DE2802047C2 - Flammhemmende und raucharme Polymerzusammensetzung - Google Patents
Flammhemmende und raucharme PolymerzusammensetzungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Description
Die Erfindung betrifft die Verminderung der Entflammbarkeit von Polymerzusammensetzungen.
Bekanntlich kann die Entflammbarkeit von synthetischen organischen Polymeren signifikant vermindert
werden, indem in die Polymerzusammensetzung eine Halogenquelle eingearbeitet wird. Bevorzugte HaIogenquellcn
sind z. B. halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, insbesondere bicyclische Kohlenwasserstoffe, wie
Perchlorpentacyclodecan. Alternativ kann das Polymere
selbst auch als Halogenquelle wirken. Beispiele für solche Materialien sind Polyvinylchlorid und andere
Polymere, die sich von halogenhaltigen Monomeren ableiten.
Zusätzlich zu der Verminderung der Entflammbarkeit von synthetischen Polymeren ist es auch erwünscht, die
während des Verbrennens gebildete Rauchmenge zu
ίο vermindern, da in vielen Fällen der dichte toxische
Rauch, wenn nicht mehr, die gleiche Gefahr mit sich bringt wie das Feuer selbst
Es ist schon eine Anzahl von Zinkverbindungen, ζ. Β.
Zinkoxid und Zinksulfat als flammverzögernde Mittel für verschiedene Polymertypen vorgeschlagen worden.
Diese Verbindungen sind jedoch weniger gut geeignet, da sie die Wärmestabilität der Polymeren nachteilig
beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Zinkverbindungen zu definieren, die als Flammverzögerungsmitte!
und Rauchunterdrtickungsrnitte! wirken, ohne
daß sie die Wärmestabilität von halogenhaltigen Polymeren und Polymerzusammensetzungen, die eine
organische Halogenquelle enthalten, verschlechtern.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zinksulfid, eine relativ billige Zinkverbindung,
gelöst werden kann.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine flammhemmende und raucharme Polymerzusammensetzung, bestehend
aus a) einem halogenhaltigen Polymer oder b) einem halogenfreien Polymer und einer halogenhaltigen
organischen Verbindung, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, sowie aus einer anorganischen Zinkverbindung,
wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die Zinkverbindung Zinksulfid ist.
Zinksulfid nimmt unter Zinkverbindungen deswegen eine Sonderstellung ein, weil es in Wasser unlöslich ist,
die Wärmestabilität der Polymerzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt und die Flammverzögerung
·»<> signifikant verbessert, welche normalerweise entflammbaren
Polymermaterialien durch organische chlor- oder bromhaltige Verbindungen verliehen wird.
Halogen enthaltende Verbindungen, die zur Verwendung mit Zinksulfid geeignet sind, können beispielswei-
v"> se aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:
1. Chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, die isomeren bromierten
und/oder chlorierten Äthane, Äthylene,
■jo Propane, Butane und Hexane, halogenierte cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Rin^e enthalten, die unter Bildung einer
bicyclischen Struktur kondensiert sein können, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit
3") Einschluß von mono- und polyhalogeniertem
Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Die Verbindungen können einen oder mehrere
nicht-reaktive Substituenten zusätzlich zu Halogen 'enthalten, wie z. B. Nitro- oder veresterte Säure-
w) oder Hydroxylgruppen;
2. Chlorierte und bromierte organische Verbindungen, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen
enthalten, wie z. B. Carbonsäureanhydride, Amine, Ketone und Alkohole. Verbindungen, die zwei oder
mehrere funktioneile Gruppen oder eine potentiell reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten, können dazu eingesetzt werden, um halogenhaltige Polymere herzustellen, die als
Additive geeignet sind, um andere Polymere in Gegenwart von Natriumantimonat flammverzögernd
zu machen. Alternativ können die halogenierten Verbindungen auch durch Copolymerisation
in das Polymere eingearbeitet werden, das flammverzögernd oder unbrennbar gemacht werden
soll.
3. Organische Verbindungen, die zusätzlich zu anderen Elementen, wie Phosphor, Halogen enthalten
und die synthetischen organischen Polymeren eine Flammverzögerung verleihen. Bevorzugte Substanzen
dieser Klasse von Verbindungen sind die bromierten Trialkyl- oder Triacrylester von Phosphorsäure,
wie z. B. Tris-(23-dibrompropyl)-phospbat und Tris-(2,4,6-tribromphenyl)-phosphat
Die Menge der halogenhaltigen organischen Verbindung, die erforderlich ist, um einen bestimmten
Polymeren eine gegebene Flamm verzögerung zu verleihen, kann etwas je nach der inhärenten Entflammbarkeit
des Polymeren, dem Haiogengehail der organischen Verbindung und danach, ob das Halogen
Chlor oder Brom ist, variieren. Diese Bereiche sind in der Literatur so ausführlich beschrieben, daß an dieser
Stelle eine ausführliche Diskussion nicht erforderlich ist. Normalerweise ergeben 7 bis 40% Chlor oder 3 bis 20%
Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, annehmbare Flammverzögerungswerte.
