DE1694107B2

DE1694107B2 - Stabilisierte acrylnitrilpolymerisat-loesungen

Info

Publication number: DE1694107B2
Application number: DE19611694107
Authority: DE
Inventors: Carlhans Dr 5074 Oden thai Roos Ernst Dr 5000 Köln Logemann Heino Dr 5090 Leverkusen C08g 9 00 Suling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-07
Filing date: 1961-07-07
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE1694107C3; DE1694107A1

Description

NH.- C-NH — NH-Acyl

in der Acyl einen Acetyl-, Propionyl-. Benzoyl- oder Furoylrest bedeutet, um Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisatlösungen.

HN.,

C — NH- NH- Acyl

Die vorliegende Erfindung betrifft das Stabilisieren von Acr\lnitrilpol\:nerisat-Lösungen. wobei spezielle Stabilisatoren verwendet werden.

Bei der Herstellung \on Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen. die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es Ht nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösezeiten und im allgemeinen erhöhte Lösetemperaturen Henötigt.

Es ist bereits bekanntgeworden. Lösungen von Acrylnitrilpolvmerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbuna möglichst zu vermeiden.

So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zerseuungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Di"ieth\lformamids ausschalten. Nachdem iedoch groPteciinische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisat-Lösungen zu erhalten.

In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden daß die Vergilbung von Polyacrylnitril-Lösungen auf andere cheml .he Reaktionen zurückzuführen ist als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid-Lösungen. Polyvinylchlorid-Lösungen lassen sich mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen erwirken jedoch bei Polyacrylnitril-Lösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polyrnerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie Phenol, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von PoIyacrylnitril-Lösungeri. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten KohlenstoP-Doppelbindungen vorhanden. Die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei PoIyacrylnitrilpolymerisat-Lösungen nicht gegeben.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau-Mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren Polymerisat-spezifisch. Stabilisatoren, die z. B. bei Polyvinykhlorid-Lösungen sehr wirksam sind, erweisen sich al? völlig unwirksam bei Acrylnitril-Polymerisat-Lösungen.

in der Acyl einen Acetyl-, Propionyl-. Ben.Toyl- oder Furoylrest bedeutet, als Stabilisatoren für Lösungen

von .Acrylnitrilpolymerisaten verwendet.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß neutrale Verbindungen, wie die erfindungsgemäßen Thiosemicarbazide, welche keine stark saure oder stark basische Funktion enthalten, in so starkem Maße die Vergilbung von Acrylnitrilpoi;--merisat-Lösungen verhindern.

Als Acrylnitrilpoiymerisate kommen sowohl Acrvlnitrilhomopolymerisate als auch Acrylnitrilcopoh · merisate in Frage. Sie enthalten jedoch stets einen

as überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Als Cokomponente kommen die für die Herstellung solcher Polymerisate üblichen Corr.onomeren in Frage. wie Acrylsäureester. Methacrylsäureester. Vinylacetai. Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Methylvim!-

keton, St>rol, Vinylpyridin. Styrolsulfonsäure. Acrylsäure. Methacrylsäure. Bevorzugt werden Acrylsäurepolymerisate mit mindestens SO⁰ ₀ gebundenem PoIvacrylnitril verwendet.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der erfr -

dungsgemäßen Lösungen verwendet man die üblichehochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat.

Alle Stabilisatoren haben eine ausreichende Löslichkeit in den für die Herstellung der Polymerisai-Lösung in Frage kommenden Lösungsmitteln. Dk-Stabilisatoren stellen feste kristalline Pulver dar.

Die Herstellung der Polymerisat-Lösungen wire im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 100 C. vorzugsweise zwischen 30 und 8OC. vor-

genommen.

D'e Herstellung der Polymerisat-Lösungen geschieht im Prinzip in an sich bekannter Weise. Der Gehalt der Lösung an Polymer:at liegt zwischen 5 und 35° ₀. Die Menge an Stabilisator kann in weiten

Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0.01 bis 5°,₀, bezogen auf das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3°_;o.

