DE2722571C3 - Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten und sie enthaltende PoIyacry !zusammensetzungen - Google Patents
Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten und sie enthaltende PoIyacry !zusammensetzungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
Description
wobei jedes X ein Halogen ist, E ist eine Niederalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
D ist ein Chalkogen und jedes Z ist unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und Alkylengruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe gewählt.
2. Polyacrylzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Acrylpolymer und eine
flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält
Gegenstand der Erfindung sind Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten, die wirksame
flammhemmende Mittel für Polyacrylzusammensetzungen darstellen.
In den vergangenen Jahren wurde eine große Zahl flanimhemmender Mittel für den Gebrauch mit einer
fast gleich großen Zahl brennbaren Materials entwikkelt.
Stoffe aus Cellulose wie Papier und Holz und polymere Materialien wie Polyolefine, Polyurethane
und Polystyrol sind nur zwei Beispiele von Stoffen, für die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Für jede
Klasse brennbaren Materials, wie synthetische Polymere, die sich in der Technik bewährt haben, ist seit
langem bekannt,daß einige flammhemmende Zusätze in Polymeren und Polymerzusammensetzungen wirksamer
sind als andere flammhemmende Zusätze. Dies rührt daher, weil die Wirksamkeit irgendeines flammhemmenden
Mittels in Polymeren oder Polymerzusammensetzungen nicht nur an der flammhemmenden
Wirksamkeit des Zusatzes gemessen wird, sondern auch an der Fähigkeit des Zusatzes die physikalischen oder
mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der Polymerzusammensetzungen zu verbessern oder zu
modifizieren, oder sie wenigstens nicht zu beeinträchti
gen. Deshalb versichert die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen- oder
Phosphoratome enthalten, nicht, daß irgendeine gegebene halogenierte oder phosphorhaltige Verbindung
allen oder selbst irgendwelchen polymeren Systemen brauchbare flammhemmende Eigenschaften verleiht.
In der Vergangenheit wurden besonders die Probleme
beim Auffinden geeigneter flanimhemmender Mittel für verschiedene Harze im Hinblick auf die Tatsache
erkannt daß polymere Systeme sich wesentlich sowohl in flammhemmenden als auch in physikalischen
F.igcnschiificn unterscheiden und daß man von einem
auf ein linderes System keine Voraussagen treffen kann. So wird in der Noiris et al. Veröffentlichung mit dem
lud »ΊίχίΙίι'η.ηΙ iirxl l-inviromcnlal Factors Involved
iti 'h': SiIi' πίγι of Outabromdiphenyl Oxide as a Fire
l''-t;ii'l;iiii <
lnrmic al». Applied Polymer Symposium No.
'/'/ 1ΊΊ /\lt (IM7i) vom Autor festgestellt: »Die
aw h.'ii'li: I t kennt riis des vom Feuer iährlich enormen,
geforderten Zolls findet sein Ergebnis in schärferen flammhemmenden Anforderungen für synthetische
Polymere in den verschiedensten Anwendungsgebieten, Wegen wirtschaftlicher Zwänge und der Notwendigkeit
flammhemmende Polymere ohne den vollständigen Ersatz bestehender Herstellungsverfahren zu produzieren,
wird im allgemeinen ein erhöhter flammhemmender Widerstand durch die Verbindung eines flammhemmenden
chemischen Mittels mit dem fertigen Produkt
ίο erreicht Dieses chemische Mittel basiert gewöhnlich auf
Brom, Chlor, Phosphor oder Stickstoff und kann entweder chemisch oder physikalisch mit dem Produkt
verbunden sein. Da sich polymere Systeme merklich sowohl in flammhemmenden Eigenschaften als auch in
is physikalischen Eigenschaften unterscheiden, hängt die
Auswahl eines passenden flammhemmenden Mittels von einer Reihe von Faktoren ab, was die Zahl der
annehmbaren Materialien streng begrenzt«.
