SE443148B - Forfarande och medel for att ge eldfordrojande formaga at polymerkompositioner varvid zinksulfid inforlivas - Google Patents

Description

7800980-n 2 10 15 20 25 30 se H0 merer; emellertid är dessa föreningar minst av allt lämpliga emedan de negativt påverkar värmestabiliteten hos polymererna.

Det är därför en avsikt med föreliggande uppfinning att defi- niera de zinkföreningar, som verkar såsom eldfördröjande medel och rökbekämpande medel utan att negativt påverka värmestabiliteten hos halogen-innehållande polymerer och polymerkompositíoner innehållande en organisk halogenkälla. sulfid, en relativt billig zinkförening, åstadkommer denna avsikt.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för att ge eldfördröjande förmåga åt polymerkompositioner, som omfattar po- lymerer, vari minst en del av de upprepade enheterna härstammar från halogen-innehållande monomerer, som är eteniskt omättade föreningar, polymerer, som är halogen-innehållande polyestrar, vilka är reaktionsprodukterna av minst en dikarboxylsyra, som innehåller från U till 20 kolatomer, och minst en diol, som inne- håller från 2 till 20 kolatomer, icke-halogen-innehållande poly- merer, vari de upprepade enheterna härstammar från minst en ete- niskt omättad förening, eller icke-halogen-innehållande kondensa- tionspolymerer, som utväljes från polyester, polyamider, polykar- - bonater, epoxider och icke cellulära polyuretaner, karakteriserat därav, att man införlivar i de icke halogen-innehållande polyme- rerna en kvantitet av en organisk halogen-innehållande förening tillräcklig för att erhålla en komposition med ett halogeninnehåll från 7 till 40 % klor eller 3 till 20 % brom och från 0,3 till 50 %, räknat pâ polymerens vikt, av zinksulfid eller genom att införliva i de halogen-innehållande polymererna från 0,3 till 50 %, räknat på polymerens vikt, av zinksulfid. En basisk före- ning, såsom magnesiumhydroxid eller bariumsulfat, är eventuellt innefattad i komposítionen för att neutralisera alla sura bipro- dukter, som bildas under pyrolys av polymerkompositionen.

Vidare avses ett eldfördröjande medel för syntetiska or- ganiska polymerer karakteriserat därav, att det innehåller zink- sulfid och en mängd av en organisk hflogamäfla æodyakamlmfi fiån 2 till 10 mol halogen per mol zinksulfid, vari halogenkällan utgöres av halogen- innehållande kolväten eller halogen-innehållande estrar av fosfor- syra och fosforsyrlighet och vari halogenen är klor eller brom.

Zinksulfia är unik bland zinkföreningar, i det att den är vattenolöslig, inte negativt påverkar polymerkompositionens värme- stabilitet och betydligt förbättrar eldfördröjningen, som förlänas åt normalt antändbara polymera material av organiska föreningar Överraskande har det visat sig att zink-__ KH 10 15 20 25 35 HO 7800980-0 innehållande klor eller brom.

Halogen-innehållande föreningar lämpliga för användning med zinksulfid omfattar, men är inte begränsade till följande grupper; l. Klorerade och bromerade kolväten, såsom metylenklorid, kloroform, isomeriskt bromerade och/eller klorerade etaner, etylener, propaner, butaner och hexaner, halogenerade cykloalifatiska kolväten innehål- lande en eller flera ringar, som kan vara kondenserade för att bil- da en bicyklisk struktur, halogenerade aromatiska kolväten, omfattan- de mono- och polyhalogenerad bensen, toluen, xylen, naftalen och antraoen. Föreningarna kan innehålla en eller flera icke reaktiva substituenter förutom halogen, såsom nitro eller förestrade syra- eller hydroxylgrupper. 2. Klorerade eller bromerade organiska föreningar innehållande en eller flera funktionella grupper, såsom karboxylsyraanhydrider, ami- ner, ketoner och alkoholer. Föreningar innehållande två eller flera funktionella grupper eller en potentiellt reaktiv kol-kol-dubbel- bindning kan användas för att framställa halogen-innehållande poly- merer, som är användbara såsom tillsatser för att göra andra polyme- rer eldfördröjande i närvaro av natriumantimonat. Alternativt kan de halogenerade föreningarna införlivas genom sampolymerisation in i polymeren, som skall göras eldfördröjande eller icke brinnande. 3. Organiska föreningar innehållande halogen förutom andra element, såsom fosfor, vilka förlänar eldfördröjning åt syntetiska organiska polymerer. Lämpliga utföringsformer av denna grupp av föreningar är de bromerade trialkyl- eller triarylestrarna av fosforsyra, om- fattande tris(2,3-dibromopropyl)fosfat och tris(2,4,6-tribromofenyl)- fosfat.

