DE2948969C2 - Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2948969C2
DE2948969C2 DE2948969A DE2948969A DE2948969C2 DE 2948969 C2 DE2948969 C2 DE 2948969C2 DE 2948969 A DE2948969 A DE 2948969A DE 2948969 A DE2948969 A DE 2948969A DE 2948969 C2 DE2948969 C2 DE 2948969C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
monoester
hydroxyphenyl
substituted
dimethylphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2948969A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2948969A1 (de
Inventor
Kunio Moriyama Kondo
Yoshinori Morifuji
Masatsugu Moriyama Shiga Yoshino
Akihiko Moriyama Shiga Yoshizato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15006378A external-priority patent/JPS5578052A/ja
Priority claimed from JP13705179A external-priority patent/JPS5661323A/ja
Priority claimed from JP15287279A external-priority patent/JPS5677241A/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of DE2948969A1 publication Critical patent/DE2948969A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2948969C2 publication Critical patent/DE2948969C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C08K5/107—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols with polyphenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Ci_4-Alkylrest, einen Cs-t,-Cycloalkylrest oder einen methylsubstituierten C5_6-Cycloalkylrest bedeuten; beide Reste R3 und Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder der eine ein Wasserstoffatom und der andere einen Ci-m-Alkylrest bedeuten: R5 einen C3-Alkyl- oder einen Q-s-AIkylrest, einen C3-7-Cycloalkylrest, einen C2-4-Alkenylrest, einen Phenylrest, einen Ci-«-alkylsubstituierten Phenylrest, einen Ci-4-aIkoxysubstituierten Phenylrest, einen mono- oder di-Ci-4-alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest, einen Styrylrest, einen Benzylrest oder einen Pyridylrest bedeutet
2. ! -(2-Hydroxy-3^-dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methy!propan.
3. Verfahren zur Herstellung eines Monoesters der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man ein 3,5;3',5'-kernsubstituier- \<is gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan der Formel (Π):
OH D OH
(II)
worin R], R2, R3 und Rt die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Veresterungsmittel der Formel (III) oder(IV)
R5COCl (III)
(R5CO)2O
(IV)
50
worin Rs die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, in einem Molverhältnis des Veresterungsmittels zum 3,5;3',5'-kernsubsiituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 13 in Gegenwart eines Reaktionsmediums und in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 100° C umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des Veresterungsmittels zum 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan im Bereich von 1,0 bis 1,1 anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa O bis etwa 300C hält, bis sich ca. 50% des 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkans in den Monoester umge wandelt haben und man dann die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis etwa 100° C erhöht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur bei ca. 200C hält, bis sich ca. 50% des 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-aIkans in den Monoester umgewandelt haben und man dann die Reaktionstemperatur auf etwa 8O0C erhöht
7. Verwendung der Monoester gemäß Anspruch 1 und 2 zur Stabilisierung von Kunstharzen gegen den Abbau oder die Verfärbung durch Einw'rkung von Wärme, Licht oder Dämpfen von Stickstoffoxiden, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren.
8. Verwendung der Monoester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Stabilisierung von Polyurethanen einsetzt.
Die Erfindung betrifft Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-aIkanen (2,2'-AIkyliden-bis-(4,6-disubstituierten Phenolen)), Verfahren zur Herstellung derartiger Monoester sowie deren Verwendung.
Um zu verhindern, daß bei Kunstharzgegenständen sich der technische Wert aufgrund von Verschlechterung bzw. Zersetzung und Verfärbung durch Einwirkung von Wärme und Licht oder von Dämpfen von Stickstoffoxiden verringert, wurden verschiedene Stabilisatoren für Kunstharze beispielsweise Antioxidanzien und ihre Verbesserungen vorgeschlagen. Zu diesem Zweck verwendete man Lichtstabilisatoren, Antioxidanzien vom Schwefeltyp, Phosphite und andere Oxidanzien vom Phenoltyp entweder allein oder in Kombination miteinander. Viele dieser Stabilisatoren sind jedoch bisher nicht zufriedenstellend in ihrer Stabilisierungswirkung über einen langen Zeitraum, weil sie selbst gegen Wärme oder Oxidation an der Luft instabil sind, und ferner verfärben einige von ihnen Kunstharze unter dem Einfluß von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre. Im allgemeinen neigen Antioxidanzien gegen die Zersetzung durch Einwirkung von Licht, die eine stark verbesserte Stabilisierungswirkung zeigen, dazu. Kunstharz unter dem Einfluß von Wärme und Licht oder Dämpfen von Stickstoffoxiden zu verfärben. Andererseits zeigen Antioxidanzien mit einer hohen Beständigkeit gegen Stickstoffoxiddämpfe eine schlechtere Stabilität gegen die Zersetzung durch Einwirkung von Licht. Demgemäß zeigen diese Stabilisatoren keine zersetzungshenimende Wirkung und verfärbungshemmende Wirkung gleichzeitig in zufriedenstellendem Ausmaß. Beispielsweise beschreibt die US-PS 36 42 669 alkoxysubstituierte sterisch gehinderte Phenole mit einer 2-(2'-Hydroxy-3'-t-alkylbenzyl)-anisoIeinheit als Stabilisatoren für Polyurethane gegen Licht und Heißluft. Ihre verfärbungshemmende Wirkung gegen Dämpfe von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre und ihre zersetzungshemmende Wirkung gegenüber Lieht sind jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend. Die US-PS 34 28 711 beschreibt die Verwendung eines Mischpolymeren von Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmethacrylat als verfärbungshemmendes Mittel gegen Stickstoffoxide in der Atmosphäre und von
gem.-Di-(2-hydroxy-4-methyl-5-t-butylphenyl)-butan oder
gem.-Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-
butan(4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-
m-kresol))
als Antioxidanz in Kombination zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen UV-Strahlung und Dämpfe. Ferner beschreibt die JA-OS 29 352/1978 die Verwendung eines Hydrazintriazinderivats und eines schwefelhaltigen Säureesters in Kombination zur Stabilisierung von Polyurethanen gegen Verfärbung. Eine derartige Kombination hat jedoch keine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Verfärbungshemmung und der Erhaltung der wünschenswerten Eigenschaften des ursprünglichen Polyurethans, wie z. B. der Festigkeit Die JA-OS 29 850/1977 beschreibt einen Polyester, der als Musterbeispiel [2-(2"-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methyl-6-t-butylphenyl]-terephthalat als Stabilisator für Polyurethane enthält. Dieser Stabilisator hat eine verfärbungshemmende Wirkung, aber die Wirkung ist nicht ausreichend. Ferner blutet der Stabilisator pachteilig aus der Oberfläche der Polyurethangegenstände aus. Als vielfach verwendete Antioxidanzien seien ferner 1,1 -Di-(2-hydlOxy-3,5-dimethyIphenyl)-
isobutan(2,2'-Isobutyliden-bis-
(4,6-dimethylphenol)),
Di-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-
methan(2,2'-Methylen-bis-(4-nisthyl-
6-t-butylphenoI)),
gem.-Di-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
3,5,5-trimethylhexan(2,2'-(3,5,5-Tri-
methylhexyIiden)-bis-(4,6-dimethyl-
phenol)) und
Di-(2-hydroxy-3^-dimetbylphen;')-methan
(2,2'-Methy!en-bis-(4,6-diTiethylphenol))
genannt, aber sie werden selbst nachtei!:3 verfärbt. Man suchte bisher weiter nach Stabilisatoren, die eine bessere zersetzungshemmende Wirkung und eine bessere verfärbungshemmende Wirkung auf Kunstharze zu gleicher Zeit zeigen.
Die Erfindung betrifft Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen der Formel (I): nH OCOR5
OH
(D
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen C|_rAI|cylrest, einen Cs-a-Cycloalkylrest oder einen methylsubstituierten C5_b-Cycloalkylrest bedeuten; beide Reste R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder der eine ein ι Wasserstoffatom und der andere einen Ci-io-Alkylrest bedeuten; Rs einen C3-Alkyl- oder einen Q-g-Alkylrest, einen C3-7-CycloaIkylrest, einen C2_4-AIkylrest, einen Phenylrest, einen Ci_4-alkylxubstituierten Pheny'rest, einen Ci_4-alkoxysubstituierten Phenylrest, einen
ι η mono- oder di-Q -4-alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest, einen Styrylrest, einen Benzylrest oder einen Pyridylrest bedeutet. Vorzugsweise bedeutet Rs einen CU-B-Alkylrest, insbesondere einen Cj-s-Alkylrest oder einen C3_6-Cycloaikylrest
Γ) Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Monoester.
