DE1494112C - Flammschutzmittel fur Polymerisate aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Polymere Kohlenwasserstoffe finden immer ausgedehntere industrielle Anwendung, beispielsweise bei ' der Herstellung von Überzügen auf Drähten, Rohren oder Leitungen und bei der industriellen Herstellung von Formkörpern und Strangpreßjingen. Für solche Verwendungszwecke sind in jedem Falle schwer entflammbare bzw. flammbeständige Polymere besser geeignet als nicht schwer entflammbare Polymere.

Die bisher zum Flammfestmachen solcher Polymerisate verwendeten Verbindungen, meist hochchlorierte organische Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Antimontrioxid, üben häufig einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften ,der Poly-, meren aus. Beispielsweise erhöhen sie den Sprödigkeitspunkt von Polyäthylen. Chlorparaffine mit hohem Chlorgehalt sind meist stark gefärbt und beeinflussen wegen ihrer hohen Viskosität ungünstig die Verarbeitungseigenschaften der Polymerisate. Außerdem spalten sie bei erhöhter Temperatur Chlorwasserstoff ab.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von dimerem Hexachlorcyclopentadien (C₁₀Ci₂) und/oder dessen Derivaten mit den Summenformeln

C₁₀Cl₁₀O und C₁₀H₂O₃SCl₁₂

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gegebenenfalls im Gemisch mit einer Antimönverbindung, als Flammschutzmittel für Polymerisate aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen. .'45

Bei, Verwendung der vorgenannten^ Verbindungen % als Flammschutzmittel werden Produkte mit ver- >... besserten thermischen und physikalischen Eigenschaften erhalten. . . -

Beispiele für solche Polymerisate.sind Homopoiymere und Mischpolymere von ungesättigten aliphatischen, älicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, ; Hepten, Qcten, 2- Methyl-prppen.-(!.),. 3-Alethyl-.. büteh-(l), 4-Methyi-penten-(l),-4-Methyl-hexen-(l), . ■<■■ 5-Methyl-hexen-(l), Bicyclo-(2,2/l)-2-Jiepten; Buta^K dien, Pentadien, Hexadien,Isopren; 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Methyl-pen,tadien-(l,3),\ Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol, Methylstyrql oder Acrylnitril, r -

Bevorzugt werden Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol verwendet.

Die Herstellung der Verbindung der Summenformel C₁₀C₁₂, welche eine weiße kristalline Substanz darstellt, ist in den USA.-Patentschriften 2 724 730 und 2996553.beschrieben. Diese Verbindung stellt ein Dimeres des Hexachlorcyclopentadiens dar und wird aus Hexachlorcyclopentadien in Gegenwart von Aluminiumchlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Hexachlorbutadien,Schwefelkohlenstoff, Petroläther, Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt. Die Urnsetzμng wird bei einer Temperatur von etwa 40⁰C bis zur Rückflußtemperatür des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei einer Tempej;atur,yp.rLetWii_l.₁6.5. .bis..elwa,^35⁹C, unter dem Dampfdruck! des ^Gen^isojie^;b_Tei apr entsprechenden TempqHitÜc JdurcltgefiJli'rÜ Das "erhaltene Reaktionspfodukt wird bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen, um das Aluminiumchlorid abzutrennen, worauf die organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Das erhaltene Produkt kann durch Destillation und anschließende Umkristallisation ays Benzol weiter gereinigt werden, wobei weiße Kristalle erhalten werden.

Die Herstellung der Verbindung der Summenformel C₁₀Cl₁₀O ist in den USA.-Patentschriften 2 616 928 und 2 616 825 beschrieben. Hexachlorcyclopentadien und Schwefeltrioxyd werden miteinander vermischt und kurze Zeit gelinde erwärmt. Es kondensieren 2 Moleküle Hexachlorcyclopentadien zu einem flüssigen Reaktionsprodukt aus Hexachlorcyclopentadien und Schwefeltrioxyd. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt, worauf das erhaltene Gemisch mit Schwefelsäure . neutralisiert wird. Bei dieser Behandlung scheidet sich das gewünschte Produkt in Form von Kristallen •ab. Zur möglichst vollständigen Abscheidung des gewünschten Produktes wird die neutralisierte Mischung gekühlt. Aus der gekühlten Mischung kann das erhaltene Produkt durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden..

