冊商標)FP-600、ADEKA CORPORATION製商品名Adekastub(註冊商標)FP-800等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)等膦酸酯、二苯基次磷酸苯酯、二苯基次磷酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等次磷酸酯、雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲苯酚基膦氮烯等膦氮烯化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含磷之乙烯基苄基化合物及紅磷等磷系阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯基)、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯及溴化苯乙烯等溴系阻燃劑等。該等阻燃劑與氟樹脂等防滴劑或多元醇、水滑石等阻燃助劑同時使用為較佳。 對阻燃劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係1~50質量份為較佳,10~30質量份為更佳。
潤滑劑係為了對成形體表面賦予潤滑性並提高抗劃痕效果而加入的。作為潤滑劑,可列舉例如低分子蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氯化烴、氟碳等烴系潤滑劑;巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟(candelillawax)等天然蠟系潤滑劑;月桂酸、硬脂酸、山嵛酸等高級脂肪酸、或者如羥基硬脂酸那樣的羥基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑;硬脂醯胺、月桂醯胺、油醯胺等脂肪族醯胺化合物或者如亞甲基雙硬脂醯胺、乙撐基雙硬脂醯胺(ethylenebis-stearamide)那樣的伸烷基(alkylene)雙脂肪族醯胺等脂肪族醯胺系潤滑劑;硬脂酸十八醇酯、硬脂酸丁酯、鄰苯二甲酸二硬脂醇酯等脂肪酸一元醇酯化合物;甘油三硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、新戊四醇四硬脂酸酯、二新戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、氫化蓖麻油等脂肪酸多元醇酯化合物;二新戊四醇的己二酸/硬脂酸酯等一元脂肪酸及多元有機酸與多元醇的複合酯化合物等脂肪酸醇酯系潤滑劑;硬脂醇、月桂醇、棕櫚醇等脂肪族醇系潤滑劑;金屬皂類;部分皂化褐煤酸酯等褐煤酸系潤滑劑;丙烯酸系潤滑劑;聚矽氧油。該些可以單獨使用,或者可以同時使用兩種以上。 對潤滑劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.01~2質量份為較佳,0.03~0.5質量份為更佳。
關於填充劑,可列舉例如滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石、雲母、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、纖維狀硫酸氧鎂等,且能夠適當選擇使用粒徑(纖維狀時係纖維直徑或纖維長度及縱橫比)。又,填充劑能夠依需要而使用經表面處理者。 對填充劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.01~80質量份為較佳,1~50質量份為更佳。 水滑石類係由作為天然物或合成物而已知之鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意之結晶水構成之複合鹽化合物,可列舉將鎂或鋁之一部分以鹼金屬或鋅等其他金屬取代者或將羥基、碳酸基以其他陰離子基取代者。關於該種水滑石類,典型地係由下式(5)表示之鹼金屬取代水滑石或由下式(6)表示之Al-Li系水滑石類。
[化學式23]
(式(5)中,X1及X2表示滿足條件:0≤X2/X1<10,2≤X1+X2≤20之數,p表示0或正數。)
[化學式24]
式(6)中,Aq-