Die Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen gemäß der Erfindung sind sehr vorteilhafte Antioxidanzien für Kunstharze.
Man kann sie zur Stabilisierung von Kunstharzen gegen den Abbau oder die Verfärbung durch Einwirkung von Wärme, Licht oder Dämpfen von Stickstoffoxiden, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren verwenden. Sie erhalten gleichzeitig im wesentlichen die wünschenswerten Eigenschaften des ursprünglichen Kunstharzes, v/enn man sie physikalisch mit einem Kunstharz mischt und ein stabilisiertes Produkt erzielt
Bevorzugte Reste,die durch die Reste Ri und R^inder
jo Formel (I) dargestellt sind, sind der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der t-Butyl-, der Cyclohexyl- und der 1 -Methylcyclohexylrest Bevorzugte Reste, die durch die Reste R3 und R4 dargestellt sind, sind Wasserstoffatom, Methyl-, Äthyl-, Heptyl-, Nonyl- und verzweigte
ji Cj-8-Alkylreste, wie z. B. der Isopropyl- und der 2,4,4-Trimethylpentylrest. Bevorzugte Reste, die durch den Rest Rs dargestellt sind, sind vergleichsweise sperrige Reste, wie z. B. der t-Butyl-, der n-Octyl-, der Cyclohexyl-, der Vinyl-, der 1-Propenyi·, der Isopropenyl-, der 2,2-DimethyIvinyl-,der Phenyl-, der Metbylphenyl, insbesondere der 4-Methylphenyl-, der 4-t-Butylphenyl-, der 4-Methoxyphenyl-, der 4-Butoxyphenyl-, der 3^-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-, der Benzyl-, der Styryl- und der Pyridylrest, insbesondere der 2-, 3- oder 4-Pyridylrest.
Beispielhafte Monoester gemäß der Erfindung sind die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Monoester. Besonders bevorzugt ist l-(2-Hydroxy-3,5*dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyloxy-3>dimetnylphenyl)-2-methylpropan (Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1).
Tabelle 1
Nummer Monoester
OH
CHj
(Fortsetzung)
Nummer Monoesler
OH
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
OH
CH3
OH
CH3
-CH
CH CHj CH3 CH3
OH
CH3
-CH
CH j CH3 CH3 CH}
OH
CH,
CH, CH,
ClI
Il OC ο — II. O >
Il
C -C
( ί ο r
CH
OH
(II. ,-CII-,
(\UV :
CH (H.
(H,
OH
OCO —-' O >- CII
( Il ■-- - Γ CH ■ _ — (H;
CII-
CU
CH-.
OH
OCiKIk-CH—"
Cl!.- - —CU „ CH-.
■'" CH.- '' ■/ CU. til
r iC'M — — OCH
CH:-
CH-
— CH.
CH, CH-.
OH
OCOCH / C >
VOCH;);
CH,
CH
{I nrtM'i/
Nummer
Μιιμμι.·->!'."γ
OH
C(CH,), ~γ 'V- CII.
OH
( (CII-J1 ;>,'] C
Y CII,
OH
C(CII-.)-, ;V τ C" OCO-/ O. C(CH,),
CII; OCO λ' O >
ν -C(CH,),
V
C,IL
OCO —ς H
. \ C(CH,).
H >
CW.
OH
C Cl
CW;
OH
CH-. "V CH, CII, OCO-< ο y-ocju
CH-.
CH.
OCOCH = CH-CH-.
CH3 CH3
Nummer
Μι>ηοι>Ιι·:
Oll πι,
21
ClI
HemcrkiiMi! In Nr.'». 1(1. Il und 12 i\t uW C
In Nr. 4 ist tier CII RlM cm i CH.
cm .\ I.IIrinK'tlnlpjnn lrc^t
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren /ur Herstellung der Monoester der Formel (I). das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein 3.5:3'. V kcrnsubstitinertesgem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan der Formel II:
OH i '1 OH
ι j \ I
I λ
ο j" R, °;
γ T
ι
R-		 I
R
worin Ri. Rj, Rj und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit einem Veresterungsmittel der Formeln (III) oder(IV)
R5COCi
(R5CO)2O
(III)
(IV)
worin R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat. in einem Molverhältnis des Veresterungsmittels zum 3.5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxvphenyl)-alkan im Bereich von etwa 1.0 bis etwa 1.3 in Gegenwart eines Reaktionsmediums und in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 10O0C umsetzt.
Wenn man nicht die genannten speziellen Reaktionsbedingungen einhält, kann man eine große Menge des Diesters des 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkans der nachstehenden Formel (V):
(V)
worin Rt, R2, R3, R* und R5 die gleiche Bedeutung wie i.i Formel (I) haben, zusätzlich zum Monoester gleichzeitig aufgrund der Anwesenheit von zwei äquivalenten phenolischen Hydroxylresten in der Strukturformel des
3.5:3'.5'-kernsubstitliierten gem.-Di-(2-hydrox>phen\l)· alkalis leicht herstellen. Dieser Diester hat keinerlei Antioxidationswirkung bei einem Kunstharz. Ferner blutet der Diester aus dem Kunstharz aus. wenn er mit dem Kunstharz gemischt wird. Insbesondere, wenn man den Diester zur Herstellung von Fasern verwendet, blutet der Diester als weißes Pulver auf der Oberfläche der Fasern aus und ve-ursacht ein Brechen der Fibern beim Stricken, was einen nachteiligen Einfluß auf die Arbeitsleistung ergibt. Daher sollte man die Erzeugung des Diesters als Nebenprodukt soviel wie möglich unterdrücken. Wenn nan andererseits die Herstellung des Diesters als Nebenprodukt unterdrückt, steigen man die Menge des unumgesetzten 3.5:3'.5'-kernsubsti tuierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkans, das im Reaktionsprodukt verbleibt. Der Monoester gerincer Reinheit, der dieses nicht umgesetzte 3.5;3'.5'-kernsubstituierte gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan enthält, verliert die Beständigkeit gegen Verfärbung aufgrund der Einwirkung von Licht und Dämpfen von Stickstoffoxiden, wobei diese Beständigkeit für ein Antioxi-Hanz für Kunstharze sehr vorteilhaft ist. und verfärbt merklich das Kunstharz. Eine zulässige Menge an unumgesetztem 3.5:3'.5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan. die im Monoester vorhanden ist und die man in das Kunstharz einarbeiten kann, beträgt maximal etwa 5 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge an unumgesetztem 3.5:3'.5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan. Monoester- und Diesterverbindung. Mengen an unumgesetztem 3.5;3',5'-kemsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxypheny!)-alkan von mehr als 5 Gew.-% verfärben merklich das Kunstharz beim Aussetzen an Licht und Dämpfe von Stickstoffoxiden.
Bei der Herstellung des Monoesters gemäß der Erfindung hoher Reinheit kann man den Diester und nicht umgesetztes 3,5;3',5'-kernsubstituiertes gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan aus der Reaktionsmischung durch Umkristallisieren unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernen.
Erfindur.gsgemäß kann man den Monoester gemäß der Erfindung hoher Reinheit in hohen Ausbeuten herstellen, indem man die Reaktion zwischen einem 3^ß'r5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan und einem Veresterungsmittel unter den angegebnen speziellen Reaktionsbedingungen durchführt
Beispiele für geeignete 3,5;3',5'-kernsubstituierte gem.-Di-{2-hydroxyphenyl)-alkane, die man erfindur.gsgemäß verwenden kann, sind
Di-(2· hydroxy-3,5-dimclhy !phenyl)-methan
(2.2'-Methylen-bis (4.6-dimethylphennl)). Π J-(2- hydroxy - 3-1 -butyl- 5-athylphcny I)-methan (2,2'-Meth vlen-bis-(4-äi hyl-
6-t-butylphenol)).
Di-[2-hydroxy- 3-( 1 -methylcyclohexyl)-5-methylphenyl]-methan (2.2'- M ethylcnbis-[4-mcthyl-6-(l -methvlcyclohecyl)
phenol]).