Mängden av halogeninnehållande organisk förening, som behövs för att förläna en given grad av eldfördröjning åt en särskild poly- mer, kan variera något beroende på polymerens naturliga brännbarhet, halogeninnehållet i den organiska föreningen och huruvida halogenen är klor eller brom. Dessa områden beskrivas tillräckligt i littera- turen så att en omfattande diskussion i denna beskrivning inte be- hövs. Normalt tillhandahåller mellan 7 och N0 % klor eller 2 till 20 % brom, räknat på polymerens vikt, godtagbara nivåer för eldför- dröjning.

Såsom beskrevs ovan kan den organiska polymeren även fungera såsom halogenkällan, om halogeninnehållet är tillräckligt högt.

Lämpliga halogen-innehållande polymerer omfattar polyvinyklorid, polyvínylidenklorid och sampolymerer av vinylklorid och/eller viny- 10 15 20 25 30 35 HO 7800980-0 u lidenklorid med eteniskt omättade monomerer, omfattande eten, propen och styren. Polyestrar och andra kondensationspolymerer, vari en eller flera av mellanprodukterna innehåller klor eller brom, dvs tetrabromoftalsyraanhydrid, är även användbara såsom halogenkällor.

Kombinationen av zinksulfid och en av halogenkällorna beskriv- na i föregående stycken ger en verksam eldfördröjningsnivå till prak- tiskt taget alla grupper av halogen- och icke-halogen-innehållande syntetiska organiska polymerer. Om polymeren inte innehåller till- räckligt med halogen, måste en av de klorerade eller bromerade orga- niska föreningarna beskrivna i en föregående del av föreliggande beskrivning vara närvarande i den slutlíga kompositionen för erhål- lande av önskad grad av eldfördröjning. Föreliggande eldfördröjan- de medel kan kombineras med polymerer av additions- och kondensa- tionstyp. Exempel på den förra gruppen omfattar homopolymerer och 'sampolymerer, som härstammar från organiska föreningar innehållande en eller flera dubbelbindningar mellan angränsande kolatomer. Re- p omfattar mono- och diolefiner, presentativa föreningar av denna grup isopten och olika såsom eten, propen, buten, butadien, neopren, halogen-innehållande derivat därav, såsom kloropren och tetrafluoro- eten; vinylföreningar, såsomistyren, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylestrar, såsom vinylacetat; inklusive omättade syror och derivat därav, såsom maleinsyra, akrylsyra, metakrylsyra och estrar, som härstammar från reaktion av dessa syror med alkoholer innehållande mellan l och 12 kolatomer och omättade föreningar inne- hållande olika substituenter, exemplifierade av akrylonitril och 2-vinylpyridin.

Kondensationspolymerer framställes från monomerer innehållande 2 eller flera funktionella grupper, såsom karboxylsyra, hydroxyl-, amin- eller isocyanatgrupper, som kan reagera intramolekylärt för att bilda en ester, amid, karbonat, uretan eller annan radikal, som ka- rakteriserar den upprepande enheten i polymeren.

Additionspolymerer framställes genom att bringa monomeren el- ler monomererna i kontakt med en källa av fria radikaler, såsom en peroxid, peroxisyra eller förening innehållande en azoradikal, t ex azo-bisisobutyronitril. Polymerisationen är relativt snabb och ofta exoterm.