Die Verbindung C₁₀CIi₀O kann auch durch Behandlung der Verbindung C,₀H₂O₃SCl₁₂ mit einer Alkohollösung eines Alkalihydroxyds und anschließendes Ansäuern des Reaktionsgemisches erhalten werden. Die Verbindung der Formel Ci₀H₂O₃SCl₁₂ wird durch Umsetzung des Hexachlorcyclopentadiens mit-Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 30 bis 170° C erhalten, wie in der USA.-Patentschrift 2516404 beschrieben ist. '·-■·..

Die Verbindung C₁₀Cl₁₀O kann indirekt einem Polymerisat einverleibt werden, indem man die Verbindung der Formel Ci₀H₂O₃SCI₁₂ mit dem Polymeren bei der für das Vermischen erforderlichen "erhöhten Temperatur vermischt, wobei zumindest der größere Teil der Verbindung Ci₀H₂O₃SCl₁₂ sich zur Verbindung der Fprmel C₁₀Cl₁₀O zersetzt. . ^r

Als' Antimonverbindung wird vorzugsweise. Antimpntrioxyd verwendet, doch sind auch zahlreiche aridere Antimonverbindungen geeignet. Brauchbare anorganische Antimonverbindungen sind beispielsweise Antimonsulfid,· Natriumantimonit und Kaliumantimonat. Brauchbare organische Antimortyerbin- ;dungen -sind, -ilB.die in der USA.-Pateritschrift .2996 528 beschriebenen .Antimonsalze. organischer Säuren. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Antimonbutyrat, Antimonväleriänat, Antimoricapronat, Antimohheptyiat, Ähtimoncäprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoricinnamät, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogenderivate. In gleicher Weise sind auch die in der USA.^ Patentschrift 2 993 924 beschriebenen Ester von Antimonsäureri und ihre fünfwertigen Derivate brauchbar, zu welchen Tri-(n-octyl)-antimonit, Tri-(2-äthyIhexyl)-antimonit, Tribenzylantimonit, Tri-(/;-chIoräthyl)-antimonit, Tri-(//-chIorpropyI)-antimonit, Tri-(/i-chlor-

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buty!)-antimonit und ihre fünfwertigen Dihalogenide zu zählen sind. Darüber hinaus sind auch cyclische Antimonite, wie beispielsweise Trimethylolpropanantimonit," Pentaerythritäntimönit und Glycerinantimonit, brauchbar. :

Die einzelnen Komponenten können nach verschiedensten Methoden miteinander vermischt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können beispielsweise den in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Polymeren beigegeben werden. Dieses Ve'rfahren ist irisbesondere dann brauchbar, wenn die Zusätze während der Herstellung des Polymeren mit dem Polymeren vermischt werden sollen, da dann, wenn das Polymer vom Lösungsmittel getrennt wird, die Zusätze mit dem Polymeren innig vermischt sind. Gewöhnlich werden die erfindungsgemäßen Zusätze . mit dem geschmolzenen Polymeren innerhalb eines Temperaturbereiches vom Schmelzpunkt bis zum Zersetzurigspunkt desselben vermischt. Die Zusätze und die Polymeren können andererseits aber auch in feinverteilter Form miteinander vermischt werden, so daß beim anschließenden Verformen oder Verspritzen ein inniges Gemisch erhalten wird.

Die erfindtingsgemäß zur Anwendung gelangenden chlorhaltigen Verbindungen werden meist in einer Menge von etwa iO bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsprozent, in die Polymerenmischung eingebracht. Hierbei kann die Antimonverbindung in Mengen von weniger als 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, Vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent, verwendet werden.

Die Erfindung Wird in den Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichisteile. '

Im Rahmen der Ausführungsbeispiele sind Eigenschaften verformter Polymerenmischungen, wie sie gemäß ASTM-Normen erhalten werden, angeführt:

1. Wärmefestigkeit: , ' ASTM D 648-56 (Temperatur, bei der ein Prüfstab um 0,25 mm unter Verwendung einer Vor-' spannung von 18,5 kg/cm² abgebogen wird).