Di-(2-[hydroxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl)-methan (2.2'-Methv len-bis-
(4-methyl-6-i \clohe\\ !phenol)). Di-(2-hydro\y-3-1-HuIyI-D-methy !phenyl)· methan (2.2' -Met hylen-biv(4- methyl b-t-buty !phenol)).
1.1 Di-(2-hydroxy- 3.5 dimethylphcnyl)-äthiin (2,2'-Äthyliclen-bis-(4.b-dimethylphenol)),
I.IDi-(2-hvdroxy-3t-but\l-5-nicthvlphcnyl)-iilhan(2.?'-Xthyli(lon-his-(4-mpthylb-;-butylphenol)).
2.2 Di-(2-hyclroxy- 3.5-dimethylphenyl)-propan (2.2'Isopropyliden-bis-
(4 b-climethylphenol)). 2.2-Di-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-mcthylphenyl)-propan(2.2'-lsopropyliden-
bis-(4 ■ met hy 1-b-t-butyl phenol)). 1.1-Di-(2-hydroxy-3.5-dimethylphenyl)-propan (2.2'-Propyliden-bis-
(4.6-dimet hy !phenol)). l.l-Di-(2-hydroxy-3-t-butvl-5-methylphenyl)· propan (2.2-Propyliden-bis-(4-methyl-
6-t-butylphenol)).
l.l-Di-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-isobutan (2.2-1 soDutyliden-bis-
(4.6-dimethylphenol)). l.l-Di-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methy!- phenyl)-isobutan (2.2'-isobutyliden-bis-
(4-methy 1-6-t-buty !phenol)). l.l-Di-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-ätn\lphenyl)-isobutan(2,2'-lsobutyliden-bis-(4-;ih\l-
6-t-butylphenol)).
l.l-Di-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl· phenyl)-isobutan(2.2'-lsobutyliden-bis-
(4-methyl-b-cyclohexylphenol)). l.l-Di-(2-hydroxy-3.5-dimethylphenyl)-octan
(2.2'-Octyliden-bis-(4.6-dimethylphenol)). 1.1-Di-(2-hydroxy-3.5-dimethylphenyl)-3.5.5-trimethylhexan(2.2'-(3.5.5-Tri- methylhexyliden)-bis-(4,6-dimethyl-
phenol)).
l.l-Di-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-3.5.5-trimethylhexan(2.2'-(3.5.5-Trimeth\!- hexyliden)-bis-(4-methyl-6-t-butyl-
phenol)) LP.d
1.1 -Di-(2-hydroxy-33-dipropylphenyl)-decan
(2,2'-DecyIiden-bis-(4.6-dipropylphenol)). Beispiele für geeignete Veresterungsmittel, die man enindungemäß verwenden kann, sind Ci _ o-Alkancarbonsäurechloride, Cyclopropancarbonsäurechlorid, Cyclobutancarbonsäurechlorid. Cyclopentancarbonsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, Cycloheptancarbonsäurechiorid, Acrylsäurechlorid,Methacry!säurechlorid. Sj-Dimethylacryisäurechiorid, Benzoylchlorid, Methylbenzoylchlorid. p-t-Butylbenzoylchlorid.
p-Methoxyben/.oylchlorid.
4-Hydroxy-3.5-di-t-butylbenzoylchlorid.
p-Butoxybenzoylchlorid.Croton.säurechlorid, Zimtsäurechlorid. Phenylacetylchlorid, Nikotinsäurechlorid, Isonikotinsänrcchlorid.
Picolinsäurechlorid,
C1- j-Alkancarbonsäureanhydride.
Cyclohexancarbonsäureanhydrid.
Benzoesäure?nhydrid, Zimtsäureanhydrid.
Methylbenzylsäiireanhydride und Phenylacetylanhydrid.
Das Molverhältnis des Veresterungsmittels zum 3,5 ;3'.5'-kernsiibst it liierten gem.-Di (2 hydroxy pheny I)-alkan beträgt etwa 10 bis etwa 1,3. und insbesondere liegt das Molveriiältnis im Bereich von 1,0 bis 1.1. Kin besonders bevorzugtes Molverhältnis ist 1,02.
Die erfindungsgemäße Reaktion führt man in Gegenwart eines Rcaklionsmodiiims in erster Linie /.iir Bildung einer flüssigen Ph;tsp riiirrh wdrin rtit*.
3.5;3'.5'-kernsubstittiierte gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan gleichmäßig mit dem Verestcrungsmittel in Berührung gebracht werden kann.
Beispiele für Reaktionsmedien, die man erfindungsgc maß verwenden kann, sind Dioxan. Benzol, Chlorbenzol. Nitrobenzol. Xylol. Toluol. Pyridin, N.N-Dimethylformamid und N.N-Dimethylacetamid.
Die Menge des Reaktionsmediums. das man erfin dungsgemäß verwenden kann, beträgt mindestens etwa das dreifache, vorzugsweise etwa das vier- bis etwa zehnfache des Gesamtgewichtes des 3.5;3',5 -kernsubstituierten gem. Di-(2-hydroxyphcnyl)-alkans und des Veresterungsmittels.
Zur Beschleunigung der Reaktion führt man die Reaktion gemäß der Erfindung in Gegenwart eines basischen Katalysators durch. Derartige basische Katalysatoren sind beispielsweise heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin: stickstoffhaltige Verbindungen. der?n Stickstoffatom nicht mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, wie z. B. Triethylamin. Triallylamin. Tetramethylharnstoff. N.N-Dimethylformamid, Dimethylaceiamid: und basische Ionenaustauscherharze.
Die Menge des basischen Katalysators, die man erfindungsgemäß verwenden kann, beträft etwa 1 bis etwa 2 Mol/Mol Veresterungsmittel.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 0 bis etwa 100" C. Ferner bevorzugt man zur Herstellung des Monoesters der Formel (I) in hoher Ausbeute, daß man die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 30'C. insbesondere bei ca. 20°C. hält, bis sich etwa 50% des verwendeten 3.5;3'.5'-kernsubstituierten gerr.. Di-(2-hydroxyphenyl)-alkans in den Monoester der Formel (i) umgewandelt haben. Wenn die Reaktionstemperatur höher als etwa 30' C ist. bevor etwa 50% der Verbindung der Formel (II) in den Monoester der Formel (I) umgewandelt worden sind, wird die Bildung des Diesters des 3,5;3\5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkans der Formel (V) nachteilig erhöht. Nachdem sich etwa 50% des 33 J',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkans in den Monoester der Formel (I) umgewandelt haben, erhöht man vorzugsweise die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis etwa 1000C insbesondere auf etwa 800C, und kürzt die Zeit bis zur Beendigung der Reaktion ab.
Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Reaktion in einer trockenen inerten Atmosphäre durch, wie z. B. trockenem Stickstoff.
Um ferner die Entstehung des Diesters als Nebenprodukt zu unterdrücken, gibt man vorzugsweise zuerst das
3,5;3',5'-kernsubstituierte gem.-Di-(2-hyd.Oxyphenyl)-alkan zu, löst es vollständig im Reaktionsmedium, das den basischen Katalysator enthält, und gibt als zweites das Veresterungsmittel zu und läßt es mit dem 3,5;3',5'-kernsubstknerten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkan reagieren.
Den Monoester gemäß der Erfindung kann man vorteilhaft zu beliebigen verträglichen Kunstharzen in Mengen zugeben, die ausreichen, das gewünschte Maß an Oxidationshemmung zu erzielen. Die Menge des Monoesters, den man erfindungsgemäß verwenden kann, variiert stark in Abhängigkeit von dem verwendeten Kunstharz, der Gestalt des Kunstharzes in der Eüdform und dem gewünschten Grad der Oxidationshemmung. Man kann etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichisteile des Monoesters gemäß der Erfindung in Gewichtsteile des Kunstharzes einarbeiten.
Beispiele für Kunstharze, die man mit den Monoestern gemäß der Erfindung gegen den Abbau oder die Verfärbung durch Einwirkung von Wärme und Licht oder Dämpfen stabilisieren kann, sind aipha-Olefinpolymere, wie z. B.
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutene;
Polyolefinmischpolymere, wie z. B.
Äthylen/Propylen-Mischpolymere,
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere;
halogenhaitige Kunstharze, wie z. B.
Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid,
Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid,
chloriertes Polyäthylen,
chloriertes Polypropylen,
Polyvinylidenfluorid,
bromiertes Polyäthylen,
chlorierter Kautschuk,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymere,
Vinylchlorid/Propylen-Mischpolymere,
Vinylchlorid/Stvrol-Mischpolymere,
Vinylchlorid/Isobutylen-Mischpolymere,
Vinylchlorid/Vinylidenchiorid-
Mischpolymere,
Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhydrid-
Terpolymere,
Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-
Terpolymere,
Vinylchlorid/Butadien-Mischpolymere,
Vinylchlorid/Isopren-Mischpolymere,
Vinylchlorid/chloriertes Propylen-
Mischpolymere,
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Vinylacetat-
Terpolymere,
Vinylchlorid/Acrylat-Mischpolymere,
Vinylchlorid/Maleat-Mischpolymere,
Vinylehlorid/Methacrylat-Mischpolymere.
Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymere;
Acrytaitril/Butadien/Styrol-Mischpolymere,
Acrylat/Butadien/Styrol-Mischpolymere,
Methacrylat/Butadien/Styrol-Mischpolymere,
Polystyrol, Acrylharze, Polyvinylacetat,
Methacrylharze, z. B. Polymethylmethacrylat,
Polyvinylalkohol, Polyvinylformaidehyd,
Polyvinylbutyraldehyd,
Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat,
Polyamid, Polycarbonat, Polyacetal,
Polyurethan, Phenolharz, Polyacetat,
Harnstoffharz. Melaminharz,
ungesättigter Polyester, Silikonharz,
vernetztes Kunstharz, wie z. B.
vernetztes Polyäthylen.
wobei man die Vernetzung mit einem Peroxid oder durch ionisierende Strahlung durchgeführt hat; geschäumte Kunstharze, wie z. B. geschäumtes Polystyrol, das man mit einem Blähmittel geschäumt hat; und "■ Kautschuke, wie z. B.
Isoprenkautschiik, Butadienkautschuk,
Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere;
und beliebige Mischungen davon. Bei diesen Kunstharzen sind die Monoester gemäß der Erfindung zur in Stabilisierung besonders wirksam für Polyurethane.
Obwohl die Monoester gemäß der Erfindung wirksame Antioxidanzien sind, wenn man sie allein verwendet, kann man andere bekannte Stabilisatoren, wie z. B. Lichtstabilisatoren, Verbindungen vom Phos-■ phittyp und Antioxidanzien vom Schwefeltyp zusätzlich zu diesen Monoesterverbindungen oder als teilweisen Ersatz dafür verwenden.
Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Hydroxybenzophenone, wie z. B.
:n 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon;
Benztriazoie, wie z. B.
2-(2'-Hydroxy-3',5'-d!-t-buty!phenyl)-
5-chlorbenztriazol;
Benzoate, wie z. B.
r, Phenylsalicylat;
substituierte Acrylnitrile,
und Piperidine, wie z. B.
Di-(2,2,6,6-tetr?methyl-4-piperidin)-
sebacat und
so Tri-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-
trimellitat.
Musterbeispiele für Verbindungen vom Phosphittyp sind
Trioctylphosphit,Tricresylphosphit,
j-, Tri-(nonylphenyl)-phosphit,
Tri-(octylphenyl)-phosphit,
Diisodecylphenylphosphit,
Diisodecylphenolphosphit,
Tri-(2-t-butylphenyl)-phosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit und
Tetra-(tridecyl)-4,4'-butyliden-di-(3-methyl-
6-t-biitylphenyl)-diphosphit,
Tetra-(tridecyl)-4,4'-butyliden-di-(3-methyl-
6-t-butylphenol)-diphosphit
4-, Musterbeispiele für Antioxydantien vom Schwefeltyp sind
Distearylthiodipropionat und
Dilaurylthiopropionat.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente au( Gewichtsbasis bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
-. Herstellung von
1 -(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyl-
oxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methyl-propan
(Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1)
In einem 500-mI-Dreihalskolben mit einem Rührer mi einem Thermometer und einem Tropftrichter löste man l,l-Di-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-isobutar (2.2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) in einer Menge gemäß Tabelle 2 vollständig in einer flüssigen Mischung von 10 g (126,6 mMol) Pyridin und 200 g Toluol t,-, Während man den Ansatz bei 20°C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre hielt, gab man Benzoylchlorid in einer Menge gemäß Tabelle 2 tropfenweise aus einem Tropftrichter unter heftigem Rühren innerhalb von ca
230 211/5IC
30 min zu und rührte die Mischung weitere 30 min lang. Die Analyse der Lösung der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergab eine Bildung des Monoesters von 74%, 55,2% bzw. 45% in Versuch 1,2 und 3.
Ferner erwärmte man die Lösung der Reaktionsmischung auf 80° C und hielt sie bei 80° C 2 h lang. Die Bildung des Monoesters in der Lösung der Reaktionsmischung, die man dadurch erhielt, betrug 97%, 74% bzw. 59% in Versuch 1,2 und 3.
Nach Beendigung der Reaktion trennte man das ausgefallene Pyridinsalz durch Filtrieren von der Lösung der Reaktionsmischung ab, wusch die Toluolschicht mit einer großen Wassermenge, entfernte sorgfältig Nebenprodukte, destillierte das Toluol ab und erhielt ein festes Produkt Als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse enthielt das feste Produkt 1 -(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan als Monoester, 1,1-Di-Tabelle 2
(2-hydroxy-3,5-dimethyIphenyl)-isobuian als Ausgangsstoff und l,l-Di-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan als Diester in den Mengen gemäß Tabelle 2.
Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 129 bis 1300C und das IR-Absorptionsspektrum zeigte Absorptionen bei 3530 (nyoH). 1735 (nyc=o) und 1250 und 1140cm-'(nyc-o).
Beispiel 2
Die gleiche Methode wie in Beispiel 1, Versuch Nr. 1, wiederholte man mit der Ausnahme, daß man die Temperatur und die benötigte Zeit zur Erzielung einer Bildung des Monoesters von 50% und die Temperatur und die Zeit, nachdem man eine Bildung des Monoesters von 50% erhalten hatte, gemäß Tabelle 2 anwandte. Die Reinheit des Produktes gemäß der Analyse durch Gaschromatographie ist in Tabelle 3 gezeigt.
Ver I,l-Di(2-hydroxy- Benzoyl- Molver Reinheit des Produktes (Gew.-%) Diester
such 3,5-dimethyl- chlorid hältnis*) Mono U-Di-(2-hy-
Nr. phenyD-isobutan ester droxy-3,5-di-
methylphenyl)-
[g (mMol)] [g (mMol)] isobutan 2,7
1 20(67,1) 9,6 (68,3) 1,02 97,2 0,1 16,5
2 20(67,1) 9,2 (65,8) 0,98 72,3 11,2 41,0
3 20(67,1) 12,7(90,6) 1,35 58,6 0,4
Bemerkung:
*i M !verhältnis von Benzoylchlorid zu l,l-Di-(2-hydroxy-3.5-dimethyIphenyl)-isobutan.
Tabelle 3
Benötigte Temperatur Temperatur und Zeit Reinheit des Produktes (Gew.-0/»)
und Zeit zur Erzielung nach Erzielung
einer Bildung des einer Bildung des Mono l.l-Di-(2-hydror.y- Diester
Monoesters von 50% Monoester von 50% ester 3,5-dimethylphenyl)-
2-methylpropan
( Ο (h) ( C) (h)
Versuch Nr.
110
80
S0,5
S0,5
SI
40,3
69,4
97,2
10,5
21,2
10,4
0,1
89,5
38,5
2ü,2
2,7
Beispiel I,
Versuch 1
Vergleichsversuch 1*)
Bemerkung:
*) Die Reaktion setzte man bei -5 C 30 h lang Tort, und nur in diesem Versuch entdeckte man nicht-umgesetztes Benzoylchlorid durch Ciaschromatographie.