Die sich ergebenden Nachteile beim Gebrauch technisch hergebrachter Materialien als flammhemmende
Mittel für Plastikzusammensetzungen, schließen gewöhnlich, ohne Grenzen, Faktoren ein, wie die
Wärmebewegung, Hitzeunbeständigkeit Lichtunbeständigkeit, die biologische Nichtabbaubarkeit, Giftig-
.»"> keit, Farbveränderung, die großen Mengen, die zur
Erzielung der Wirkung benötigt werden und daß man nicht voraussagen kann, was für ein Endprodukt man
erhält wenn dasselbe Material in verschiedenen Plastikmaterialien angewandt wird (siehe z. B. in
so Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 49, No. IOA,
Oktober, 1972, Seite 650, worin Oktabromdiphenyl für den Gebrauch als flammhemmendes Mittel in Polyolefinen
geeignet ist, aber der Gebrauch (oder die gleichwertige Funktion) als ein solches wird nicht
s> angezeigt bei den anderen 27 aufgeführten Verbindungen
wie ABS; Polycarbonate, Polystyrole, Acryle und Polyurethane). Man sieht also, daß das Gebiet der
Flammhemmung ausgesprochen komplex ist und demzufolge verstärkter Forschungsanstrengungen bein
darf, um ein besonderes, gewünschtes Endergebnis zu erreichen.
In Verbindung mit der vorausgegangenen Diskussion
schlägt die hergebrachte Technik allgemein den Gebrauch von halogenhaltigen Materialien als »poten-
·'· tielle« oder »mögliche« flammhemmende Mittel für
Plaslikmalemlien vor. Jedoch bemerkt die hergebrachte
Technik ebenfalls, daß bei jedem Material von Fall zu Fall entschieden werden muß wegen der nicht
voraussagbaren Ergebnisse des Endprodukts, wenn
•ii irgendein Zusatz mit ihnen verbünde" worden ist. Zum
Beispiel wird bezüglich des Gebrauchs eines halogenicrten flammhemmenden Mittels in der US-Patentschrift
36 58 634 auf die Tatsache verwiesen, daß der Patentinhaber besonders auf die Nachteile beim
v> Gebrauch von halogenhaltigen, flammhemmenden Mitteln hinweist. In Spalte I. Zeile 14—17 konstatiert
der Patentinhaber: »Wenn es daher möglich ist, thermoplastischen Polymeren flammhemmende Eigenschaften
zu verleihen, ohne die nützlichen Eigenschaften
mi der thermoplastischen Polymere /u verschlechtern,
finden sie weite Anwendung auf dem Gebiet der Trägheit, in der Bau- und Elektroindustrie«. In Spalte I1
Zeile 26— J2 sagt der Patentinhaber: »... die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen, die als flammhem-
·■ ■ mende Mittel benutzt werden, werden gewöhnlich
sublimiert und daher sind die flammhemmenden Mittel absublimicrt und während des Verfahrens zur Herstellung
flammhemmender Polymere oder bei Nachbehand-
lungsverfabren verloren gegangen; demzufolge treten Verschlechterungen der flammbemmenden Eigenschaften
oder Schwierigkeiten im Gebrauch öfter auf, als nicht.«
In Spalte t, Zeile 29—44 behauptet der Patentinhaber:
»,, r die Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen, die als flammhemmende Mittel Verwendung finden,
sind in den meisten Fällen instabil, wenn sie ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden«. In Spalte 1, Zeile
59—64 sagt der Patentinhaber: »Jedoch ist es eine Tatsache, daß nur sehr wenige der flammhemmenden
Polymeren in der wirklichen Praxis verwendet werden, obwohl man ihnen flammhemmende Wirkungen nachsagt,
da es Beschränkungen gibt, wie die Herstellungsbedingungen entsprechend den Eigenschaften des
flammhemmenden Mittels oder den Eigenschaften des Polymers, mit welchem sie verbunden werden sollen«.
So ist also aus der vorausgegangenen Diskussion und der zitierten Veröffentlichung ersichtlich, daß das
Gebiet der Flammhemmung äußerst komplex und nicht voraussagbar ist und daß es substantieller Forschung
bedarf, ein Endprodukt (Plastikzusamrnensetzung) herzustellen, welches den notwendigen Kriterien einer
nutzbringenden Anwendung entspricht, besonders unter den heutigen Legierungsnormen. Demnach gibt es
heute immer einen Bedarf an Material, welches als flammhemmendes Mittel in einem Acrylharz dient und
nicht gleichzeitig, durch die Verbindung darin, die chemischen und/oder physikalischen und/oder mechanischen
Eigenschaften der sich ergebenden Acrylharz-Plastikzusammensetzung entgegengesetzt beeinflußt
und auch noch Nutzbarkeit besitzt.
