DE1176848B - Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007WW PATENTAMT Internat. Kl.: C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 34083 IV c/39 b
3. Juni 1961
27. August 1964

Es ist bereits bekannt, die Thermostabilität von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Zugabe von Stabilisatoren zu der Lösung der Acrylnitrilpolymerisate vor der Verformung zu erhöhen. Als Stabilisatoren werden z. B. Säuren, wie Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet. Sie werden unter anderem zusammen mit Mercaptanen zugegeben (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschriften 2 689 236 und 2 560 053). Diese sauren Substanzen werden im allgemeinen dem Dimethyl- ίο formamid, welches als Lösungsmittel benutzt wird, zugesetzt, weil es basische Substanzen enthält. Da nunmehr das Dimethylformamid praktisch frei von basischen Substanzen zur Verfügung steht, sind die sauren Stabilisatoren nicht mehr von Interesse.

Es sind auch noch verschiedene andere chemische Substanzen als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, wobei zu berücksichtigen ist, daß den Stabilisatoren Aufgaben zukommen, die sehr verschiedener Natur sind. So sollen beispielsweise die Stabilisatoren in halogenhaltigen Polymerisaten die Abspaltung von Halogenwasserstoff unterdrücken. Da diese Abspaltung durch HalogenwasserstofFspuren katalysiert wird, werden als Stabilisatoren solche Verbindungen verwendet, die diese Spuren an Halogenwasserstoff zu binden und unwirksam zu machen vermögen. Bei der Stabilisierung von ungesättigten Polymerisaten geht es darum, Oxydationsreaktionen an der Doppelbindung zu verhindern, während es bei der Stabilisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisäten, z. B. Polypropylen, darum geht, C — H-Gruppierungen vor der Oxydation zu schützen. Polymerisate des Acrylnitrils dagegen sollen in erster Linie vor einer Sekundärpolymerisation der Nitrilgruppen, bei der ;C = N — C = N-Gruppen entstehen, geschützt werden. Darüber hinaus spielen beim Polyacrylnitril offenbar noch andere, unaufgeklärte Reaktionen eine Rolle.

Die bislang bekannten Stabilisatoren weisen jedoch alle gewisse Mängel auf. So stabilisieren sie oft nur die Lösung des Polymerisates, erhöhen jedoch nicht die Thermostabilität der daraus hergestellten Formkörper. Oft müssen sie in größeren Mengen, z. B. bis 10 Gewichtsprozent, zugegeben werden, um eine positive Wirkung zu entfalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbodiimide zum Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisaten bei der Herstellung von Formkörpern aus Lösungen der Polymerisate in organischen Lösungsmitteln verwenden kann, wobei Acrylnitrilpolymerisate mit besonders hoher Thermostabilität erhalten werden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Stabilisierung von Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Alfons Müller,

Dr. Heino Logemann,

Dr. Wolfram Neumann, Leverkusen,

Dr. Herbert Marzolph,

Dr. Fritz Moosmüller, Dormagen

Kunststoffen bekannt, bei dem Carbodiimide als Stabilisatoren eingesetzt werden. Hierbei ist aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Carbodiimide als Stabilisatoren für solche Kunststoffe Verwendung finden sollen, die frei von Stickstoff sind und im wesentlichen keine Carboxylgruppen enthalten. Diese Einschränkung ist so zu verstehen, daß Carbodiimide als reaktionsfähige Stoffe nicht ohne weiteres für stickstoffhaltige Kunststoffe verwendet werden können.

Es muß daher als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß gerade Carbodiimide die Thermostabilität von Acrylnitrilpolymerisaten erhöhen, denn die Carbodiimide selbst sind inbesondere bei hoher Temperatur reaktionsfähige Stoffe.

Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Homopolymerisate des Acrylnitrils in Frage als auch Copolymerisate. Die Copolymerisate werden nach den üblichen Methoden durch Polymerisation von Acrylnitril mit einem oder mehreren Comonomeren hergestellt. Als Comonomere kommen z. B. in Frage Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, aber auch solche, die zur Verbesserung der Anfärbbarkeit mit Acrylnitril copolymerisiert werden. Hierzu gehören z. B. Vinylpyridin, Styrolsulfonsäure und insbesondere ungesättigte Disulfonimide. Polymerisate dieser speziellen Art sind z. B. in der deutschen Patentschrift 1 089 548 beschrieben.

Vorzugsweise werden solche Acrylnitrilpolymerisate eingesetzt, welche mindestens 80 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril enthalten und in der Literatur für die Herstellung von »Acryl«-Fasern vorgeschlagen werden.