2. Brennverhalten: ASTM D 635-56T,

Bei der Prüfung des Brennverhaltens kann der . Prüflingjn eine der folgenden drei Klassen fallen:

1. Brennbar (Breringesch\yindigkeit wird angege-

ben);- Λν·'^^;. V^:/'"^:'v/\^: '■'"- ' -^: ' -2. Selbstverlöschend nach Entfernen der Flamme und· 1

3. Nichtbrennbar.

Ferner ist die Zeit angegeben; während welcher die Prüflinge nach Entfernen der Flamme weiter brannten,' wobei irn allgemeinen ein an mehreren Prüflingen erhaltener Bereich angegeben wird.

. ■. -;' ..·,.. :-■.;_:;.; ,Beispie.1 .1.:.'. ·._: ■;. ■. ■■■■':■

Eine Probe von Polypropylen, hergestellt durch Polymerisation von Polypropylen mit metallorganischen Katalysatoren, wurde im Walzenkopf eines Brabender Plastograph etwa 5 Minuten auf 200 bis 205⁹C erhitzt und anschließend in eine Form eingebracht, in welcher die Verformung unter Druck vorgenommen wurde. Der erhaltene Formkörper besaß eine Wärmefestigkeit von 79° C und brannte mit einer Geschwindigkeit von 3,3 cm/min.

Mischte man zu 80 Teilen des oben angegebenen Polypropylens 20 Teile dimeres Hexachlorcyclopentadien (C₁₀Cl₁₂) unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen, besaß der schließlich durch Druckverformung erhaltene Prüfling eine Wärmefestigkeit von 89° C und brannte nur mit einer Geschwindigkeit von 1,52 cm/min ab.

B e i s ρ i e 1 2

In derselben Weise wurden weitere Polypropylenmischüngen hergestellt und geprüft. In zahlreichen dieser Mischungen war Antimonoxyd enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit den im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen zu > Vergleichszwecken zusammengefaßt. ;

Tabelle I

Ver such	Q0CI12 Gewichts	β	.. 20	Sb2O3 Gewichts	Wärme festigkeit	Brennverhalten
	prozent		prozent
1		.0	79	Brenngeschwindig-
				,keit 3,3 cm/min
2	20	0	89	Brenngeschwindig
				keit 1,52 cm/min
3-	35	0	88	selbstverlöschend in
				37 bis
				68 Sekunden
4	20	2,2	81	selbstverlöschend in
				•30 bis .
				195 Sekunden
5	20	10 ■	92 ' .	selbstverlöschend in
				3 bis 6 Sekunden
6	30	10	89	selbstverlöschend in
				Ό bis 2 Sekunden
7	20	20.	88	selbstverlöschend in
				4 bis 12 Sekunden
8	30	20	93	selbstverlöschend in
				0 bis 10 Sekunden
9	10	30	88	selbstverlöschend in
				16 bis
			58 Sekunden
10*)	10	92	selbstverlöschend in
			3 bis 6 Sekunden

*) Unter Zusatz von 0,75 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat als Wärmestabilisator. .-■·'. ,

: ;::,, · - . Beispiel .3 '·...

In den' folgenden Versuchen wurde ein durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Chrömoxydkatälysators hergestelltes lineares Polyäthylen mit der Verbindung der Formel C₁₀Cl₁J nach der oben angegebenen Arbeitsweise vermischt, wobei' jedoch die Mischtemfferatür 165°C betrug. Die an Prüflingen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

	C10CI12 Gewichts prozent	Tabellen	Wärme festigkeit	Brenriverhaiten
Ver such	0 20	Sb2O3 Gewichts prozent	54 66	Brenngeschwiridig- keit 1,78 cm/rrtin Bfenhgeschwindig- keit 1,27 cm/min
11 12,	0 10

Ver such	QoCl 12 Gewichts prozent	Sb2O3 Gewichts prozent
13	30	10

Fortsetzung

Wärmefestigkeit

Brcnnverhnlten

selbstverlöschcnd in 3 bis 6 Sekunden

Beis ρ i el 4

Gemäß den folgenden Versuchen wurde die Verbindung der Formel Ci₀Cl₁₂ einem nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,92 g/cm³ einverleibt, wobei die Vermischung bei 165°C vorgenommen wurde.