表示q價陰離子,p表示0或正數。又,水滑石類中的碳酸陰離子可以係將其一部分取代為其他陰離子者。)
水滑石類可以係對結晶水進行脫水者,亦可以係經硬脂酸等高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
水滑石類可以係天然物,或者可以係合成品。作為合成方法,可列舉日本專利特公昭46-2280號公報、日本專利特公昭50-30039號公報、日本專利特公昭51-29129號公報、日本專利特公平3-36839號公報、日本專利特開昭61-174270號公報、日本專利特開平5-179052號公報等記載的公知之方法。又,水滑石類能夠以不限制於其結晶結構、結晶粒子等之方式使用。對水滑石類進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份為較佳,0.05~3質量份為更佳。
關於脂肪酸金屬鹽,可列舉例如脂肪酸係癸酸、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸等飽和脂肪酸;4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂四烯酸、芹子酸(petroselinic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直鏈不飽和脂肪酸;苯均三酸等芳香族脂肪酸者,尤其肉豆蔻酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸等飽和脂肪酸為較佳。
關於脂肪酸的金屬鹽,可列舉例如鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿等,尤其鈉、鋰、鉀等鹼金屬為較佳。
對脂肪酸金屬鹽進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.001~5質量份為較佳,0.03~3.0質量份為更佳。
關於抗靜電劑,可列舉例如脂肪酸四級銨離子鹽、多胺四級鹽等陽離子系抗靜電劑;高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、陰離子型烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等陰離子系抗靜電劑;多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非離子系抗靜電劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等兩性型烷基甜菜鹼、咪唑啉型兩性活性劑等兩性抗靜電劑。抗靜電劑可以單獨使用,亦可以組合兩種以上的抗靜電劑而使用。
對抗靜電劑進行調合時的調合量相對於聚烯烴系樹脂100質量份係0.01~20質量份為較佳,3~10質量份為更佳。
顏料能夠使用市售之顏料,可列舉例如顏料紅1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;顏料綠7、10、36;顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
關於染料,可列舉例如偶氮染料、蒽醌染料、靛藍類染料、三芳基甲烷染料、口山口星(xanthenes)染料、茜素染料、吖啶染料、二苯乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁嗪染料、酞青素染料、花青染料等,該些可以混合複數個而使用。
本發明的樹脂組成物中,對聚烯烴系樹脂與上述二羧酸醯肼化合物的金屬鹽進行調合之方法無特別限制,能夠藉由以往公知的方法來進行。例如,可以用乾式混合機混合聚烯烴系樹脂粉末或顆粒與添加劑,亦可以於預混合添加劑的一部分之後,與剩餘成分進行乾混合。乾混合之後,例如可以使用軋輥、班伯里混合機、超級混合機等來進行混合,並使用單軸或雙軸擠出機等來進行混煉。該混合混煉通常於120~220℃左右的溫度下進行。能夠利用於聚烯烴系樹脂的聚合階段添加添加劑之方法、與漿料、蠟、溶劑、二氧化矽等造粒助劑等一同預先以所希望的比例進行混合之後進行造粒來作為一包複合添加劑並將該一包複合添加劑添加到聚烯烴系樹脂中之方法、製作以高濃度含有添加劑之母粒並將該母粒添加到聚烯烴系樹脂中的方法等。