Wie hierin beschrieben, kann das organische Polymere als Halogenquelle dienen, wenn der Halogengehalt
genügend hoch istOeeignete halogenhaltige Polymere
sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvin"1idenchlorid und
Copolymere aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Äthylen,
Propylen und Styrol. Polyester und andere Kondensationspolymere, bei denen einer oder mehrere
der Vorläufer Chlor oder Brom enthalten, z. B. Tetrabromphthalsäureanhydrid, sind ebenfalls als Halogenquellen
geeignet.
Die Kombination aus Zinksulfid und einer der in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Halogenquellen
verleiht praktisch allen Klassen von halogenhaltigen und halogenfreien synthetischen organischen Polymeren
eine wirksame Flammverzögerung. Wenn das Polymere nicht genügend Halogen enthält, dann muß
eine der vorstehend beschriebenen chlorierten oder bromierten organischen Verbindungen in der Endzusammensetzung
vorhanden sein, um den gewünschten Grad der Flammverzögerung zu erhalten. Die erfindungsgemäß
in Betracht gezogenen flammverzögernden Mittel können mit Polymeren vom Additions- und
Kondensationstyp kombiniert werden. Beispiele für die erstere Klasse sind Homopolymer und Copolymere,
die sich von organischen Verbindungen herleiten, welche eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen
angrenzenden Kohlenstoffatomen enthalten. Repräsentative Beispiele dieser Klasse sind Mono- und Diolefine,
wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Neopren, Isopren und ihre verschiedenen halogenhaltigen Derivate,
wie Chloropren und Tetrafluoräthylen, Vinylver= bindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylester, wie Vinylacetat, ungesättigte Säuren und Derivate davon, wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure
und Ester davon, die durch Umsetzung dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
erhalten werden, sowie ungesättigte Verbindungen, die verschiedene Substituenten enthalten, wie z. B. Acrylnitril
und 2-Vinylpyridin.
Kondensationspolymere werden aus Monomeren hergestellt, die zwei oder mehrere funktionell Gruppen,
wie Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin- oder Isocyanatgruppen, enthalten, die intramolekular unter BiI-dung
eines Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder eines anderen Radikals reagieren können, das die
wiederkehrende Einheit des Polymeren charakterisiert Additionspolymere werden in der Weise hergestellt,
daß das Monomere oder die Monomeren mit einer
ίο Quelle für freie Radikale, beispielsweise einem Peroxid,
einer Peroxysäure oder einer Verbindung, die ein Azoradikal enthält, z. B. Azobisisobutyronitril, in Kontakt
gebracht werden. Die Polymerisation verläuft relativ rasch und oftmals exotherm.
R-ondensationspolymerisationsreaktionen sind gewöhnlich
erheblich langsamer als Polymerisationen vom Additionstyp. Erhöhte Temperaturen und die Anwesenheit
von sauren Katalysatoren oder Katalysatoren eines anderen Typs sind oftmals erforderlich, um eine
geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Ausgenommen hiervon ist die umsetzung von Isocyanaten
mit hydroxylhaltigen Verbindungen und die Homopolymerisation von Epoxidradikalen
— C — C-
die als Reaktionen vom Additionstyp angesehen werden
j(i können, da keine Nebenprodukte, wie Wasser, gebildet
werden. Dies trifft auch auf die Umsetzung von Phenolen, Melaminen oder Harnstoffen mit Formaldehyd
zu. Beispiele für Polymere vom Kondensationstyp sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybuty-
j5 lensebacat und ungesättigte Polyester, die sich von
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol oder anderen difunktionellen Alkoholen
ableiten, Polyamide, wie Poly-(hexame'hylenadipamid),
Poly-(hexamethylenterephthalamid) unu Polycaprolactarn,
die Acetalharze und Polysulfide.
Spezifische Methoden zur Herstellung der vorgenannten Polymerklassen sind in der Literatur in
ausreichendem Maße beschrieben.