Dabei ibt zu bemerken, daß die Menge an einzusetzendem Stabilisator sich nach dem Peinheitsgrai' des verwendeten Lösungsmittels, nach der Dauer des Löseprozesses, nach der Temperatur und im allgemeinen nur unwesentlich nach der Zusammensetzung des Polymerisats richtet. Die günstigsten Konzentrationen lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Der Zusatz der Stabilisatoren während des Löseprozesses kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsnrttel für das Polymerisat oder mit der herzustellenden Lösung in einer Löse:chnecke oder in einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die genannten Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. Die Stabilisatoren können auch

während des Löseprozesses in reiner Form zugesetzt tverden.

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung bzw. Filtration dem Vcrfc-rrnungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos und können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelageit werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gel-Körpern auftritt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen über nicht stabilisierte Lösungen geht eindeutig aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

Lm eine quantitative Verfolgung des Vergilbunssprozesses bei steigenden Temperaturen zu ermöglichen, wurden 5° „ige Polymerisat-Lösungen eingesetzt. Derartige Polymerisat-Lösungen zeigen eine niedrigere Viskosität und las.sen sich leicht in MeB-küvetten einfüllen.

Man stellt 5°/_oige Lösungen eines Copolymerisate, das zu 95^O; _O aus Acrylnitril und zu 5°₀ aus Acrylsäuremethylester besteht, in Dimethylformamid her. Diesen Lösungen werden die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Stabilisatoren in den ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt. Anschließend werden die Polymerisat-Lösungen ¹', Stunde auf 90 "C erhitzt,

ίο dann wird optisch die Vergilbung gemessen. Eine weitere Wärmebehandlung erfolgt dann 1 Stunde bei 130'C. Anschließenc wird wieder optisch der Grad der Vergilbung bestimmt. Die optischen Messungen werden im Elco-Photometer 111 der Firma Zeiss bsi

is /. = 470 m,LL durchgeführt. Man rechnete die Meßergebnisse auf eine Schichtdicke von 5 cm um.

Stabilisator:

AcetylthiosemicarbazidCHjCO —NHNH -C-NH

Stabilisatormenge	Extinktion vor der thermischen Behandlung	Extinktion nach einer Hitzebehandlung	Extinktion nach einer HiuebehandHing von ¹ ·, Stunde bei 90 C und "l Stunde bei 130 C
Ohne Stabilisator Mit 2⁰Z₀ Stabilisator Mit 1 ° „ Stabilisator Mit 0.5 ° ο Stabilisator Mit 0.¹⁰O Stabilisator	ϋ,03υ C, 035 !,033 0.034 1,034	0,067 0.050 0,044 0.044 0,046	0.715 0,150 0.132 0,147 0.229

Wie aus der Tabelle ersichtlich, /cigt cine PoIymensat-Probe ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0.715. Eine Probe, die als Zusatz I⁰O des Stabilisators enthält, zeigt nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,132. Die Extinktionen sind ein Maß für den Grad der Vergilbung.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wird eine 5°, „ige Lösung eines Acrylnitrilpolymerisat*-, das ebenfalls aus 95°/₀ Acrylnitril und 5°/„ Ao"ylsäuremethylester besteht, geprüft. Das hierbei verwendete Polymerisat hat infolge eines Zusatzes geringer Mengen eines Schwermetall* während der Polymerisation eine schlechtere Thermostabilität a's das Tür die oben angegebenen Untersuchungen benutzte Polymerisat. Deshalb zeigt der Löseansatz ohne Stabilisator-Zusatz bei der thermischen Behandlung eine erhöhte Zunahme der Vergilbung.

Aus den Meßwerten der nachstehenden Tabelle ergibt sich, daß der erlindungsgemäß verwendete Stabilisator (Acetylthiosemicarbazid) auch bei derartigen Polymerisaten eine vorzügliche Wirksamkeit aufweist.

Menge des Stabilisators	Nach dem Ansetzen der Lösung	Nach einer Erhitzung von Va Stunde auf 90⁰C	Nach einer weiteren Erhitzung von 1 Stunde auf 130"C
Ohne Zusatz Mit 2°,'_o Stabilisator Mit 0,5 °/o Stabilisator	0,028 0,046 0,042	0,181 0,105 0,105	1,30 0,550 0,650

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Acylthiosemicarbaziden der 5 Formel

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Acrvlnitrilpolvmerisaten mit hohem Anteil an gebundenem Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Stabilisatoren dann in besonders cruter Weise seaen Vergilbung stabilisieren kann, wenn man als "Stabilisator Acylthiosemicarbazide der Formel