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Als Lösungsmittel kommen alle organischen Lö- Die Lösungen können nach dem Naßspinnverfahren

sungsmittel in Frage, die in der Literatur zur Auf- oder dem Trockenspinnverfahren zu Fäden verar-

lösung von Acrylnitrilpolymerisaten, insbesondere zur beitet werden. Man kann sie auch zum Gießen von

Auflösung von solchen Acrylnitrilpolymerisaten vor- Filmen benutzen. Die Verformung der Lösung wird

geschlagen werden, die mindestens 80 Gewichtsprozent 5 nach den bekannten Verfahren vorgenommen,

gebundenes Acrylnitril enthalten. Hierzu gehören Die erhaltenen Formkörper aus den Acrylnitril-

beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, polymerisaten weisen eine hohe Thermostabilität auf.

Glykolcarbonat, Butyrolacton und Tetramethylsulfon. Die Verfärbung bei erhöhter Temperatur und ins-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabili- besondere bei gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff satoren können Mono- oder Polycarbodiimide sein. io beträgt nur 20 bis 90% derjenigen Verfärbung, die Außer den Carbodiimidgruppierungen enthalten sie auftritt, wenn man die Formkörper auf gleiche Weise, Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoff- jedoch ohne Zusatz des erfindungsgemäß zu verbrücken, welche selbst wiederum durch Halogen-, wendenden Stabilisators herstellt. Alkoxy-, Carboxyreste oder Nitrogruppen substituiert . ... sein können. i_S Beispiel 1

Als ganz besonders wirksam haben sich ο,ο'-sub- Es werden 10°/₀ige Lösungen eines Copolymerisats

stituierte Diphenylcarbodiimide der folgenden Formel aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen erwiesen: Acrylsäuremethylester in Dimethylformamid in der

Weise hergestellt, daß man vor der Zugabe des PoIy-

R3 Ri Ri R3 20 merisats zum Lösungsmittel jeweils 0,2, 0,5, 1 und

2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, an

£ NCN- R Stabilisatoren zusetzt. Als Stabilisatoren werden ver-

^{4 4} wendet: erstens Dibutylcarbodiimid,zweitens Dicyclo-

hexylcarbodiimid, drittens Diphenylcarbodiimid.

R₅ R₂ R₂ R₅ 25 Während des Auflösens wird die Temperatur lang

sam auf 60° C gesteigert.

wobei R₁ für Alkyl und Aralkyl oder Alkoxyreste mit Aus den homogenen Lösungen werden Filme mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für Wasserstoff, einer Schichtdicke von 0,04 mm gegossen. Sie werden Alkyl-, Aralkyl-, Halogen- oder Carboxyreste steht in heißem Wasser gewaschen und bei 50° C gertocknet. und R₃, R₄, R₅ jeweils für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- 3o Anschließend werden sie in einem Umluftschrank, oder Halogenreste stehen. also in Gegenwart von Sauerstoff, 1 bzw. 2 Stunden

Diese speziellen Diphenylcarbodiimide sind im auf 170° C erhitzt.

Gegensatz zu den anderen Carbodiimiden, wie z. B. Bestimmung der Verfärbung: Aus den 24 auf diese

Dialkylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, bislang Weise erhaltenen Filmen werden kleine Stücke herausnoch nicht bekannt, sie können jedoch nach an sich 35 geschnitten, die alle eine Dicke von 0,04 mm aufweisen, bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten hergestellt Zur Bestimmung der Normalvergilbung wird in

werden, so z. B. nach den Verfahren gemäß den gleicher Weise, wie oben geschildert, ein Film herge-USA.-Patentschriften 2 853 518 und 2 853 473. stellt, jedoch ohne Zugabe eines Stabilisators. Auch

Als Beispiele für die erfindungsgemäß bevorzugt zu von diesem Film wird ein Stück herausgeschnitten, verwendenden Diphenylcarbodiimide seien im ein- 40 das eine Schichtdicke von 0.04 mm aufweist. Von zelnen genannt: 2,6,2',6'-Tetramethyldiphenylcarbodi- diesem Vergleichsfilm wird die Absorption gemessen imid, 2,6,2',6' - Tetraisopropyl - diphenylcarbodiimid, und der gefundene Wert gleich 100 % gesetzt. 2,6,2',6'- Tetra - äthyldiphenylcarbodiimid, 2,6,2',6'- Die erfindungsgemäß hergestellten Filmproben

Tetra-sec. - butyldiphenylcarbodiimid, 2,6,2',6' - Tetra- weisen eine Absorption von 40 bis 70 % des Vergleichsäthyl-3,3-dichlordiphenylcarbodiimid. 45 filmes auf. Lediglich die Filme, welche unter Zusatz