Eine vollständige Erörterung der Polymerherstellung
4> an dieser Stelle erübrigt sich daher, da die angewendeten
Verfahrensweisen dem Kunststoffchemiker bekannt sind.
Es kann zweckmäßig sein, Zinksulfid in Kombination mit einer basischen Verbindung einzusetzen, um
in etwaige saure Materialien zu neutralisieren, die als Nebenprodukte während des Erhitzens oder des
Verb.'ennens der Polymerzusammensetzung erzeugt werden. Bevorzugte basische Verbindungen sind z. B.
Magnesiumhydroxid. Bariumsulfat, Calciumcarbonat
ϊϊ und hydratisiertes Aluminiumoxid. Alkalimetall- und
Erdalkalimetallhydroxide sind in manchen Fällen ebenfalls wirksam. Die Verwendung dieser Verbindungen
sollte jedoch auf Polymerzjsammensetzungen begrenzt werden, die durch die Gegenwart dieser
no hochalkalischen Verbindungen nicht nachteilig beeinflußt
werden.
Zusätzlich zu dem Polymeren, der Halogenquelle und dem Zinksulfid können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auch einen Weichmacher in einer Menge von 5 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des
Polymeren, enthalten. Manche halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, sind inhärent starre
und spröde Materialien. Wenn man das Polymere mit
einem geeigneten Weichmacher kombiniert, dann ist es möglich, ein Plastisol zu erhalten, das bei Umgebungstemperaturen
ein Feststoff, Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit ist. Alternativ kann ein organisches Lösungsmittel
zu dem wejchgemachten Polymeren gegeben werden, um ein Organosol zu bilden. Das resultierende
Plastisol oder Organosol kann leicht durch Gießen oder Verformen in Formkörper umgewandelt werden.
Weichgemachte halogenhaltige Polymere werden als Beschichtur.gs- oder Einkapselungsmateriaiien für eine ι ο
weite Vielzahl von metallischen und nicht-metallischen Substraten verwendet Die Beschichtung von Flächengebilden
ist nur einer unter vielen Anwendungszwecken für diese Materialien. Die weichgemachten Polymeren
werden auf das Flächengebilde in flüssiger Form durch Tauchen, Ausbreitungsbeschichten oder Sprühen aufgebracht
Weichgemachte Polymere in feinverteilter fester Form, die als Pulverbeschichtungen bekannt sind,
können in der Weise aufgebracht werden, daß die Polymerteilchen in einem Luftstrom suspendiert werden
und daß das erhitzte Substrat in die suspendierten Teilchen eingetaucht wird. Einige der Teilchen werden
beim Kontakt mit der erhitzten Oberfläche unter Bildung eines kohärenten Überzugs aufgeschmolzen.
Andere bekannte Techniken für die Aufbringung von Pulverüberzügen, wie z. B. das elektrostatische Aufsprühen,
können ebenfalls verwendet werden. Ungeachtet der Aufbringungsmethode wird das beschichtete Substrat
gewöhnlich erhitzt, um die Polymerteilchen aufzuschmelzen und einen kohärenten Film zu bilden.
Eine Klasse von bekannten Weichmachern für halogenhaltige Polymere sind z. B. Ester, die sich von
aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen ableiten, wobei beide Ausgangskomponenten
6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat,
Dioctyladipat und Dioctylsebacat Andere geeignete Weichmacher sind z. B. Alkyl-, Aryl- und gemischte
Alkylaryltriester von Phosphorsäure, wie Triphenylphosphat,
Ester von Benzoesäure mit Oligomeren von Alkylenoiolen, wie Dipropylenglykoldibenzoat, epoxidierte
Ester von ungesättigten Säuren, wie Butylepoxystearat, Niedrigalkylester von Trimellitsäure, chlorierte
paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 30 bis 70 Gew.-% Chlor und flüssige Polyester, die sich von aliphatischen
Dicarbonsäuren und Diolen ableiten.
Zinksulfid ist wirksam, wenn es in Kombination, mit einer Halogenquelle als einziges flammverzögerndes
Mittel für synthetische organische Polymere verwendet wird. Alternativ kann diese Kombination zusammen mit
anderen bekannten fiammverzögernden Mitteln verwendet werden. Antimontrioxid ist besonders gut
geeignet, da bereits eine kleine Prozentmenge von Zinksulfid die Flammverzögerung signifikant erhöht,
welche durch eine gegebene Gewichtsmenge Antimontrioxid erhalten wird, und zwar trotz der Tatsache, daß
Zinksulfid ein erheblich weniger wirksames flammverzögerndes Mittel ist als Antimontrioxid. Gemische, die
diese zwei Verbindungen enthalten, sind daher für synthetische organische Polymere, wie nachstehend in
den Beispielen erläutert werden wird, sehr vorteilhaft, Das Antimontrioxid liegt in einer Konzentration von 1
bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
vor.