	Ck)CI12 Gewichts	Tabelle III	Wärme festigkeit	Brennvcrhiiltcn
/er- uch	prozent	Sb2O3 Gewichts
	0	prozent	42 .	Brenngeschwindig-
14		0		keit 2,3 cm/min
	20		41	Brenngeschwindig
15		10		keit 1,27 cm/min
	30		45	selbstverlöschend in
16		10		5 bis 16 Sekunden
			Beispiel	5 ;

Anzünden innerhalb 13 bis 56 Sekunden von selbst. Die durch Verpressen erhaltenen Prüflinge besaßen eine Wärmefestigkeit von 92° C, während durch Verpressen des Polypropylens erhaltene Prüflinge eine Wärmefestigkeit von 79° C besaßen.

Beispiel 7

Polyäthylen der im Beispiel 3 verwendeten Art wurde mit 20 Teilen dimerem Hexachlorcyclopentadien und 10 Teilen Antimonoxyd vermischt. Ein aus dieser Mischung durch Spritzgießen gemäß Beispiel 6 erhaltener Prüfling besaß eine Wärmefestigkeit von 50⁰C und verlosch nach dem Anzünden innerhalb 6 bis 14 Sekunden.

Beispiele

70 Teile Polystyrol wurden mit 20 Teilen dimerem Hexachlorcyclopentadien (Ci₀CIi₂) und 10 Teilen Antimonoxyd vermischt. Aus der erhaltenen, Mischung wurden gemäß Beispiel 6 durch Spritzgießen und Verpressen Prüflinge hergestellt. Die verpreßten Prüflinge besaßen eine Wärmefestigkeit von 89° C gegenüber 84 bis 88° C des reinen Polystyrols und verloschen nach dem Anzünden entweder sofort oder, innerhalb ,einer Sekunde. Die durch Spritzgießen erhaltenen Prüflinge besaßen eine Wärmefestigkeit von 80'C.

In den folgenden Versuchen wurde die Verbindung C₁₀Cl₁₂ einem durch Emulsionspolymerisation ■ von Styrol erhaltenen Polystyrol einverleibt, wobei das Vermischen der beiden Stoffe nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, jedoch bei einer Temperatur von 207° C vorgenommen wurde.

	Ck)CIi2 Gewichts prozent	Tabelle IV	Wärme festigkeit	Brennverhalten
Ver such	0 ; 20 30	Sb2O3 Gewichts prozent	84 bis 88 89 90	brennbar nicht brennbar nicht brennbar
17 18 19	0 10 10

Beispiel ,6

70 Teile Polypropylengranulat wurden durch eine Wiley-Laboratoriumsschneidmühle geschickt, die mit einem Sieb der lichten Maschenweite von 0,8 mm ausgestattet war. Das zerkleinerte Polypropylen wurde dann bei Raumtemperatur mit 20 Teilen dimerem Hexachlorcyclopentadien (Ci₀CIi₂) und 10 Teilen Antimonoxyd jeweils mit einer Korngröße von 2 μ oder weniger vermischt. Die Mischung wurde sodann in einer Mischtrommel innig vermischt und dann durch die Wiley-Mühle geschickt. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, um eine innige Durchmischung zu erzielen. Das erhaltene, frei fließende, keine statische Aufladung zeigende Pulver wurde durch Verspritzen und Verpressen verformt. Die so erhaltenen Prüflinge besaßen ein weißes Aussehen, hohen Glanz, waren zäh, steif und fest. Die im Spritzguß erhaltenen Prüflinge ,besaßen eine Wärmefestigkeit von 66⁰C, während das dieser Mischung zugrunde liegende Polymere eine Wärmedistorsionstemperatur von 6O⁰C besaß. Die erhaltenen Prüflinge erloschen nach dem

Beispiel 9

7 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylens wurden im Walzenkopf des Plastographen innerhalb 8 Minuten bei 200°C mit 30 Teilen der Verbindung C₁₀Cl₁₀O vermischt, worauf die Mischung in eine Form eingebracht wurde. Die durch Druckverformung erhaltenen Prüflinge besaßen eine Wärmefestigkeit von 85° C und brannten mit einer Geschwindigkeit von 1,63 cm/min ab. .

Beispiel 10

70 Teile des gemäß Beispiel 9 verwendeten PoIypropylens wurden unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen mit 20 Teilen ,der Verbindung Ci₀CI₁₀O und 10 Teilen Antimonoxyd vermischt. Die durch Druckverformung aus dieser Mischung erhaltenen Prüflinge besaßen eine Wärmefestigkeit von 77° C und verloschen nach dem Anzünden innerhalb von 5 bis 18 Sekunden.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 9 wurde Polypropylen die Verbindung der Formel Cj₀H₂O₃SCl₁₂ in einer Menge von 25 Gewichtsprozent einverleibt und eine schwer entflammbare Polymerenmischung erhalten, die innerhalb von 5 bis 10 Sekunden verlischt.