Beispiel 3
Herstellung von
I -(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyl-
oxy-3.5-dimethylphenyl)-2-methylpropan
(Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1)
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter löste man 20g (67,1 mMol) l,1-Di-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-isobutan in 200 g Ν,Ν-Dimethylacetamid. Während man den Ansatz bei 200C in einer trockenen SticKStoffatmosphäre hielt, gab man 100 g Ν,Ν-Dimethylacetamid, worin 15,5 g (68,6 mMol) Benzoesäureanhydrid aufgelöst waren, aus dem Tropftrichter zu und
h> rührte die Mischung 1 h lang bei 200C. Gemäß dem Ergebnis der gaschromatographischen Analyse der Lösung der Reaktionsmischung betrug die Bildung des Monoesters 72%.
Ferner erwärmte man die Lösung der Reaktionsmischung auf 80° C und hielt sie bei 80° C 4 h lang. Die derart erzielte Bildung des Monoesters in der Lösung der Reaktionsmischung betrug 95%.
Nach Beendigung der Reaktion destillierte man das Ν,Ν-Dimethylacetamid aus der Lösung der Reaktionsmischung ab, wusch den Rückstand zuerst mit wässerigem Natriumcarbonat (5%) und zweitens sorgfältig mit Wasser, gab danach 50 ml Hexan zu, ließ stehen und erhielt 26,5 g eines pulverigen Produktes in einer Ausbeute von 98,2%. Der Schmelzpunkt dieses Produktes betrug 129 bis 130°C und sein IR-Spektrum war das gleiche wie das in Beispiel 1. Gemäß dem Ergebnis der Reinheitsanalyse mittels Gaschromatographie enthielt das Produkt 97,0 Gew.-% l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1 ^-benzoyloxy^^-dimethylphenyl)-2-methyIpropan als Monoester, 0,7 Gew.-% 1,1-Di-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyI)-isobutan als Ausgangsstoff und 2,3 Gew.-% l,1-Di-(2-benzoy|oxy-3,5-dime:hylpheny!)-2-methylpropan als Diester.
Ferner zeigte die Lösung der Reaktionsmischung in Ν,Ν-Dimethylacetamid als solche nach Beendigung der Reaktion eine zufriedenstellende Wirkung als ein Antioxidanz für Polyurethan, Polystyrol, PolymethyJ-methacrylat und Polyamid, das gegen Verfärbung beständig ist.
Beispiel 4
Man stellte die Monoester gemäß der Erfindung, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, durch Methoden, die jenen von Beispiel 1 bzw. Beispiel 3 ähneln, in Ausbeuten von etwa 94 bis etwa 99% her.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse und die IR-Absorptionsspektren der Monoester sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Schmelz Elemenlaranalyse ge II (%) ge 1 R-Absorptionsspektrum nyc-n Methode*)
Ver Nr. des punkt funden be funden (cm1)
such Mono C (%) 78,44 rechnet 8,16 1730
Nr. ester be 78,58 8,01 8,73 nyoii 1725
gemäß (C) rechnet 80,50 8,96 7,45 1735
Tabelle I Öl 78,38 80,98 7,51 7,26 3520 1730 A
1 2 Öl 78,49 77,51 7,53 7,10 3480 1735 A
2 3 129-130 80,56 7,24 3530 A
3 5 148-152 81,27 81,02 8,70 3540 1710 A
4 7 78- 80 7/,39 81,57 8,53 8,90 3550-3000 1705 A
5 8 81,37 8,70 8,62 (breit) 1745
65- 69 81,s2 81,12 8,35 8,33 3430 1710 B
6 9 138-140 81,44 81,29 8,16 8,47 3470 1715 B
7 10 45- 48 81,18 80,15 8,53 9,22 3500 1730 B
8 13 150-151 81,04 82,36 9,49 8,51 3460 1710 B
9 14 58- 60 81,32 8,45 3480 B
10 15 46- 49 80,46 3490 A
11 16 70- 72 82,40 3490 B
12 20
Bemerkung:
*) Methode Λ war eine Methode gemäß Beispiel 1.
Methode B war eine Methode gemäß Beispiel 3.
Beispiel 5 (Verwendungsbeispiel)
Mit einer Mischwalze mischte man 100 Teile eines ABS-Harzes (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz), 0,5 Teile Zinkstearat, 0,2 Teile Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat und 1,0 Teile 1-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyloxy-34-dimethylphenyl)-2-methylpropan mit einer Reinheit gemäß Tabelle 5, extrudierte die Mischung bei 200° C und erhielt Pellets. Danach formte man die Pellets durch Spritzguß bei 230°C zu einem Film mit einer Dicke von 0,5 mm. Den so erhaltenen Film unterwarf man dem nachstehenden Test auf Lichtbeständigkeit.
Lichtbeständigkeitstest
Den Film belichtete man in einem Kohlenstoff-Verwitterungsmeßgerät 40 h lang und beurteilte das Ausn.aß der Verfärbung durch Augenschein gemäß den 5 Klassen der Farbveränderung, d. h. Klasse 1 (extreme Farbveränderung) bis Klasse 5 (vernachlässigbare oder keine Farbveränderung). Ferner belichtete man den Film in einem Kohlenstoff-Verwitterungsmeßgerät 400 h lang und maß danach die Zugfestigkeit des Films mit einer Zugfestigkeitsprüfvon ichtung vom Instron-Typ und berechnete die Erhaltung der Festigkeit aus der nachstehenden Formel:
,. . ,, , r. , . .„.. Zugfestigkeit nach der Belichtung .
Erhaltung der Festigkeit (X) = — - ■ 100
Zugfestigkeit vor der Belichtung
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
21
22
Reinheit des Monoesters (Gew.-'„ι
Mono- l,l-Di-(2-Hydroxy-
ester 3,5-dimethyl-
phenyD-isobulan Diester
Lichtbeständigkeit
Erhaltung der
Zugfestigkeit
Ausmaß der Farbveränderung (Klasse)
Versuch Nr. 97,2 0,1
1 96,0 4,0
2 95,0 5.0
3 90,0 0
4
Vergleichs
versuch Nr.
kein
kein 2,7
0
0
10,0
kein
96
92
89
73
38
Bemerkung:
In Versuch Nr. 1 verwendete man das feste Produkt von Beispiel 1 als Monoester. In der Versuchen Nr. 2 bis 4 verwendete man reines {!-<2-Hydroxy-3,5-d!methy!pheny!)-!-(2-benzoyloxy-3,5-dimethy!phep.y!)-2-mcthv!propan oder reines l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenol)-l-(2-ben?yyIoxy-3,5-dimethyIphenyl)-2-methylpropan, reines l,l-Di-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyI)-2-methylpropan und reines I.l-Di-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-isobutan oder reines 2,2'-Isobutyliden-bis-(4.6-dimethyIphenyI).
Beispiel 6 (Verwendungsbeispiel)
Mit Mischwalzen mischte und knetete man 100 Teile des gleichen ABS-Harzes wie in Beispiel 5, 0,5 Teile Zinkstearat, 0,2 Teile Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat, 0,2 Teile Tri-(2-t-butylphenyl)-phosphit und 03 Teile des Monoesters gemäß der Erfindung bzw. der üblichen Phenolverbindung gemäß Tabelle 6, extrudierte die Mischung bei 200°C und erhielt Pellets.
j Danach formte man die Pellets durch Spritzguß bei 230° C zu einem Film mit einer Dicke von 0,5 mm. Die Ergebnisse des gleichen Tests auf Lichtbeständigkeit wie in Beispiel 5 und des nachstehenden Tests auf thermische Beständigkeit, die man bei dem Film erhielt, sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Monoester der üblichen Verbindung
Versuch Nr.
1
Vergleichsversuch Nr.
Verbindung Nr. 1 in Tabelle Verbindung Nr. 17 in Tabelle Verbindung Nr. 18 in Tabelle Verbindung Nr. 19 in Tabelle Verbindung Nr. 20 in Tabelle
keine
Di(2-hyciroxy-3,5-di methyl phenyl !-methan
Dii 2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-mcthyl phenyl )-
methan (2.2'-Methylcn-bis-(4-mcthyl-d-cvi;lo-
hexylphenol))
Di-[2-hydroxy-.V(1-mcthylcyclohcxyl)-5 -methyl phenyl 1-niethan (2.2'-Mcthylen-his-|4-mcthyl-6-1 ir-mcthyleyclolie.xyl )-phcnnl]i
Lichlbcstiindigkeil
l'irhiiKung der
lcstigkcil (%)		 Thermische
Bcsliindigkcil
larbvcrändcrung
(Klasse)
90 5
91 5
83 5
80 5
94 C
34 2
38 2
37 3
41
Test auf thermische !Inständigkeit
24
Den Film beließ man in einem Geer-Alterungsprüfgc· rat gemäß dem japanischen Indiistriestandard k 7212-1977 bei 10O0C" 20 h lang in einer l.uftatmosphäre. und man beurteilte das Ausmaß der Verfärbung nach Augenschein gemäß ilen 5 Klassen ih-r Farbveräncle rung. d.h. Klasse I (extreme f;arb\ eränderung) bi Klasse 5 (vernachlässigbare nclcr keine Farbverände rung).