Die Polymerzusammensetzungen enthalten zusatzlieh
zu den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen flammverzögernden Zusammensetzungen und gegebenenfalls
einen Weichmacher oftmals einen oder mehrere Stabilisaloren, die die Empfindlichkeit des
Polymeren gegenüber einer thermischen Zersetzung vermindern. Für diesen Zweck können zahlreiche
Klassen von Verbindungen verwendet werden. Stabilisatoren, die zur Verwendung für Vinylchloridpolymere
bevorzugt werden, sind z. B. Diorganozinnverbindungen und flüssige Gemische, die Barium- und Cadmiumverbindungen
enthalten. Ein einzigartiges Merkmal von Zinksulfid im Vergleich zu anderen wasserunlöslichen
Zinkverbindungen besteht darin, daß es dem Effekt des Wärmestabilisators nicht entgegenwirkt
Andere Additive, die in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eingearbeitet werden
können, sind z. B. flüchtige organische Lösungsmittel, wie Ketone, primäre Alkohole und flüssige Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Pigmente, wie Titandioxid, Antioxidantien, wie unter anderem behinderte
Phenole, Schmiermittel, wie Paraffinwachse, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Kaolin, und
Viskositätskontrollmittel, beispielsweise geschmolzene Kieselsäure oder polymere Glyk.ve mit durchschnittlich
2 bis 5 wiederkehrenden Einheiten pro Molekül. Das Antioxidans verhindert oder verzögert den Abbau des
Polymeren oder eines anderen Bestandteils der Zusammensetzung durch Oxidationsmittel, wie Luftsauerstoff.
Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole sind Beispiele für am besten geeignete Viskositätskontrollmitte].
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht
bezogen.
Der Effekt von verschiedenen flammverzögernden Zusammensetzungen auf die Entflammbarkeit wurde
unter Verwendung einer weichgemachten Vinylchloridpolymerzusammensetzung,
die die folgenden Bestandteile enthielt, untersucht:
Vinylchloridhomopolymeres
Dioctylphthalat
epoxidisiertes Sojabohnenöl
Barium-Cadmium-Stabilisator*)
Stearinsäure
flammverzögerndes Mittel
Dioctylphthalat
epoxidisiertes Sojabohnenöl
Barium-Cadmium-Stabilisator*)
Stearinsäure
flammverzögerndes Mittel
Teile
100
50
50
2,5
0,5
wie angegeben
wie angegeben
*) Ein Gemisch aus Barium- und Cadmiumseifen, enthaltend
5% Barium und 2,5% Cadmium.
Die getesteten fl?.mmverzögernden Zusammensetz'Tigen
enthielten Zinksulfid allein und in Kombination mit Antimontrioxid. Die vorhandenen basischen Verbindungen
schlossen Magnesiumhydroxid, bariumsulfat (in
Kombination mit Zinksulfid als Lithopone), Calciumhydroxid und hydratisiertes Aluminiumoxid ein.
Die Polymeransätze wurden unter Verwendung eines erhitzten Zwe.vvalzenstuhls vermengt und zu Blättern
mit einer Dicke von 0,054 cm verformt Rechteckige Proben mit den Abmessungen 15 χ 47 cm entlang der
Kanten wurden aus den Blättern herauugeschnitten und nach dem ASTM-Test E-162-67 getestet. Der Flammenausbreitungsindex
(U) einer Probe wird mit folgender Formel errechnet:
Der FlammenausbreiUingsfaktor F1 wird anhand folgender Gleichung bestimmt:
/ι. lh. Ι", /ι? und /π entsprechen den in Minuten
ausgedrückten Zeitspannen vom ersten Aussetzen der Probe bis zur Ankunft der Flammenfront an den Stellen
3.6. 9.12 und 16 in. (76 ... 381 mm) vom Ursprungspunkt.
Der Ausdruck »Q«, der ein direktes Maß für die beim Brennen der Probe freigesetzte Wärme ist. wird durch
die Gleichung:
Q=o.i (T/ß)
angegeben. Dann bedeutet:
0.1 = eine willkürliche Konstante.