. Beispiel 12

In den folgenden Versuchen wurde die Verbindung der Formel C₁₀Cl₁₀O dem im Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylen einverleibt, wobei beim Vermischen eine Temperatur von 165⁰C eingehalten wurde.

Tabelle V

Ver such	C10Cl10O Gewichts prozent	Sb2O3 Gewichts prozent	Wärme festigkeit	Brennverhalten
20*) 21*)	0 30 ,	0 10	54 55	Brenngeschwindig keit 1,78 cm/min selbstverlöschend innerhalb 1 bis 40 Sekunden

*) Unter Zusatz von Dibutylzinhdilaurat als Wärmestabilisator.

Beispiel 13

In den folgenden Versuchen wurde die Verbindung der Formel C₁₀Cl₁₀O in ein nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,92 g/cm³ eingearbeitet. Beim Vermischen wurde so wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben vorgegangen, wobei jedoch eine Temperatur von 165 bzw. 173° C eingehalten wurde.

Tabelle VI

Ver such	C10Cl10O Gewichts prozent	Sb2O3 Gewichts prozent	Wärme festigkeit	Brennverhalten
KJ KJ U) K) # #	0 30	0 10	42 43	Brenngeschwindig keit 2,3 cm/min selbstverlöschend innerhalb 2 bis 25 Sekunden

*) Unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Wärmestabilisator. ,Beispiel 14

In den folgenden Versuchen wurde die Verbindung C₁₀Cl₁₀O in durch Emulsionspolymerisation von Styrol erhaltenes Polystyrol eingebracht, wobei beim Vermischen der beiden Stoffe so wie in den vorhergehenden Beispielen vorgegangen wurde. Die Mischtemperatur betrug abweichend von den vorhergehenden Beispielen 205° C.

■ - ■-.■■■■'.. ■ ■

	C10Cl10O Gewichts prozent	Tabelle VII	Wärme festigkeit	Brennverhalten
Ver such	, 0 30 20'	Sb2O3 Gewichts prozent	84 bis 88 88 90 *	brennbar selbstverlöschend innerhalb 6 bis 12 Sekunden selbstverlöschend innerhalb 0 bis 1 Sekunden
24*) 25*) 26*)	0 o 10

Beispiel 15

Polyisopren und Äthylen-Propylen Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten-Mischpolymerisat (Nr. 27, 28, 29) folgende Ergebnisse erzielt. '

Tabelle VIII

	C10Cl12	Sb2O3	Brennverhalten
Versuch	Gewichts	Gewichts
	prozent	prozent	nicht brennend
27	18,5	6,5	nicht brennend
28	20,5	7,7	nicht brennend
29	21	7

Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gealtert und sodann nochmals 50 Minuten auf kalten Walzen geknetet. Anschließend wurde die erhaltene Mischung in den nachstehend angegebenen Mengen mit der Verbindung C₁₀Cl₁₂ und Anti-. montrioxyd versetzt und im Walzwerk eingemischt, dessen Walzen auf 30° C gehalten wurden. Die erwähri^ ten Bestandteile wurden in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:

11,0 g Kautschukmischung (55 Gewichtsprozent), 6,0 g C₁₀Cl₁₂ (30 Gewichtsprozent),
3,0 g Antimontrioxyd (15 Gewichtsprozent).

Aus etwa 2,5 g der nunmehr vorliegenden Mischung

wurden mehrere Probestücke mit den Abmessungen

. 57 χ 12,6 χ 1,6 mm unter einem Druck von 560 kg/cm² innerhalb 40 Minuten bei 40° C hergestellt. Die erhaltenen Probestücke wurden nach der ASTM-Prüfnorm D-635-567 geprüft. Die Probestücke wurden mit einem Brenner 30 Sekunden geflammt. Die Probestücke fingen Feuer, verloschen jedoch innerhalb von weniger als einer Sekunde von selbst. Die entsprechenden Werte zeigt Tabelle K.