Beispiel 7 (Verwendungsheispiel)
In einem Sticksloffstrom setzte man 100 Teile eines
Po!\tetr,imethvlenel\kni<. nut mm /ahlenmittel des Molekulargewichtes »on 1200 im: l|.2 Teilen 4.4'-Oiphenvlmcthaniliisoo.tnat bei 4i Γ u0 mm unle: Kühren um und erhielt em Vorpolymens.ii mit endständigen Isocyana'resten. Dann h kühlte man das Vorpolvmeri sat auf 15 C. gab 2 ib (eile trockenes N.N DiniethyL formamid zu. loste es :lann u'.d erhielt eine Losung des '-orpolsmerisats. Getrennt davon loste man 2.28 Teile •\th_\lendiamin und Oil Teile Diäthslaniin in 157 Teilen trockenem N.N-Oinieth\lfnrmamiil und stellte eine Li .sung her Zu dieser Losung gab man die Lösung des wirpoivnensats bei : "> ( /u. erhielt eine Poiyurethati-'''-'1'Ig ir. i' einer V r-koMtä' mn 78Og cm ■ s (poises) bei Jo C ■'.·■■' gab ii,■■ -'ch /ur Polvurethanlösung den MoRoe1···-! L'cniiiH 'Je·· Frtindiing L'emäß Tabelle ! in einer M .--.^r jemaM T 'u!'l!c : iim! '-vschie gleichmäßig. Die derart erhaltene Lösung spann man /u Fäden eine Stärke von 40 g/WOO πι (deniers) nut einer liblichei Trockenspin η methode.
ferner wusch man einen Teil der laden in einem Hai Jas 5 g/l eines synthetischen Detergen/ enthielt, muh lang, wusch mit Wasser und trocknete.
ferner wiederholte man die gleiche Methode u, n oben mit der Ausnahme, daß man das üblichi Anlioxicl.in/ iind/ndrr \rrfärhiinpshemmpndr Mittr gegen Stickstoffoxide in der Atmosphäre in eine Menge gemäß Tabelle 8 anstelle des Monoesters geinäl der F.rfindung verwendete und Vergleichsfäden er/ieltc
Die so erhaltenen Fäden unterwarf man den nachstehenden Test auf Lichtbeständigkeit und Test au Beständigkeit gegen das Verblassen durch Oämpfe. um die V.rgebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.
ίο
14 14
i; 15
;6 i6
i" IT
;* is
Ϊ9 19
20 20
B er." erk ung
~ii /'ügegeherrj Menge in CieA!_-hi>"r;.»ze:H. bezogen düf üäs Gcwichi der" Fön ufcihaiV
'2' Faden. ·*:■;· γτ.λπ :hn n;;ch dem Srinren erhielt.
"'·■■ Faden, de·-, iian der Wa^-hrehandiune nach derr; Spinnen jnter\»orfen hatte.
.^ η,,ν.Μ.,Μ.,ι!,·,, Ι,μΚ,-Π . I .trhuer.iniL'riiiis: (kl.i>»ci el- heh.milelk-r
I -i\.|'lMY .!..Τ ί CSl heh.imloltor Li η hch,ι nil *2i I .iilen -.·ι
ι η nc h. ι π. Ι ■*'- I .Kien ': ι lor I .iilen ς
:.τ|..|οη :, X 1.2 4
40.11 6 S. 5 4 4
80.4 70.4 4 4
S"1 ' "2.5 5 5
>(».l 1M.2 5 5
4(1.3 '»0.8 5
46.8 Ί2.1 5 4
45.3 81." 4 5
^1.2 84.5 5 5
41.3 85.2 N 5
88.6 70.1 5 4
84.5 75.4 5 4
."'.Ι 69.8 4 5
R0.5 73.8 5 5
87.3 77.2 5 4
83,2 74.3 5 5
90." 71.6 5 4
83.3 72.4 5 4
85.6 70.6 4 5
89.2 80.3 5 4
90.5 71.2 4
81.5
25
labelle S
\ er- !'blicher Sl.ibih-..i!ni
f.iden iihliche-. \nln>\id:in
ι:-j Iv η.1 M1Ik-I ιν·.νιι Il iiiipU-ι I'll \-.-!tlen lisl.iil-.-n I ih.illiini- (|,.-r
Hi- I J-Il^k 'il i I I .irh\ iT.Hl(Ii-
f.iiu: I K!;tssc ι
ι" ι 1I ι univ- IvIi in iinlv - bell,in
h.Hi(IcI- dcller hitiukl- ilclli-i-
k'( I ,uli-n I .idcii lcr I .!('cn I ,idcn
'1I ■ .*> ι '1I Mi
ki.'lll
li>(lr(i\>-3-t-bul> I -5 ■
melhylben/yli- inisnl
|2-(2'-llulro\> 3-1-hutyl-5'-nieth>lhen/\ I
phenyll-tercphlhal.it
(iini-j'lnlphem 11-isobutan
Di-(2-h\(lr(i\>-3-t-hi.iU i-ς-ηιοΐΗ\ Ipheinl i-;:):lh,tn
k.-in
!. i -D!-'2-meth> 1-4-
η _w I r< ι \ > · 5 -1 - h u tv I ρ Ii e η > 11 ■
butan (4.4'-Hut> liden-
his-(3-methv|-(i-t-butvl-
phenoh)
l.l-I)i-(2-niethyl-4-
li>dro\\-5-t-but>;
phen> !(-butan
kein kein
kjlll
L-Il!
κ Jin
2-licii/'. Ι,ιηιιΐΐ()-4.(ι-(Ii -asvni-diPK-thvl-In [|r,i/in--i; ι,ι/ιη I >ilaurv llhioilipro-
I ion,it
kein
Mischpol) meres v<in I )h-topr(ip> lamino-.ithylmethacr>hil und Detv lmethaer\ IaI H.d
82.5
I)I).S
'«1.2
S3.1
S 1.2
31.2 '>3.4
(.0.2
54.') (i(l.8
hl I
Ietra-[methyl-3-
i.i.5-di-t-but>l-4-
hulro\yphenyl|-pro-
pionatj-niethan
Tetra-[methyl-3-
(3.5-di-t-butyI-4-
hydro\yphen\l)-pro-
pionat]-methan
75 25) kein
2-Hen/ylamino-4.(>-
di-üsym-dimclhyl-
hydra/in-s-tria/in
Dilaurylthiodipro-
pinnat 85.0
'inn
6').5
Bemerkung:
*!) Zugegebene Menge in Ciew.-'■-. bezogen auf das Ciewicht der Polyurethanlösung.
*2) Faden, »ie man ihn nach dem Spinnen erhielt.
*3) Faden, den man ler Waschbehandlung nach dem Spinnen unterworfen hatte.
Lichtbeständigkeitstest
Die Fäden setzte man einer UV-Bestrahlung in einem eo prüfer und berechnete die Erhaltung der Festigkeit aus Farbenlichtechtheitsprüfgerät 40 h lang aus, maß der gleichen Formel wie in Beispiel 5.
danach ihre Bruchfestigkeit mit einem Zugfestigkeits-
Test auf die Beständigkeit gegen Verblassen durch Dämpfe
Gemäß der Methode, die in »Coiorfastness to Oxides 23-5971) beschrieben ist, setzte man die Fäden of Nitrogen in the Atmosphere« (American Association Stickstoffoxiden in der Atmosphäre aus und bestimmte of Textile Chemists and Colorists Test Methode die Beständigkeit gegen Farbveränderung. Die Wirkung
auf die Farbe der Fäden drückte man durch 5 Κ lassen aus und bestimmte sie damit, d.h. Klasse I (extreme Farbveränderiing) bis Klasse 5 (vernaehlässigbare oder keine Farbveränderung), die auf die Grauleiter für 1 arhveränderungen bezogen sind.