本發明的樹脂組成物可藉由將上述成分混合、混煉均勻而得到。該方法無特別限定,例如用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、轉鼓等混合機進行乾混合,並使用擠出機、班伯里混合機、輥、布拉本德塑性測量儀(Brabender Plastograph)、捏合機等,在加工溫度100℃~260℃下進行混煉而製造。該些中,混合機使用亨舍爾混合機(Henschel mixer),加工機使用擠出機,尤其使用雙軸擠出機來製造為較佳。
本發明的成形品係使用本發明的樹脂組成物而成形者。成形能夠利用公知的成形方法來成形。例如,能夠利用射出成形法、擠出成形法、吹塑成形法、真空成形法、吹張成形法、壓延成形法、凝塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等來得到成形品。 作為本發明的成形品的用途,可列舉保險桿、儀表、儀表面板等汽車材料、冷藏庫、洗衣機、掃除機等殼體用途;食器、水桶、入浴用品等家庭用品;玩具等雜貨品;儲槽類等儲藏、保存用容器等成形品或薄膜、纖維等。 [實施例]
以下,列舉實施例,對本發明進行進一步具體的說明,但本發明並不限定於以下實施例等。
[成核劑化合物(3-1)的合成] 使每1莫耳的苯甲醯肼與1.1莫耳的4-氯甲醯基苯甲酸甲酯、4莫耳的三乙胺於二氯乙烷中反應,並作為前驅物(4-3-1)而合成了甲基-4-(2-苯并肼基-1-羰基)苯甲酸酯。於將氫氧化鈉溶解於水/乙醇混合溶劑中而成之鹼溶液中對該前驅物(4-3-1)進行皂化而得到了由式(3-1)表示的成核劑化合物:4-(2-苯甲醯基肼基-1-羰基)苯甲酸鈉。以下示出該合成途徑。
[化學式25]
[成核劑化合物(3-2)的合成] 將於前驅物(4-3-1)的皂化中所使用之氫氧化鈉變更為氫氧化鋰而得到了由下式(3-2)表示之成核劑化合物:4-(2-苯甲醯基肼基-1-羰基)苯甲酸鋰。
[化學式26]
[成核劑化合物(3-3)的合成] 使1莫耳的4-氯苯甲醯基肼基與1.1莫耳的4-氯甲醯基苯甲酸甲酯、4莫耳的三乙胺於二氯乙烷中反應,並作為以下的前驅物(4-3-3)而合成了甲基-4-(2-苯并肼基-1-羰基)苯甲酸甲酯。於將氫氧化鈉溶解於水/乙醇混合溶劑中而成之鹼溶液中對該前驅物(4-3-3)進行了皂化。將皂化物作為沉澱物而進行分離、清洗而得到了由下式(3-3)表示的成核劑化合物:4-(2-(4-氯苯甲醯基)肼基-1-羰基)苯甲酸鈉。
[化學式27]
[化學式28]
[成核劑化合物(3-4)的合成] 將於前驅物(4-3-3)的皂化中所使用之氫氧化鈉變更為氫氧化鋰而得到了由下式(3-4)表示的成核劑化合物:4-(2-(4-氯苯甲醯基)肼基-1-羰基)苯甲酸鋰。
[化學式29]
[聚烯烴系樹脂組成物的製造] 相對於均聚丙烯(熔融流動速率:7.7g/10min)100質量份,添加酚系抗氧化劑:四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.05質量份、磷系抗氧化劑:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯0.1質量份、金屬石鹸:硬脂酸鈣0.05質量份及表1所示之量的成核劑化合物(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)並進行混合,使用Ikegai Corp.製雙軸擠出機(附有PCM30、60mesh)並於230℃的擠出溫度下進行造粒而得到了顆粒。如此得到了本發明的聚烯烴系樹脂組成物(實施例1~實施例7)。另一方面,將上述成核劑化合物變更為苯甲酸鈉,除此以外,於相同的條件下得到了比較用組成物(比較例1)的顆粒。
[聚烯烴系樹脂組成物的評價] (1)結晶化溫度 將所得到的顆粒破碎成小塊,稱取5mg而填充到鋁鍋,並用差示掃描量熱儀(裝置:PerkinElmer Co., Ltd.製金剛石)測量了結晶化溫度。關於測量,以50℃/min的速度升溫至230℃,保持5分鐘之後以10℃/min冷卻至50℃時,作為結晶化溫度而求出了所測量的發熱峰值的溫度(℃)。於23℃濕度50%的恆溫器中靜置48小時之後,藉由彎曲試驗機(SHIMADZU CORPORATION製;AG-IS),並依照ISO178測量了彎曲彈性模數(MPa)。將結果示於表1。