In den Beispielen ist die Herstellung der neuen von Diphenylcarbodiimid hergestellt wurden, zeigen Diphenylcarbodiimide nach dem obengenannten Ver- eine Absorption von etwa 90 %. In jedem Fall ist die fahren aufgenommen worden. In völlig analoger Weise Verfärbung geringer als im Vergleichsversuch, können auch die anderen Diphenylcarbodiimide ent- _R . .

sprechend der oben angegebenen Formel hergestellt 5o 13 e 1 s ρ 1 e 1 2

werden. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 10%ige

Die Herstellung dieser Verbindungen gehört nicht Lösungen eines Copolymerisats aus 95 Gewichtsteilen zum Schutzbereich dieses Patentes. Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethyl-

Die Lösungen stellt man durch Auflösen der Acryl- ester in Dimethylformamid hergestellt. Es werden nitrilpolymerisate in entsprechenden organischen Lö- 55 jedoch jeweils 0,2, 0,5, 1 und 2 Gewichtsprozent, besungsmitteln bei den üblichen Temperaturen her, etwa zogen auf das Polymerisat, an folgenden Stabilisatoren zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zugegeben: 2,2', 6,6'-Tetramethyldiphenylcarbodiimid, zwischen 15 und 25° C. 2,2',6,6'-Tetraäthyldiphenylcarbodiimid,2,2',6,6'-Tetra-

Der erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisator see. - butyldiphenylcarbodiimid, 2,2',6,6' - Tetraäthylkann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Ver- 60 S^'-dichlordiphenylcarbodiimid. arbeitung der Lösung zugesetzt werden. Bevorzugt Man stellt wie im Beispiel 1 verschiedene Filme von

gibt man den Stabilisator in das Lösungsmittel und ebenfalls 0,04 mm Schichtdicke her und prüft die Vergibt erst dann das Polymerisat zu. Auf diese Weise färbung. Die Absorption der Proben liegt hier bei tritt die stabilisierende Wirkung sofort ein. Die zu- 10 bis 60% des Wertes vom Vergleichsversuch. Es ist zusetzenden Mengen an Stabilisatoren liegen zwischen 65 also eine noch wesentlich geringere Verfärbung auf-0,1 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen getreten.

0,2 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly- Die zu verwendenden Stabilisatoren, für deren Her-

merisat. stellung im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz

begehrt wird, können z. B. in folgender Weise hergestellt werden: 2,2',6,6'-Tetramethylcarbodiimid nach USA.-Patentschriften 2 853 518 und 2 833 473.

2,2',6,6'-Tetra-äthyldiphenylcarbodiimid: 100 Gewichtsteile 2,6-Diäthylphenylisocyanat werden mit 0,4 Gewichtsteilen Natriumphenolat 4 Stunden auf 180 und 200⁰C erhitzt, wobei eine starke Kohlendioxydentwicklung auftritt. Der Gehalt an Isocyanatgruppen des Reaktionsgemisches sinkt während des Versuchs langsam auf Null ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in Petroläther (Siedegrenzen 90 bis 120^cC) aufgenommen und filtriert. Darauf wird im Vakuum zuerst das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend geht bei 135 bis 138°C und 0,02 mm das2,6,2',6-Tetraäthyldiphenylcarbodiimid als schwachgelbgefärbte Flüssigkeit über (51 Gewichtsteile). Das IR-Spektrum zeigt die für Carbodiimide charakteristischen Bande bei 2130 und 2160 cm"¹.

2,2',6,6'-Tetra-sec.-butylphenylcarbodiimid: 100 Gewichtsteile2,6-Di-sec.-butylphenylisocyanatwerdenmit 4 Gewichtsteilen einer 25°/₀igen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in Petroläther aufgenommen und filtriert. Zunächst wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Bei 170 bis 180⁰C und 0,04 mm destillieren 79,5 Gewichtsteile 2,6,2',6'-Tetrasec.-butyldiphenylcarbodiimid über. Das sind 94% Ausbeute.

2,2',6,6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlordiphenylcarbodiimid: 100 Gewichtsteile 2,6-Diäthyl-3-chlorphenylisocyanat werden mit 5 Gewichtsteilen Bleinaphthenat (31 °/o Pb enthaltend) bei 200⁰C 2 Stunden gerührt. Die Reaktion läuft unter kräftiger CCyEntwicklung ab. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Bei 166 bis 172 ⁰C und 0,03 mm destillieren 62 Gewichtsteile 2,6,2',6' - Tetraäthyl - 3,3' - dichlordiphenylcarbodiimid über.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Carbodiimiden zum Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisaten bei der Herstellung von Formkörpern aus Lösungen der Polymerisate in organischen Lösungsmitteln.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. 8 vom 1.11. 1948, S. 391.

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