Fs ist klar ersichtlich, daß die Monoester gemäß der Frfindung sowohl eine oxidationshemmende Wirkung als auch eine B ;tändigkeit gegen Verblassen durch Dämpfe bei Polyurethanen sogar dann zeigten, wenn man sie allein verwendete, und daß man diese Wirkungen ferner sogar nach einer Waschbehandlung aufrechterhalten konnte. Wenn man andererseits die üblichen Antioxidanzien oder verfärbungshemmeriden Mittel gegen Dämpfe allein verwendete, zeigten sie nur eine ihrer Wirkungen. Sogar dann, wenn man sie in Kombination miteinander verwendete, verloren sich ihre Wirkungen merklich nach dem Waschtest.
Beispiel 8
(Verwendungsbeispiel)
Mit Mischwalzen mischte und knetete man 100 Teile eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einem spezifischen Gewicht von 0.922 und einem Schmelzindex von 2.0, 0.3 Teile Dilaurvlthiodipropionat. 0.3 Teile Tri-(2.2,6,6-letramet hy 1-4-piperidin)-trimelli tat. 0.2 Teile Zinkstearat. 0.1 Teil Trioetylphosphit und 0,2 Teile des Monoesters gemäß der Erfindung bzw. der üblichen Phenolverbindung gemäß Tabelle 9 bei 150" C 5 min lang und formte die Mischung durch Formpressen bei 150" C zu einem Film mit einer Dicke von 0.5 mm. Die Frgebnisse des gleichen 1 estes auf Lichtbeständigkeit \sic in Beispiel 5 und des nachstehenden Testes auf thermische Beständigkeit, die man bei dem Film erhalten hatte, sind in Tabelle 9 gezeigt.
'Γ .K..1I.. C)
Versuch Nr.
1
Vergleichsversuch Nr.
Mnt.ocslcr cuk'i lihlicho l'licnoh crhindun·.:
Verbindung Nr. 13 in Tabelle I
Verbindung Nr. 14 in Tabelle 1
Verbindung Nr. 15 in Tabelle 1
Verbindiini: Nr. Ui in Tabelle !
keine
l)i-(2-hydroxy-3-t-biityl-5-methylphen\llmethan
Di-(2-hydro\y-3-t-butyl-5-ä'thylphenyl)-melhan (2,2'-Methylen-bis-(4-athyl-(i-tbutylphenvj;))
I ic.lilK-Nl.iiuliiikeit lhcrmiVchc
Mc'si.imli.ukcil
I rh.ilmni: Jet
I csliiikcit (1I 1 rlultuni: der
I cstiiikcil ι ι
Sil
94
S2
58
60
S 5
94
79
33
61
Test auf thermische Beständigkeit
Den Film beließ man in einem Geer-Alterungsprüfgerät bei 150°C 500 h in einer Luftatmosphäre und maß die Erhaltung der Festigkeit auf gleiche Weise wie in
Beispiel5· Beispiel 9
(Verwendungsbeispiel)
Mit Mischwalzen mischte und knetete man 100 Teile eines Polyvinylchlorids, 0,4 Teile' Tri-(2.2.6,6-tetramethyl-4-piperidin)-crimellitat. 0,2 Teile Diisodecylphenylphosphit. 0.2 Teile Zinkstearat und 0.3 Teile des Monoesters gemäß der Erfindung bzw. der üblichen Phenolverbindung gemäß Tabelle 10 bei 175'C 5 min lang und formte die Mischung durch Formpressen bei 175CC zu einem Film mit einer Dicke von 0.5 mm. Die Ergebnisse des gleichen Testes auf Lichtbeständigkeit wie in Beispiel 5 und des nachstehenden Testes auf thermische Beständigkeit, die man hei dem Film erhielt, sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle lö
Monoester oder übliche Phenolverbinduns Lichtbeständigkeit
Erhaltung der
Festigkeit (',)
Thermische Beständigkeit
Farbveränderung
(Klasse)
Erhaltung der Festigkeit (%)
Versuch Nr.
1
Verbindung Nr. 9 gemäß Tabcüe 1
Verbindung Nr. 10 gemäß Tabelle 1
93 90
89
85
UhIi1Iu- I'IvmmI'. π biiulu I.IL-IlI-
bc- I.i ml iukc il
I Γΐι.ιΙΙιιημ ilei
I L-sliukcil ( )
I .iilnerjn
<) C ! 11111!
I rh.illimu lIl'i
I Or1JJIkCII I I
Versuch Nr.
Yceleichsv ο is is., h Nr.
Verbindung Nr. 1 I uemiiß Tabelle 1 Verhindiirm Nr Π oeniiil« Libelle 1
keine
l.l-Di-'Mu'l·"-.-..;! .--(ΐ,πι-jiin
IMi-JMv' i-.V".; -': ■ :ri lh1, lh ■ .in S 5
V(I
2-A'
1 es! nut thermische Beständigkeit
"j-.— ! !:r. r>Pii;e man in einem (ieer-Alterungspruf-■:'i!' r>c< W) ( 30 h lang in einer l.tiftatmosphare und ■ .r-ei!!e das Ausmaß der Verfärbung durch Augen-.-.er", gcüiail den j Klassen der I arbveranderung. d. h. Klasse 1 (extreme Farbveraiiderung) bis Klas.se 5 (vor nachlässigbare oder keine Farbveräriderun;·). und man maß ferner die F.rhaltung der l-'estipkeit auf gleiche V/eise wie in Beispiel 5.
Beispiel (Verwendiingsbeispiel)
Mit Mischwal/en mischte und knetete man 100 Teile eines Polyäthylenterephthalats mit einer Schwellenbzw. Grenzviskosität von 0.89 (gemessen in einer gemischten Lösung von Phenol und Tetrachloräthan mit einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 bei 120" C). 0.2 Teile Di-(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat. 0.2 Teile Tri-(nonylphenyl)-phosphit und 0,3 Teile des Monoesters gemäß der Erfindung bzw. der üblichen Phenolverbindung gemäß Tabelle 11 bei 285C" 5 min lang, und man formte die Mischung durch Formpressen bei 285C zu einem Film mit einer Dicke von 0.5 mm. Die Ergebnisse des gleichen Tests auf Lichtbeständigkeit wie in Beispiel 5 und des nachstehenden Tests auf •hermisc ie Beständigkeit, die man bei dem Film erhielt, sind in Tabelle 11 gezeigt.
Versuch Nr.
1
Vergleichsversuch Nr.
Mnnne-ter mlo' iihlichc
Verbindung Nr. 2 gcmal.l "lahelle I Verbindung Nr. 3 gemäß lahelle I Verbindung Nr. 4 gemäß Tabelle I Verbindung Nr. 5 gemäß Tabelle 1 Verbindung Nr. 6 gemäß Tabelle 1 Verbindung Nr. 7 gemäß Tabelle 1 Verbindung Nr. 8 gemäß Tabelle I
keine
Di-(2-hydroxy-3.5-dimeihylphenyl (-methan
1 jLhthestandigkeil Thermische
I rhalHing der Beständigkeit
l-csligkcit Cl I.rhiii.ung der
Festigkeit C-)
97 82
90 91
S 5 90
S3 87
92 85
94 93
88 92
34 32
57 61
Test auf thermische Beständigkeit
ι Film prüfte man in einem 'nrur-Aiieriingsprüfgeräi bei i5O°C 240 h in einer Luftatmosphäre und maß die Erhaltung der Festigkeit auf (/leicht Weise wie in Beispiels.