Die Komplexität der vorausgegangenen Situation wird durch eine kurze Betrachtung der Patentliteratur
beschrieben. In der US-Patentschrift 28 99 455 wird eine Gruppe von Aldehydderivaten des cyclischen 2,2-Dimethyl-l,3-Propan-diolhydrogcnphosphits
beschrieben, in welchem sie als brauchbare Pestizide, Weichmacher, Lösungsmittel, nichtbrennbare Mittel und Zwischenprodukte
erwähnt werden, jedoch ist der einzig erläuterte Gebrauch der eines Pestizides. Eine spätere deutsche
Patentschrift 22 62 336 beschreibt halogenierte Neopenlylglykol-phosphorsäureesier
von organischen Hydroxyverbindungen als flammhemmende Mittel für
biegsame Polyurethanschäume und thermoplastische Fasern wie Polyethylenterephthalat. Jedoch sind diese
Ester bei der Polymcrisalionsrcaktion des Acrylsäure-Typs nicht reaktiv und müssen daher als Zusaizmiltel
klassifiziert werden. Eine noch spätere US-Patentschrift
XCH,
XCH,
I) O i
(KlI Il /
P OFO C C C
/1
38 90 409 beschreibt aromatische Spirophospborsäureester
als brauchbare flammhemmende Zusätze,
Die Abwägung der vorausgegangenen Betrachtungen und die Entwicklung polymerer Verbindungen mit
guten flammhemmenden Eigenschaften als auch die zufriedenstellende Abstimmung anderer physikalischer
Eigenschaften ist folglich eine Aufgabe, die in der Vergangenheit, bis zur Gegenwart anhaltend, die
Ausübung eines hohen Grades an erfinderischer Fertigkeit verlangt
Gegenstand der Erfindung sind nun die Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten gemäß
Patentanspruch 1.
Die Erfindung betrifft ferner Polyacrylzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, die ein Acrylpolymeres und eme flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner Polyacrylzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, die ein Acrylpolymeres und eme flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, in
der X für Halogenatome und vorzugsweise unabhängig voneinander für Chloratome oder Bromatome stehen.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Gruppen X identisch sind. Die Gruppe E steht für eine Niederalkylengruppe
mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, und kann entweder eine geradkettige oder eine
verzweigte Niederalkylengruppe sein. Die Gruppen Z
sind unabhängig aus der WasserstcFfatome und Alkylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt, wobei
die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Gruppe
jo enthalten. Bevorzugt stehen die Gruppen Z für Wasserstoffatome und Methylgruppen. Die Gruppe D
steht für ein Chalkogen, vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Die Tabelle I zeigt
Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der in
j, Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel.
Die numerische Bezeichnung, die bei der Benennung der erfindungsgemäßen Verbindungen benutzt wurde,
kann aus der nachstehenden Formel ersehen werden, in der die Glieder des heterocyclischen Ringes durchnumeriertsind.
C)
P-O-EO-C-C = C-
Beispiel einer Verbindung:
2 - (Mcthacryloxyäthoxy) - 5.5 - bis(brommclhyl)-2-oxo-l.3.2-dioxaphosphorinan.