T = die Differenz /wischen dem beobachteten maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen
ι eruper ;iiur attMic^ n'ii SLnoiTiMOin {(jiiki ϊ
<Ίπ renheit) bei vorhandener Probe und dem in
Abwesenheit der Probe beobachteten I'emperaturanstieg.
und
,1 - den maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen
Temperaturanstieg im Schonv'ein für eine Hit/eemheitseingaber.ne des l.ichbrenners
in Grad Fahrenheit (Btu pro min). Dies ist eine
Konstante für die Vorrichtung.
Die beim Test der genannten Filrnproh'-n nach dem
ASTM-Test F.-162-67 erhaltenen Werte iind in der
Tabelle I zusammengestellt. Diese Werte /eigen, daß die
Zinksulfid (Teiiei ί.3
-\ntimnntrio\id ι Teile ι U
Magnesiumhydroxid (Teile: 1.2
Li'hopone* ι <
Te■ ie i (ι
C.ilciumh>dP)Xid 'Teile ι (ι
Aluminiumrndroxid Ί
/ 289.2
Zugabe von Zinksulfid die Flammenausbreitung und die Wärme, die während des Brennens eines Polymeren, das
eine Halogenquelle enthält, freigesetzt wird, signifikant vermindert. Zinksulfid wirkt auch wirksam in Kombina
tion mit Antimontrioxid. Die Flammenausbreitung der Probe, die ein Gemisch aus Antimontrioxid und
Zinksulfid enthält, ist erheblich geringer als diejenige
einer Probe, die 1.5 Teile Antimontrioxid ohne
Zinksulfid enthielt.
Dir Untersuchung der Fntflammbarkeit gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch
verwendet wurde, das Antitnonoxid und Lithopone enthielt (ein handelsübliches Material, das 28% Zinksul-
!!<' und 72% Bariumsulfat enthalt). Der Polymeransatz.
der /ur Bewertung dieses Flammverzögerungsmittels \eru endet wurde, enthielt 100 Gewichtsteile eines
Vinslchloridhoniopolynieren. 50 Teile Dioctylphthalat.
20 Teile Calciumcarbonat. 0,5 Teile Stearinsäure, 0.2 Teile Mineralöl. 1 Teil Titandioxid und 2.5 Teile
Barium-Cadmium-Stabilisator gemäß Beispiel 1. Eine Probe (A) enthielt 3 Teile Antimontrioxid. Die zweite
Probe (B) enthielt 1.5 Teile Antimontrioxid und 1.5 Teile Lithopone.
(1.3 | 0 | fl | 1.0 | 0.3 | 0.3 | Kontrolle | |
Il | 1.5 | 0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0 |
!.; | 1.2 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 |
I) | 0 | 1.5 | 1.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(ι | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.2 | 0 | 0 |
0 | f) | (I | 0 | D | 0 | 1.2 | 0 |
0 | 84.3 | 250.5 | 57,0 | 69.9 | 100.3 | 110 | 0 |
150.19 | B1UiUmSuIl | at. | 680 | ||||
und 72'- | |||||||
Die Polvmerzusammensetzung wurde unter Bildung
eines Rohrs extrudiert. das einen Außendurchmesser vor, 1.9 cm und eine Wanddicke von 0.14 cm hatte.
Beim ASTM-Test E-162-67 war die Probe (B). die
sowohl Antirr,.jntnoxid als auch Lithopone enthielt.
erheblich weniger entflammbar (I1 = 50,2) als die Probe
(A). die nur Anumontrioxid enthielt. Diese hatte einen
/,-Wert von 64.L
Die 0.063 cm dicken Filmproben des Beispiels 1 wurden auf die Raucherzeugung getestet, wobei eine
Raucherzeugungskammer verwendet wurde, die von der American Instrument Company, Inc. unter der
Katalog-Nr. 4-5800 erhältlich ist. Die Dichte (Dn,) des
durch eine erhitzte oder brennende Probe erzeugten Rauchs wird photometrisch gemessen und sie kann
anhand folgender Gleichung:
- = 132 ί log-L
"et werden. Darin bedeutet T die orozentuale
Durchlässigkeit, gemessen zu einem Zeitpunkt, wenn die
Dichte des durch die brennende oder glimmende Probe erzeugten Rauchs ein Maximum erreicht. Die Konstante
132 wird vom Volumen der Verbrennungskammer und den Abmessungen der Probe, die ein Quadrat mit einer
Kantenlänge von 7.6 cm ist. bestimmt.
Für das Nicht-Entflammen (Schwellen) wird der
Brenner von der ausgesetzten Probefläche wegentfemt Während des Aussetzens zum Entflammen wird der
Brenner über den unteren Rand der Probe angeordnet Das vorgemischte (Luft/Methan) Brennergas wird so
eingestellt, daß kontrollierte Ströme von 375cm3/min
Luft und !25 cmVmin Methan bei einem Gesamtstrom von 500 cmVmin erhalten werden.