Kondensationspolymerisationsreaktioner är vanligen åtskil- ligt långsammare än polymerisationer av additionstyp. Förhöjd tem- peratur och närvaron av syra eller annan typ av katalysator behövs ofta för att uppnå en användbar reaktionshastighet. Undantag till -' .ml-- 10 15 20 25 50 35 7800980-0 detta är reaktionen av isocyanater med hydroxyl-innehållande före- ningar och homopolymerisationen av epoxiradikaler (-Qi?-) , O , som kan betraktas såsom reaktioner av additionstyp, emedan inte någ- ra biprodukter, såsom vatten, alstras. Detta är även sant för reak- tionen av fenoler, melaminer eller karbamider med formeldehyd. pel på polymerer av kondensationstyp omfattar polyestrar, såsom poly- etylentereftalat, polybutylensebakat och omättade polyestrar, som härstammar från ftalsyraanhydrid, maleinsyraanhydrid och etylengly- kol eller annan difunktionell alkohol; polyamider, omfattande poly- (hexametylenadipamid), poly(hexametylentereftalamid) och polykapro- laktam, acetalhartserna och polysulfider.

Specifika metoder för framställning av de föregående grupper- na av polymerer beskrives i läroböcker, tidningsartiklar och är van- ligen-tillgängliga på begäran från många tillverkare av monomererna.

En fullständig diskussion om polymerframställning i föreliggande be- Exem- skrivning behövs därför inte, emedan förfaranden är kända för fack- mannen avseende syntetiska organiska polymerer.

Som uppges i den föregående beskrivningen kan det vara önsk- värt att använda zinksulfid i kombination med en basisk förening för ändamålet att neutralisera alla sura material, som alstras såsom bi- produkter under upphettning eller förbränning av polymerkompositio- nen. Lämpliga basiska föreningar omfattar, men är inte begränsade till, magnesiumhydroxid, bariumsulfat, kalciumkarbonat och hydrati- serad aluminiumoxid. Alkalimetall- och jordalkalimetallhydroxider är även verksamma i några fall; emellertid bör användningen av des- sa föreningar begränsas till polymerkompositioner, som inte är nega- tivt påverkade genom närvaron av dessa höggradigt alkalíska förening- ar.

Förutom polymer, halogenkälla och zinksulfid kan föreliggande kompositioner även innehålla ett mjukningsmedel i en mängd från 5 till l00 %, räknat på vikten av polymeren. Många halogen-innehållan- de polymerer, speciellt polyvinylklorid, är naturligt styva, sköra material) Genom att kombinera polymeren med ett lämpligt mjuknings- medel är det möjligt att erhålla en plastisol, som är fast, halvfast eller vätskeformig vid omgivande temperaturer. Alternativt kan ett organiskt lösningsmedel sättas till den mjukade polymeren för att Erhållen plastisol eller organosol kan lätt om- Mjuka- bilda en organosol. vandlas till formade artiklar genom gjutning eller formning. 7soo9so-o g 6 10 15 20 25 BO 55 Ä0 de halogen-innehållande polymerer använde: såsom beläggnings- eller förkapslingsmaterial för en stor mängd av metalliska och icke Beläggningar för vävnader är endast en av de många De mjukade polymererna påföres liska substrat. användningarna för dessa material. på vävnaden i vätskeform genom doppning, bestrykning eller besprut- ning. Mjukade polymerer i en fint fördelad fast form, kända såsom pulverbeläggningar, kan påföras genom att suspendera de polymera partiklarna i en luftström och doppa ett upphettat substrat i de sus- penderade partiklarna. Några av partiklarna bringas i kontakt och smältes genom den upphettade ytan för att bilda en sammanhängande Andra kända tekniker för att påföra pulverbeläggningar, Oavsett beläggning. innefattande elektrostatisk besprutning, kan även användas. påföringsmetod upphettas vanligen det belagda substratet för att smälta polymerpartiklarna och bilda en sammanhängande film.

Bland grupperna av kända mjukningsmedel för halogen-innehål- lande polymerer är estrar, som härstammar från aromatiska eller ali- fatíska dikarboxylsyror och envärda alkoholer, av vilka båda inne- håller mellan 6 och 20 kolatomer. Representativa mjukningsmedel om- fattar dioktylftalat, dioktyladipat och dioktylsebakat. Andra mjuk- ningsmedel omfattar alkyl-, aryl- och blandade alkyl-aryl-triestrar av fosforsyra, såsom trifenylfosfat; estrar av bensoesyra med oligo- merer av alkylendioler, såsom dipropylenglykoldibensoat, epoxidera- de estrar av omättade syror, såsom butylepoxistearat, lågalkylest- rar av trimellitsyra, klorerade paraffínkolväten innehållande mel- lan 50 och 70 viktprocent klor och vätskeformiga polyestrar, som härstammar från alifatiska dikarboxylsyror och dioler.