Beispiel il (Verwendungsbeispiel)
Ein pulveriges Tolyoxymethylendiacetat mit einer Grenzviskosität von 2,10 (gemessen in einer gemischten Lösung von Tetrachloräthylen und p-Chlorphenol mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 6O0C), das man durch Polymerisierung von im wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd und nachfolgendes Acetylieren des erhaltenen Polymeren mit Essigsäureanhydrid erhalten hatte, mischte man mit dem Monoester gemäß der Erfindung bzw. der üblichen Phenolverbindung in den
Mengen gemäß Tabelle 12 und 1,5 Gew.-% eine« Kondensationsproduktes von Adipinsäuredihydrazir und Thioharnstoff. In ein Reagenzglas setzte man 1 g der so erhaltenen Mischung ein, brachte das Reagenzglas in ein ölbad bei 222° C 70 min lang und maß die zurückbleibende Menge der Mischung, die durch R Gew.-% dargestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt Im allgemeinen ist er. beim Formen von Polyacetalharzen zu geformten Gegenständen nötig, daß R (%) mindestens 98% beträgt, und demgemäß wurde festgestellt, daß die Monoester gemäß der Erfindung als Stabilisatoren für Polyacetalharze wirksam sind.
Tabelle 12
Monoester oder übliche Phenolverbindung Zugegebene
Menge
(Gew.-%)
R ("A)
Versuch Nr.
1
2
Vergleichs-.ersuch Nr.
Verbindung Nr. 5 gemäß Tabelle Verbindung Nr. 7 gemäß Tabelle Verbindung Nr. 8 gemäß Tabelle Verbindung Nr. 13 gemäß Tabelle Verbindung Nr. 14 gemäß Tabelle
Di-(2-hydroxy-3-t-buty!-5-methylphenyl)-methan l,l-Di-(2-hydroxy-3.5-dimethy!phenyi)-isobutan
0,2 99,2
0,5 98,6
0,3 99,7
0,3 98,8
0,4 99,0
0,2 92,5
0,5 93,0
230 211/510

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen der Formel:
OH
OCORs
(D
DE2948969A 1978-12-06 1979-12-05 Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung Expired DE2948969C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15006378A JPS5578052A (en) 1978-12-06 1978-12-06 Stabilizer for polyurethane
JP13705179A JPS5661323A (en) 1979-10-25 1979-10-25 Production of 2,2'-alkylidene-bis(4,6-di-substituted phenol)monoester
JP15287279A JPS5677241A (en) 1979-11-28 1979-11-28 2,2'-alkylidene-bis(4,6-substituted phenol) monoester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2948969A1 DE2948969A1 (de) 1980-06-12
DE2948969C2 true DE2948969C2 (de) 1982-03-18

Family

ID=27317391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2948969A Expired DE2948969C2 (de) 1978-12-06 1979-12-05 Monoester von 3,5;3',5'-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4365032A (de)
CH (1) CH644835A5 (de)
DE (1) DE2948969C2 (de)
GB (1) GB2042512B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884835A (ja) * 1981-11-17 1983-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 安定化合成ゴム組成物
EP0144477B1 (de) * 1983-12-13 1987-03-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zum Herstellen von Bisphenolderivaten
US4562281A (en) * 1983-12-14 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of bisphenol derivatives
US4774274A (en) * 1986-06-25 1988-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermally stabilized butadiene resins containing a hindered phenolic acrylate or methacrylate
US5128398A (en) * 1987-12-23 1992-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Phenolic compound and its use as stabilizer for butadiene polymer
JPH0725947B2 (ja) * 1987-12-26 1995-03-22 住友化学工業株式会社 ブタジエン系ポリマー組成物
JPH0725948B2 (ja) * 1987-12-28 1995-03-22 住友化学工業株式会社 ブタジェン系ポリマー組成物
JP2536003B2 (ja) * 1988-01-13 1996-09-18 住友化学工業株式会社 ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤
CA2060787C (en) * 1991-02-18 2002-07-02 Kikumitsu Inoue Production of bisphenol monoester
JP3082333B2 (ja) * 1991-09-03 2000-08-28 住友化学工業株式会社 安定化ポリオレフィン組成物
JPH05156094A (ja) * 1991-12-11 1993-06-22 Sumitomo Chem Co Ltd 安定化ポリオレフィン組成物
US5426021A (en) * 1993-07-02 1995-06-20 Krishnamurthy; Sundaram Liquid or low melting bis-phenol stabilizers for yellow image dye stabilization in ektacolor paper
EP0727410A1 (de) * 1995-02-08 1996-08-21 Ciba-Geigy Ag Bisphenolesterderivate
EP0897958B1 (de) * 1997-08-19 2003-06-18 Ciba SC Holding AG Stabilisatoren für Pulverlacke
EP0905181B1 (de) * 1997-09-29 2003-01-15 Ciba SC Holding AG Stabilisatorgemisch für organische Materialien
EP2017299B1 (de) * 2007-07-20 2011-11-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Stabilisator und Herstellungsverfahren dafür, thermoplastische Polymerzusammensetzung damit und Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischem Polymer
US7977418B2 (en) 2007-07-25 2011-07-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Bisphenol monoester-based stabilizer composition, thermoplastic polymer composition and method of manufacturing the same, thermoplastic polymer molded product, and method of stabilizing thermoplastic polymer
WO2009095328A1 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Basf Se Additive mixtures for styrenic polymers
SG154418A1 (en) 2008-01-31 2009-08-28 Sumitomo Chemical Co Granular composition and production thereof
SG160319A1 (en) 2008-10-06 2010-04-29 Sumitomo Chemical Co Granular stabilizer for polymer and production process thereof
JP5330904B2 (ja) 2009-06-12 2013-10-30 住友化学株式会社 粒状物質の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265661A (en) * 1962-04-19 1966-08-09 Shell Oil Co 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl) phenyl alkanoates and polypropylene compositions stabilized therewith
US3579561A (en) * 1965-07-09 1971-05-18 Ethyl Corp Hydroxybenzyl-substituted bis-phenyl carbonates
US3428711A (en) * 1966-02-01 1969-02-18 Du Pont Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes
CH533659A (de) * 1968-09-14 1973-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethanelastomeren
US3795700A (en) * 1971-03-10 1974-03-05 American Cyanamid Co Esters of 4-alkyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl alcohol
US4107137A (en) * 1974-03-12 1978-08-15 Societe Francaise D'organo Synthese Phenolic antioxidants for synthetic polymers
US4168387A (en) * 1974-05-06 1979-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Esters of polyphenolic compounds as built-in antioxidants

Also Published As

Publication number Publication date
US4365032A (en) 1982-12-21
CH644835A5 (de) 1984-08-31
DE2948969A1 (de) 1980-06-12
GB2042512B (en) 1983-04-13
GB2042512A (en) 1980-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2948969C2 (de) Monoester von 3,5;3&#39;,5&#39;-kernsubstituierten gem.-Di-(2-hydroxyphenyl)-alkanen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE2636144C3 (de) Polytriazinverbindungen
DE2352658C2 (de)
EP0016870B1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Methylmethacrylat sowie aus diesem Polymerisat hergestellte Platte und Verwendung derselben
EP0002007B1 (de) Neue Pyridindicarbonsäureesterderivate und ihre Gemische mit metallhaltigen Stabilisatoren sowie ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten
DE2203533A1 (de) 4-piperidonketalderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren
EP0365483A1 (de) Mercaptobenzoesäureester als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
DE2851448C2 (de)
DE2612843B2 (de) Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung
DE2056555A1 (de)
DE2421309A1 (de) Veresterte isopropanolamine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben
DE2119701C3 (de) Polymerisatzusammensetzungen
DE2821579A1 (de) Polyalkylierte 4-aminopiperidinderivate
DE2346458C2 (de) Thiaalkylphenole, deren Herstellung und das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material
EP0570433A1 (de) Verwendung von verbindungen vom hydrocalumit-typ als stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische harze
DE2722571C3 (de) Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten und sie enthaltende PoIyacry !zusammensetzungen
DE2856075A1 (de) Vulkanisierbare fluorelastomermischungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2435979A1 (de) Verfahren zur spaltung von alkylaromatischen hydroperoxyden
DE1793192B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-OIigomeren und ihre Verwendung als Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren bzw. Polymergemischen
DE2448416C2 (de)
DE2424410C3 (de) Schwerentflammbare Formmassen auf der Grundlage von Polypropylen
DE1593884C3 (de) 1,1 -Bis-(substituierte hydroxyphenyl)-alkylthioalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3717448A1 (de) Stabilisatormischungen und damit stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids
DE4006058A1 (de) Vernetzung von fluorkautschuk mittels vernetzungsinitiatoren, die keine methyl- oder phenyl-radikale bilden
AT224340B (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8330 Complete renunciation