(2)彎曲彈性模數 將實施例1~實施例7、比較例1的顆粒於60℃下乾燥5小時之後,使用射出成形機(TOSHIBA MACHINE CO., LTD製EC-220),於射出溫度230℃、模具溫度40℃的條件下進行射出成形,從而製作了80mm×10mm×4mm的彎曲試驗片。將該試驗片於23℃濕度50%的恆溫器中靜置了48小時。然後,使用彎曲試驗機(SHIMADZU CORPORATION製AG-IS)並依照ISO178而測量了試驗片的彎曲彈性模數(MPa)。於23℃濕度50%的恆溫器中靜置48小時以上之後,藉由彎曲試驗機(SHIMADZU CORPORATION製;AG-IS),並依照ISO178而測量了彎曲彈性模數(MPa)。將結果示於表1。
(3)荷重撓曲溫度(HDT) 使於(2)中製造之試驗片成形之後立即於23℃濕度50%的恆溫器中靜置了48小時。然後,依照ISO75(荷重1.8MPa)測量了平面的荷重撓曲溫度(℃)。將結果示於表1。
(4)IZOD衝擊強度 將實施例1~實施例7、比較例1的顆粒於60℃下乾燥5小時之後,使用射出成形機(TOSHIBA MACHINE CO., LTD製EC-220),於射出溫度230℃、金型溫度40℃的條件下進行射出成形,從而製作了60mm×60mm×1mm的平板狀試驗片。將該試驗片於23℃濕度50%的恆溫器中靜置了48小時。然後,依照ISO180測量了試驗片的IZOD衝擊強度(J/m)。將結果示於表1。
(5)收縮率各向異性 使於(4)中製造之試驗片成形之後立即於23℃濕度50%的恆溫器中靜置了48小時。作為由聚烯烴系樹脂組成物組成的成形品的尺寸變化的指標(收縮率各向異性)計算出靜置後的試驗片的MD方向(樹脂流動方向)尺寸(LMD)(mm)與TD方向(寬度方向)尺寸(LTD)(mm)之比(LMD/LTD)。收縮率各向異性越接近1,成形品形狀的尺寸穩定性越高。將結果示於表1。
[表1]
於實施例1~實施例8中,與未調合成核劑的比較例1相比,可觀察到結晶化溫度大幅上升。比較例2中所使用之苯甲酸鈉為習知之成核劑,與實施例1~實施例8相比,其結晶化溫度的上升效果較差。由此,可知成核劑化合物(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)相對於聚烯烴系樹脂,尤其相對於聚丙烯系樹脂具有結晶化溫度顯著提高之效果,亦即具有顯著的核成長效果。
進而,實施例1~實施例8的彎曲彈性模數、HDT、IZOD衝擊強度表示比較例1、比較例2以上的值,因此可知本發明的成核劑化合物中,聚烯烴系樹脂的機械特性不會受損,或者聚烯烴系樹脂的機械特性得以提高,並且發揮作為成核劑的功能。又,從表1的結果還可知,藉由本發明的成核劑的調合,從聚烯烴系樹脂組成物得到之成形體的尺寸穩定性中不會發生問題。 [產業上之可利用性]
本發明的化合物有助於包含聚烯烴系樹脂來作為用於聚烯烴系樹脂的優異之成核劑的成形用材料的製造。包含本發明的化合物來作為成核劑的聚烯烴系樹脂組成物尤其適合汽車材料用途、殼體材料用途、機械/機構組件用途等。
無
無
Claims (5)
- 一種化合物,其由下式(1)表示,式(1)中,環A及環B表示碳數6~20的芳基或碳數3~20的環烷基,M表示鹼金屬原子,芳基或環烷基可以被羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基及碳數2~10的烯基取代,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物,其由下式(2)表示,式(2)中,M表示鹼金屬原子,R1 ~R9 各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烯基,烷基或烷氧基中的烷基可以被羰基或氧原子中斷,亦可以係具有不飽和鍵者。
- 一種成核劑,其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的化合物之1種以上。
- 一種聚烯烴系樹脂組成物,其包含聚烯烴系樹脂和如申請專利範圍第3項所述之成核劑, 由上述式(1)或上述式(2)表示之1種以上的化合物的合計量相對於上述聚烯烴系樹脂100質量份於0.0001~10質量份的範圍內。
- 一種成形體,其由如申請專利範圍第4項所述之聚烯烴系樹脂組成物構成。
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