Vor der Positionierung der Testprobe wird die Ausgangstemperatur der Kammerluft mit einem Thermopaar
gemessen. Diese Messung erfolgt während die Kammertür und alle Schieber geschlossen und abgedichtet
sind Die Temperatur nach 1.0±0.1 min nach dem Verschließen der Kammer wird aufgezeichnet
Diese Temperatur muß im Bereich von 38 ±5°C liegen. Die Kammer wird mit Luft gespült wobei die Ablaß-
und Einlaßschieber geöffnet sind. Die Ablaß- und Einlaßschieber werden sodann geschlossen. Der beladene
Probehalter wird auf die Stangenträger vor dem Ofen (Brenner für das Aussetzen zum Entflammen)
aufgebracht, indem die leeren Halter ausgetauscht werden. Die Kammertür wird geschlossen und die
Zeitschalteinrichtung wird gestartet.
Die Lichtdurchlässigkeit und die entsprechende Zeit wtrJen aufgezeichnet, was entweder als kontinuierliches
Diagramm mit einer Aufzeichnungseinrichtung oder in Intervallen mit nicht mehr als 15 see mit einer
Mehrbereich-Meßeinrichuing geschehen kann.
Der Kammerdruckanstieg wird überwacht, um gegebenenfalls Aussickerungen /wischen den Tests /u
bestimmen. Dieser Druck muß im Bereich von 10± 1J cm
Wasser liegen.
Für Entfiammungstests muß der EinlaOschieber
mindestens 5 see nach Beginn dos Tests geschlossen
sein. Ein Druck von mehr als 2,5 cm wird abgelassen, so Uitß UlC GdS- ur'iu LüfiSirOrfigCSÜiVwiridigkcii /ii uCT
Flamme während des Tests gleichförmig sind.
Periodische Ablesungen der l.ichtdurchlässigkeit werden abgenommen, bis eine minimale L.ichtdurchlässigkeit
erreicht wird oder bis die Aussetzungs/eit der Probe insgesamt 20 min beträgt, je nach dem. was zuerst
e'ntritt. Gewünschtenfalls kann der Test über Zeiträume von mehr als 20min durchgeführt werden, wenn ein
minimaler Durchlässigkeitswert während des 20minütigen Aussetzens nicht erreicht worden im.
Die Rauchdichtewerte, die so erhalten worden sind, müssen korrigiert werden, um die Ansammlung von RuH
u.iJ anderen Verbrennungsprodukten auf den Photometerfenstern
zu kompensieren. Dies geschieht mit folgenderGleichung:
korrigierte Dn,= Dn,- D1= D,,,.^
Darin bedeutet D1-die spezifische optische Dichte, die
den Abscheidungen auf den Photonieterfenstern äquivalent ist.
Die Werte bei der Rauchdichtebestimmung bei brennenden und nichtbrennenden (d. h. schwelenden)
Prnhf η sind in der fnlppnden Tabelle zusammengestellt.
Das in der Tabelle genannte Gemisch entzieht 1.5 Teile Antimontrioxid (Sb3O j), 0,3 Teile Zinksulfid und 1,2
Teile Magnesiumhydroxid. Der Ausdruck 7"*. bezieht
sich auf das Zeitintervall zwischen dem anfänglichen Aussetzen der Probe einer Flamme oder einer
Strahlungshitze und einer Zunahme des optischen Dichtewerts auf 90% des Maximums.
Entflammung | 1,5 Sb2O, | 316 | 3,0 Sb3O, | 3,0 Gemisch |
Ansatz | 269 | 30 | 309 | 245 |
Dn | 6 | 286 | 6 | 5 |
D1 | 263 | X.65 min | 303 | 240 |
D1n , | 1,36 min | 1,42 min | 1,47 min | |
7i„ | Nicht-Entflammung | |||
Dn | 292 | 236 | ||
η | 30 | 26 | ||
η.,, | 262 | 210 | ||
■/:», | 9.40 min | 9.53 min | ||
Die obigen Werte zeigen, daß durch Zugabe von Zinksulfid die Rauchmenge vermindert wird, welche
beim Brennen von Proben erzeugt wird, die Antimont~:„..;,J
„1«- f 1„ m rw . ·η~-*π,*η*·ηΛιΛΐ· K/titf/^1 nnlk.ilhm
Der Effekt von Zinksulfid. Zinksiilfat und Zinkoxid auf
die Hitzestabilität von Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeransatzes
bestimmt.