(Wenn I) Sinterstoff Lsi)
Hr | Hr | C | H, | C | H2 |
Hr | Hr | C | ΊΙ2 | C | 11, |
Cl | Cl | C | H2 |
CH,
H
H
Il
H
Il
H
H
H
Fortsetzung
Verbindung
Z-
(Wenn | D | Sauerstoff ist) | H | H | CH3 | CH3 | H | |
4 | CI | Cl | -CH2CH2- | -CH3 | H | -CHy-HCH3 | -CH2CHCH, | H |
5 | Br | Cl | -(CHjU- | H | H | -CH3 | -CH3 | H |
6 | Br | Br | -(CHj)3- | -(CH2J3CH3 | H | -CH3 | ||
7 | Cl | Cl | -CH1CH- | H | ||||
CH3 | H | |||||||
CH3 | H | H | H | H | ||||
8 | Br | Br | -CH2CHCH2- | H | ||||
H | H | H | ||||||
9 | Cl | Br | -CH3 | H | -CH3 | |||
IO | Br | Br | -(CH1V- | H | ||||
(Wenn | D | Schwefel ist) | H | H | ||||
Il | Br | Br | -CH2CH2- | -CH3 | H | H | ||
12 | Br | Br | -CH2CH2- | -CH, | H | |||
13 | Cl | Cl | -CH2CH2- | H | H | |||
14 | Cl | Cl | -CH2CH2- | -CH3 | H | |||
15 | Br | Cl | —(CH2U- | -CH3 | H | |||
16 | Br | Br | -(CHj)3- | -(CH2I3CH, | -CH3 | |||
17 | Cl | Cl | -CH2CH2- | |||||
CH3 | H | H | ||||||
18 | Br | Br | -CH2CHCH2- | |||||
H | H | |||||||
19 | Cl | Br | -CH2CH2- | -CH, | -CH, | |||
20 | Br | Br | -CH2-CH- | |||||
CH, | ||||||||
Im folgenden ist eine teilweise Liste der bevorzugten, 5p
erfindungsgemäßen Verbindungen gegeben:
2-methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-
2-oxo-13,2,-dioxapnosphorinan;
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-
2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan; γ,
2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-
2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyI)-2-thio-l,3,2-dioxaphosphorinan;
XCH2
P-Cl + HOE-O-C-C=C-(Z)2
wobei X, D. E und Z oben definiert wurden. Im allgemeinen reagieren gleiche Mengen 5,5-bis(halomethyl)-2-oxo-2-hnlo-1,3,2-dioxaphosphorinan
oder 2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyI)-
2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-thio-
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-thio-
1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-
2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-
2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; und
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chIormethyI)-
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chIormethyI)-
2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt:
xc"v-oJ ii
X P-OEO-C-C=C-(Z)2 -f HClI
XCH2 z
5,5-Bis(halomithyl)-2-thio-2-halo-1,3,2-dioxaphosphorinan
mit dem gewünschten Acryloxyalkanol bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 1200C bis die
theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt ist. Die Reaktion kann bei Anwesenheit oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, und Chloroform.
Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder Oxides wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Calciumoxid,
Calciumchlorid, Titanchlorid oder Vanadinacetat, oder stöchiometrische Mengen einer organischen
Base wie Pyridin oder Triethylamin können benutzt werden, um die Vollendung der Reaktion zu beschleunigen.
Abhängig von der physikalischen Beschaffenheit des
Endproduktes können verschiedene Reinigiings- und
Isolierungsverfahren angewendet werden. Im Falle eines flüssigen Findproduktes wird dieses mit einer
wäßrigen Ammoniaklösung ausgewaschen, um die restliche Säure zu entfernen. Nach dem Waschen mit
wäßriger Ammoniaklösung wird mit Wasser nachgewaschen. Das gewaschene Produkt wird nach bekannien
Techniken getrocknet. z. B. bei einer Temperatur von etwa 100T bis etwa 130" C bis zur Gewichtskonstanz.
Wird ein Festprodukt erhalten, reinigt man es durch
Umkristallisieren nach bekannten Techniken. /. B. kann das feste Produkt mit Wasser oder organ'schen
Lösungsmitteln wie Benzol. Toluol, Methanol. Äthanol usw. gewaschen, oder aus diesen Lösungsmitteln
umkristallisicrt werden. Das gereinigte feste Produkt wird dann nach bekannten Techniken getrocknet. z. B.
bei einer Temperatur von etwa 50" bis etwa 150° C bis
zur Gewichtskonstanz.
Die erfindungsgemäßen Acrylester der Dihaiogenpentylglykolphosphatc
als auch Mischungen davon sind als flammhemmende Mittel in Verbindung mit irgendeiner
Polyacrvlzusammensetzung brauchbar. Die Acrylpolymerc
mit denen die erfindungsgemäßen flammhemmcndcn Mittel kombiniert werden können, schließen
ein: Homopolymere des Äthylacrylats. Methylmethacrylats.
Acrylamids. Benzylacrylats. Methylacrylats. Butylmethacrylats usw.. Copolymere aus zwei oder
mehr Acrylmonomeren und Copolymere aus einem oder mehrerer solcher Acrylmonomerer mit anderen
copolymerisierbaren Nicht-Acrylmonomeren, z. B.
meren zur Reaktion gebracht werden können, und dabei
in die Hauptkette der Poiyacrylzusammensetzung durch bekannte Copolymerisationstechniken eingelagert werden
können, um so dauerhafte, nichtflUchtige flammhemmende
Wirkung zu erzeugen. (Weitere Beispiele zusätzlicher Reaktionstechniken können in W. R.