Tabelle IX

	C10Cl12	Sb2O3	Brennverhalten
Versuch	Gewichts	Gewichts
	prozent	prozent	selbstverlöschend
35	30	15	innerhalb weniger
			als einer Sekunde
			(Durchschnittswert)

*) Unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Wärmestabilisator.

60

In derselben Weise wie oben beschrieben, können auch Polymere von Diolefinen oder deren Mischpolymerisate mit monoolefinisch ungesättigten Verbindungen flammfest gemacht werden. So wurden beispielsweise bei der Flammfestmachung von Formkörpern aus einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Aus den Beispielen wird ersichtlich, daß durch Zusatz der chlorhaltigen Verbindungen in Polymere, die aus mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff erhalten sind, die Brenngeschwindigkeit solcher Polymere in allen Fällen in überraschend hohem Ausmaß verringert wird, wobei bei höheren Konzentrat tionen die Polymeren nach dem Anzünden selbst verloschen bzw. unbrennbar sind. Die schwere'Eritflammbarkeit der Mischungen kann durch Einverleiben einer Antimonverbindung weiter verbessert werden.

Es ist bereits bekannt, eine Polyäthylen und gegebenenfalls ein Elastomeres enthaltende Mischung durch Einverleiben von chlorierten organischen Verbindungen und Metalloxyden von Metallsulfide flammfest zu machen. So werden in der britischen Patentschrift 845 099 Polyvinylchlorid, chlorierte Diphenylverbindungen, Chlörparaffine, chlorierte Naphthalinverbindungen, Antimonoxyde, Zinkoxyd und Aluminiumoxyd genannt. Aus der USA.-Patentschrift 2 952 711 ist die Verwendung von Diels-Alder-Addukten aus einem Hexahalogencyclopentadien und Di-

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vinylbenzol zum Flammfestmachen von Thermoplasten, wie Polystyrol oder Mischpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril, bekannt.

Die Verwendung dieser Verbindungen zum Flammfestmachen wirkt sich jedoch häufig ungünstig auf die Verarbeitbarkeit oder die physikalischen Eigenschaften der Produkte aus. .

Es war nun überraschend, daß bei Zusatz der chlor- _ haltigen Verbindungen zu den Polymeren deren ther-: mische Eigenschaften, beispielsweise die Wärmefestig·^.' keit, beträchtlich verbessert werden, da eigentlich zu. erwarten war, daß die thermischen Eigenschaften dieser Polymeren durch die zur Anwendung gelangenderi Zusätze ungünstig beeinflußt werden würden. Darüber hinaus wurde auch gefunden, daß zahlreiche der mÖgliehen flammfesten Mischungen leicht bereits bei ■ Temperaturen verformt werden können, die um 50° C niedriger liegen als die zur Verformung der reinen Polymeren erforderlichen Temperaturen. Dies stellt insbesondere beim Verpressen oder Verspritzen von Polymerenmischungen wärmewirtschaftlich gesehen und auch wegen der damit möglichen Verringerung des Wärmeabbaues der Polymeren einen erheblichen Vorteil dar. Die flammfesten Mischungen besitzen darüber hinaus nur mehr eine geringe Neigung, bei Berührung mit einer Flamme abzutropfen. Hierdurch werden die durch Äuseinander'fließen des geschmolzenen Materials erhöhten Schwierigkeiten bei der Brandbekämpfung in Industrieanlagen, verringert. In den -Beispielen 6 bis 8 wurde gezeigt, daß auch dann ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Bestandteile der Mischungen trocken miteinander vermischt werden. ,

In den Versuchen 10 und 20 bis 26 wurde Dibutylzinndilaurat als gebräuchlicher Wärmestabilisator verwendet, der nur das Aussehen der Prüflinge, nicht aber deren sonstige Eigenschaften beeinflußte. Es können jedoch auch andere bekannte Wärmestabilisatoren, wie Bleiphosphit oder basisches Bleicarbonat, verwendet werden. Darüber hinaus können auch weitere übliche Zusätze, wie Ruß und Pigmente, in die Mischungen eingebracht werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von dimerem Hexachlorcyclopentadien (CiOCl₁₂) und/öder dessen Derivaten mit den Summenformeln

   Ci₀Cl₁₀O und C₁₀H₂O₃SCl₁₂ . ;

   gegebenenfalls im Gemisch mit einer Antimon^ verbindung, als Flammschutzmittel für Polymerisate aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen. ,