Zugegebene Teile | - | - | 150 | 4 | - | |
1 2 | 150 | - | ||||
PVC-Ansat/ | 150 150 | 1.5 | 0.3 | |||
(Heispiel 1) | 1.2 | 1.5 | ||||
Sh-O-, | 1.5 1.5 | 1.2 | ||||
Mg(OII)- | 1.2 | 0.3 | ||||
ZnS | 0,3 | - | ||||
ZnO | ||||||
ZnSO, |
Die fünf Zusammensetzungen wurden vermischt und zu 0 051 cm dicken Filmen verformt. Die Filme wurden
zu Quadraten mit einer Kantenlänge von 2.54 cm zerschnitten. Die Quadrate wurden in einen bei 204°C
gehaltenen Ofen gebracht. -MIe fünf min wurden Proben entnommen und auf die Farbe untersucht. Alle Proben
waren vor dem Erhitzen in dem Ofen weiß. Die Ergebnisse der Hitzestabilitätstests sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
Probe Frhitzungspenode (min bei 2040C)
Nr. Anfangs 5 10 15
20
25
35
1 | W | (Kontrolle) | W | Weiß | W |
2 | W | Grau-weiß | |||
3 | W | Gelb | W | ||
4 | Braun | W | |||
W | Schwarz | W | |||
GW = | |||||
G | |||||
BR = | |||||
SCH = | |||||
W
W
W
W
W
GW
GW
BR
BR
W | W | W | G | G | BR |
GW | GW | SCH | SCH | SCH | SCH |
GW | GW | G | BR | SCH | SCH |
Die Probe Nr. 2, die ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid
und Zinksulfid enthielt, zeigte den höchsten Wert der Hitzestabilität. Zinksulfat und Zinkoxid beeinträchtigten
die Langzeit-Hitzestabilität der Kontrollprobe (Probe Nr. 1), die keine Zinkverbindungen enthielt.
Die Flammverzögerung, welche einem Vinylchloridpolymeransatz
durch Zinksulfid und Antimontrioxid verliehen worden war, wurde unter Verwendung der
Limiting-Oxygen-Index-(L.O.I.)-Werte bestimmt. Die Verfahrensweise zur Bestimmung der LO.I.-Werte ist
im November-Heft von Modern Plastics 1966, Seiten 141 bis 148, und 192, beschrieben. Die Testproben
werden in ein vertikal orientiertes Pyrex-Glasrohr mit einem Durchmesser von ungefähr 8,9 cm gebracht, das
am Boden ein Bett von Glasperlen hat. Konzentrisch ist
von ungefähr 7 mm in dem größeren Rohr angeordnet. Die Proben werden oberhalb des kleineren Rohrs
suspendiert. Ein bekanntes Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff wird am Boden des größeren Rohrs
eingeführt und es strömt durch die Glasperlen nach oben. Die Fließgeschwindigkeit jedes Gases wird
mittels Ventilen und Dosierungsmetern kontrolliert und überwacht.
Die Probe wird angezündet und die minimale Konzentration von Sauerstoff, die zum Unterhalt der
Verbrennung erforderlich ist, wird notiert. Der Limiting-Sauerstoffindex
wird unter Verwendung dieser minimalen Sauerstoffkonzentration anhand der Formel:
der Pyrolyse des Polymeren erzeugten sauren Materialien
umsetzt.
Die Flammverzögerung von vier Polypropylenansätzen wurde gemäß Beispiel 5 unter Verwendung der
Limiting-Oxygen-Indexwerte gemessen. Die Zusammensetzung
jedes Ansatzes und die L.O.I.-Werte sind in in der folgenden Tabelle zusammengestellt
An^1It/ Kontrolle I |
- | - | 2 | 1 | |
Polypropylen (Teile) |
H)(I 60 | „0 | M) | ||
I'erehlorpenta- cyclodecan ; i eile) |
30 | 30 | 30 | ||
Antimontrioxid (Teile) |
IO | 5 | |||
/inksiilfid (Teile) | 1 | - | |||
-' Magnesium hydroxid (Teile) |
4 | ||||
Lithopone (ZnS-BaSO1- Ciemisch) (Teile) |
5 |
L.O.l.
28,3
27.9
100
Diese Werte /eigen die Verbesserung der Flammveri". zögerung, die einem halogenfreien Polymeren durch
Zinksulfid verliehen wird.
errechnet, worin [O2] und [N2] die relativen Mengen von
Sauerstoff bzw. Stickstoff, ausgedrückt in geeigneten
Einheiten, beispielsweise die Fließgeschwindigkeit in cm Vmin, bedeuten.