Sorenson and T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Secons Edition, Interscience Publishers,
New York, New York (1968) gefunden werden und seien hiermit durch die Referenz mit einbezogen.)
Indem die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mitte! an den Hauptstrang der Pnlvmerkette angelagert
wurden, oder mil ihnen eine Reaktion eingegangen sind,
unterliegen sie nicht mehr der Lösungsmittelextraktion oder einer Wanderung aufgrund der Dampfdruckuntcrschiede,
einer Reaktion durch Sonneneinstrahlung oder anderen chemischen Rinflüssen. Da die erfindungsgemäßen
flammhemmenden Mittel zusätzlich ein integrierter Teil des Polymers werden, gibt es keine signifikante
Änderung dei physikalischen Eigenschaften, wie man
sie im allgemeinen beobachtet, wenn die flammhemmenden Mittel als Art Zusatz, besonders in großen
Mengen, gebraucht werden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen. flammhemmenden
Mittels mit der des Acryl-Monomeren-Polymeren ausgeglichen ist. wird leicht die Herstellung des
gewünschten flammhemmenden Polymers erreicht. Die meisten Alkenyl-Verbindungen haben Reaktions-, d.h.
Polymerndtionsgeschwindigkeiten, die sich wesentlich
unterscheiden. Ein großer Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten würde für die Copolymerisation
drastische Bedingungen erfordern, was technisch und wirtschaftlich von Nachteil wäre.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel
können zusätzlich den oben genannten Polymeren durch bekannte Techniken einverleibt oder auf sie
angewendet werden, wie z. B. bekannt aus: J. M. Lyons, »The Chemistry and Use of Fire Retardants«. Wiley
Interscience. New York (1970) oder Z. E. |olles, »Bromine and Its Compounds«, Academic Press, New
York (1966).
Die Menge flammhemmenden Mittels, die in den
Glycidylmethacrylat-Methacrylsäure-Terpolyrnere.
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere. usw.
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere. usw.
Homopolyacrylate sind die bevorzugte Klasse der Polyacrylzusammensetzungen. die mit den flammhemmenden
Mitteln der Formel I benutzt werden können, wobei am meisten bevorzugt Polymethylmethacryiat ist.
Eine weitere Beschreibung von Acrylpolymeren. die erfindungsgemäß anwendbar sind, findet man in:
Modem Plastics encyclopedia. Vol. 52. No. 1OA. McGraw-Hill. Inc.. New York. N. Y. (1975): Encyclopedia
of Polymeric Science and Technologie, Vol. I, Interscience Publishers, John Wiley and Sons. Inc, New
York. N. Y. (1964): E. H. Riddle, Monomeric Acrylic Esters. Reinhold Publishing Corp.. New York, New
York (1954): M. B. Horn. Acrylic Resins, Reinhold Publishing Corp, New York. New York (1960) und J.
Brandrop and E. H. Immergut. Polymer Handbook. Second Edition. Wiley Interscience, New York, New
York (1975). Es wird auch darauf hingewiesen, daß die
erfindungsgemäßen Acrylester der Dihaloneopentylglycolphosphorsäure flammhemmende Wirkung in Polystyrol,
ungesättigten Polyestern und Polyacrylnitrilen haben.
Ein erfindungsgemäßer Vorteil ist, daß die vorliegenden flammhemmenden Mittel mit ungesättigten Monofahren
benutzt werden, ist die Menge, die notwendig ist, um in den so modifizierten Zusammensetzungen eine
meßbare flammhemmende Wirkung zu erzielen. Abhängig von der besonderen Verbindung und dem besonderen
Polymeren, welche kombiniert wurden, beträgt die Menge des flammhemmenden Mittels, welches in den
Zusammensetzungen und dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, etwa 0,5 bis 35% oder mehr des
Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Bei den meisten Zusammensetzungen wird das flammhemmende
Mittel etwa 1 bis etwa 25% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen, flammhemmenden Mitteln, kann die flammhemmende Wirkung
eines Polymeren, wie Polystyrol weiter durch sogenannte »synergistischc«- oder Verstärkungsmittel erhöht
werden, die, wenn sie mit Verbindungen der Formel I gebraucht werden, einen zusammenwirkenden Effekt
zwischen diesen erhöhen und so die flammhemmende Wirkung der erhaltenen Kunststoff-Zusammensetzung
verstärken, verglichen damit, als wenn die einzelnen Komponenten separat benutzt werden. Diese »Verstärkungsmittel«
enthalten Oxide und Halogene der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems und
werden weiterhin in Modem Plastics Encyclopedia, ibid.