Proben mit einem Sauerstoff index von 21.0 oder weniger brennen in Luft rasch, während Sauerstoffindices
oberhalb 21,0 anzeigen, daß die Probe, wenn überhaupt, an der Luft nur mit größeren Schwierigkeiten
brennt.
Die Zusammensetzung der zwei Ansätze, die bei der Bestimmung des Limiting-Sauerstoffindex verwendet
wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Vinylchloridhomopolymeres (Teile) Dioctylphthalat (Teile)
Epoxidiertes Sojabohnenöl (Teile) Stabilisator des Beispiels 1
Stearinsäure
Zinksulfid
Limiting-Oxygen-Index
100 | 100 |
50 | 50 |
3 | 3 |
2,5 | 2.5 |
0,5 | 0.5 |
- | 1.0 |
22.7 | 23.3 |
Die Bestimmungsmethode des Beispiels 5 (I O.I.Werte)
wurde unter Verwendung eines handelf-iblichen TerDolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol
wiederholt. Die Zusammensetzung und der L.O.I.-Wert für jeden getesteten Ansatz sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt. Das Flammverzögerungs mittel A enthielt 50 Gew.-% Antimontrioxid. 10%
Zinksulfid und 40% Magnesiumhydroxid. Das Flaminverzögerungsmittel B enthielt 50% Antimontrioxid und
50% Lithopone (28% Zinksulfid und 72% Bariumsulfat).
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Zinksulfid einem weichgemachten Vinylchloridpolymeren
in Abwesenheit einer Base, wie Magnesiumhydroxid, eine verwendbare Ramm verzögerung verleiht. Wie
vorstehend beschrieben, ist die Anwesenheit einer Base zweckmäßig, da diese sich mit gegebenenfalls während
Ansät/ | 1 | 2 | 80 | |
Kontrolle | 80 | 80 | 15 | |
ABS-Terpolymeres | 80 | 15 | 15 | - |
Halogenquelle*) | - | 5 | - | - |
Antimontrioxid | - | - | 5 | |
Flammverzöge- | - | |||
rungsmittel A | - | - | ||
Flammverzöge- | - | 30.6 | ||
rungsmittel B | 31.4 | 28.0 | ||
L O.I.-Wert | 18.3 | |||
Halogenquelle: Kondensationsprodukt von Hexachlnrocyciopentadien
und Pentabromslyrol.
13 14
Die öestimmungsweise des Beispiels 5 wurde mensetzung und die Limiting-Oxygen-Index-(L.O.I.)-angewendet,
wobei Polystyrol mit Decabrombiphenyl- Werte für die drei getesteten Ansätze sind in der
oxid als Halogenquelle verwendet wurde. Die Zusam- s folgenden Tabelle zusammengestellt.
Ansät? | 1 | 2 | |
Kontrolle | 85 | 85 | |
Polystyrol | KKI | Kl | 10 |
llalogcnqucllc | - | ||
/inksulfid | 21.4 | 22.6 | |
LO.I.-Wert | 18.0 | ||
Diese Werte und die Werte des Beispiels 7 /eigen man Zinksulficl in Kombination mit einer I ialogcnqiiclk
eindeutig, daß eine verbesserte Flammvcrzögerung bei verwendet,
haiogenfrcicn Polymeren erhalten werden kann, wenn
haiogenfrcicn Polymeren erhalten werden kann, wenn
Claims (12)
1. Flammhemmende und raucharme Polymerzusammensetzung,
bestehend aus a) einem halogenhaltigen Polymer oder b) einem halogenfreien Polymer
und einer halogenhaltigen organischen Verbindung, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, sowie aus
einer anorganischen Zinkverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung Zinksulfid ist
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1. Variante a), dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige
Polymer 7 bis 40 Gew.-% Chlor oder 3 bis 20 Gew.-% Brom, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Polymer, Zinksulfid enthält
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymer
mindestens zum Teil von einer halogenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung ableitet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte
Verbindung ein Vinylhalogenid ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid
ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich eine basische Verbindung enthält, die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der
Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildet werden.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung aus
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat oder hydratisienes Aluminiumoxid besteht.
9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1
bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, Antimontrioxid enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere kein Halogen
enthält und aus Polyolefinen, Polystyrol oder Copolymeren von Acrylnitril mit mindestens einem
äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilcopolymere ein
Terpolymers aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ist.
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