als auch in den US-Paientschriflen 29 93 924; 29 96 528;
32 05 196 und 38 78 165 beschrieben. Ohne Einschränkung
schließen bevorzugte Verstärkungsmittel Sb2Oi,
SbCIi, SbB;,, Sb),, SbOCI, As2O,. As2O5, ZnBO4.
BaB2O1 ■ H2O, 2 · ZnO · 3 B2O, 3-5 H2O Zinnoxidhydrat
ein. Das bevorzugtere Verstärkungsmittel ist Antimontrioxid. Das Verstärkungsmittel kann in Kon-
>ntrationen bis zu 30% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung angewandt werden, bevorzugt bis zu
15% und weiter bevorzugt bis zu 10% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Eine oft benutzte Menge
des synergistischen Mittels ist etwa 25 bis 75%. bevorzugt etwa 33 bis 67% des Gewichtes der oben
beschriebenen flammhemmenden Phosphate.
Erfindungsgemäß können auch andere Materialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet
werden, besonders dort, wo die Erzielung besonderer Endergebnisse erwünscht ist. Solche Materialien
Schließe" rihnp Rpgrprming Arlhäsinnsverstnrker,
Antioxydantien. antistatische Mittel, antibakterielle Mittel. Färber, Hitze- und Lichtstabilisatoren. Pigmente,
Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoren und Füllmittel ein. Die oben genannten
Materialien, die Füllmittel eingeschlossen, sind genauer
in Modem Plas;ics Encyclopedia, ibid. beschrieben.
Soweit nicht anders angeführt, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, alle Gewichte in Gramm und alle
Volumina in Milliliter ausgedrückt.
Herstellung von 2-(Methacryioxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan
(Verbindung I der Tabelle I)
Man lost 172 g 5,5-Bis(brommethyl)-2-chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan
in 400 ml Benzol und gibt 65 g Hydroxyäthylmethacrylat zusammen mit 0,1 g Hydrochinon
zu. Die Lösung wird in Eis gekühlt und tropfenweise unter Kühlen, um die Temperatur unter
10°C zu halten, mit 50 g Triethylamin versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur für zwei Stunden
auf 45°C erhöht. Nach dem Abkühlen und Nitrieren wird die Benzollösung dreimal mit 300 ml Wasser
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die über die IR- und NMR-Spektren
identifiziert wird.
Analyse: ber.: 36,7% Br
gef.: 35,7% Br
gef.: 35,7% Br
In gleicher Weise können andere, erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden, z. B.:
2-(Aci loxyäthoxy)-5,5-bis(brommeihyl)-
2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan;
2-(MethacryIoxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-
2-(MethacryIoxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-
2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-1,3.2-dioxaphosphorinan.
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-1,3.2-dioxaphosphorinan.
Mit dem Verfahren aus Beispiel 1. aber durch Ersetzen der phosphorhaltigen Verbindung durch
5,5-Bis(bromäthyl)-2-chlor-2-thio-13.2-dioxaphosphorinan,
kann kann 2-(Methacryioxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-thio-l,3,2-dioxaphosphorinan
hergestellt werden.
Auf gleiche Weise können andere, erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt werden, z. B.:
2-(Acryloxyäthoxy)-5,5-bis(brommethyl)-
2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2-(Methacryloxyäthoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan
;unc! 2-(Acryloxyäthoxy)-5.5-bis(chlormethyl)-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan.
Zu einem Methylmethacrylat-Sirup gib·, man 0,12
Gew.-% Hen/oylperoxid. Dann vermischt man das
fUimmheminende Mittel des Beispiels I (25 Gew.-%) mit
dem Sirup /u einer homogenen Losung, bringt die
Losung in einen Ii ml .Standkolben ein. spült mit
Stickstoff, verschließt und versiegelt. Die Mischung wird etwa 17 Stunden auf 60C" und anschließend wahrend
weiterer 90 Minuten auf 1101C erhitzt. Als Proben
verwendet man zylindrische Abschnitte mit einem Radius von 9,5 mm und einer Lunge von 76,2 mm. Die
Polymethylmethacrylat-Probcn werden zu Testproben mit den Maßen 3.17 χ 9,52 χ 76,2 mm geschnitten. Die
Exemplare werden gemäß dem ASTM-Verfahren D-635-72 auf Entflammbarkeit. Zugbedingungen und
Konfiguration getestet. Die Proben waren nach der Definition des Tests selbstverlöschend, indem sie
innerhalb von 55 Sekunden nach dem Entfernen der Feuerquelle erloschen. Eine Kontrollprobe, die in der
gleichen Weise, aber ohne flammhemmende Mittel hergestellt wurde, brannte nach dem Entfernen der
Feuerquelle unvermindert weiter.
Es wurde eine zusätzliche Probe hergestellt, die 30 Gew.-% eines flammhemrnenden Mittels enthielt. Beim
gleichen Test erlosch die Probe innerhalb von 2 Sekunden nach dem Entfernen der Feuerquelle von
selbst.
Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäß erziclbaren technischen Fortschritts, das heißt der überlegenen
Flammschutzwirkung der erfindungsgemäßen Ve. windungen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei
denen die verbindung des Beispiels ι anerKannt gut
wirksamen Vergleichsprodukten des Standes der Technik gegenübergestellt wurde.
Die erfindungsgemäße Verbindung und die herkömmlichen Verbindungen wurden in Polymethylmethacrylat
bezüglich ihrer Flammschutzwirkung untersucht. Als Vergleichssubstanzen wurden die Verbindungen
Hexachloräthan und Triäthylphosphat eingesetzt.
Zur Herstellung der untersuchten Proben wurde Methylmethacrylatsirup mit 0,12% Benzoylperoxid und
25 Gew.-% der zu untersuchenden Flammschutzmittel unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Die
Mischung wurde dann während 17 Stunden auf 600C
und dann während 1.5 Stunden auf 110°C unter Bildung
von zylindrisch geformten Polymethylmethacrylatproben erhitzt. Diese Proben wurden zu Teststücken mit
den Abmessungen 3,17 χ 9,52 χ 76,2 mm zerschnitten und nach der Verfahrensweise der ASTM-Vorschrift
D-635-72 untersucht.
Wenn die untersuchte Probe zu brennen beginnt und 25,4 mm abbrennt, erhält das Material die Bewertungsziffer B (brennbar). Wenn die Probe zu brennen beginnt,
jedoch vor dem Abbrennen von 25,4 mm wieder verlischt, erhält das Material die Beweriungsziffer SE
(selbstverlöschend). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt.
Il
llammschutzbewerlung
(erfindungsgemäße Verbindung I von Tabelle I)
Aus der obigen Tabelle isl ohne weiteres zu ersehen,
daß die erfindiingsgemiißc Verbindung dem Kunststoff-
substrat einen wesentlich besseren Flammschutz verleiht, indem di". Material selbstverlöschend wird,
während die als Vergleichssubstanz eingesetzten herkömmlichen Materialien ein »brennbares« Produkt
ergeben.
Diese Daten der obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel, wie am
Beispiel I ausgeführt, eine exzellente flammhemmende Wirkung in Acrylpolymeren, wie am Beispiel des
Polymethylmethacrylats gezeigt, besitzen. Beispielhafte erfindungsgemäße flammhemmende Mittel der obigen
allgemeinen Formel I. die eine ausgezeichnete flammhcmmendc
Wirkung in Acrylpolymeren zeigen, sind:
2-(Acryloxyätho· y)-5.5-bis(brommethyl)-2-oxo-1.3.2-dioxaphosphoi
iian und 2-(Acryloxyäthoxy)-5.5-bis-2·
thio-lj^-dioxaphosphorinan.
Claims (1)
1. Acrylsäureester von Dihalogenneopentylglykolphosphaten
der allgemeinen Formel
XCH,
/Vf/
XCH2 U
ll Ii
P-OEO-C-C=C-(Z)1
I "
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