Zinksulfid är verksam när den användes i kombination med en halogenkälla såsom det enda eldfördröjande medlet för syntetiska Alternativt kan denna kombination användas organiska polymerer.

Antimontrioxid tillsammans med andra kända eldfördröjande medel. är speciellt lämpligt, emedan en liten procent zinksulfid har visat sig att betydande öka eldfördröjningsnivân som förlänats genom en given vikt av antimontrioxid, även fastän zinksulfid är ett åt- skilligt mindre verksamt eldfördröjande medel än antimontrioxid.

Blandningar innehållande dessa tvâ föreningar är därför höggradigt fördelaktiga för användning med syntetiska organiska polymerer, så- som kommer att visas i de åtföljande exemplen. Antimontrioxiden är närvarande i en koncentration från l till cirka 10 %, räknat på vik- ten av polymeren.

Förutom föreliggande eldfördröjande kompositioner och even- LW 10 15 20 25 50 H0 78ÛÛ98Û~Û tuellt ett mjukningsmedel upptager polymerkompositioner ofta en eller flera stabilisatorer, som minskar känsligheten hos polymeren för termisk nedbrytning. Talrika grupper av föreningar kan användas för detta ändamål. kloridpolymerer omfattar diorganotennföreningar och vätskeformiga En unik egen- Stabilisatorer lämpliga för användning i vinyl- blandningar innehållande barium och kadmiumföreningar. skap hos zinksulfid relativt andra vattenolösliga zinkföreningar är att den inte motverkar verkan av värmestabilisatorn.

Andra tillsatser, som kan införlivas i föreliggande polymera kompositioner omfattar flyktiga organiska lösningsmedel, såsom ke- toner, primära alkoholer och vätskeformiga kolväten innehållande mellan 1 och l2 kolatomer, pigment, såsom titandioxid, antioxidan- ter, som omfattar hindrade fenoler bland andra, smörjmedel, omfattande paraffinvaxer, fyllmedel, såsom kalciumkarbonat eller kaolin och viskositetskontrollmedel, såsom kondenserad kiselsyra eller polymera glykoler innehållande i medeltal mellan 2 och 5 upp- repade enheter per molekyl. Antioxidanten förhindrar eller fördrö- jer nedbrytningen av polymeren eller annan beståndsdel i kompositio- nen genom oxidationsmedel, såsom syret närvarande i luften. Poly- .etylenglykoler och polypropylenglykoler är bland de mest användba- ra viskositetskontrollmedlen.

Följande exempel visar lämpliga utföringsformer av förelig- gande eldfördröjande kompositioner. I exemplen är alla delar och och procent viktdelar resp viktprocent såvida inte annat anges.

Exempel l.

Verkan av olika eldfördröjande kompositioner på brännbarhe- ten utvärderades under användning av en mjukad vinylkloridpolymer- komposition innehållande följande beståndsdelar: Vinylkloridhomopolymer 100 delar Dioktylftalat 50 delar Epoxiderad sojabönolja 3 delar 0 Barium-kadmium-stabilisatorx 2,5 delar Stearinsyra 0,5 delar Eldfördröjande medel såsom anges x En blandning av barium- och kadmiumtvålar innehållande S % barium och 2,5 1 kadmium.

De testade eldfördröjande kompoaitionerna innehöll zinksulfid ensamt och i kombination med antimontrioxid. Närvarande basiska föreningar omfattade magnesiumhydroxid, bariumsulfat (i kombination med zinksulfid såsom litopon), kalciumhydroxid och hydratiserad alu- miniumoxid.

LT! 10 15 20 25 50 35 7800980-0 8 De polymera beredninmarna blandades under användning av en uppvärmd 2-vals-kvarn och formades till ark mätande 0,05H cm i tjocklek. Rektangulära prov mätande l5xN7 cm längs kanterna skars från arken och utvärderades under användning av American Society for Testing and Materials (ASTM) Test E-l62-67 (åter godkänd l973), av vilket de tillämpliga delarna härmed är införlivade genom om- nämnande. Eldspridningsindex (Is) hos ett prov beräknas under an- vändning av formeln I = F Q . s s vari FS, eldspridningsfaktorn, bestämmas under användning av ekva- tionen_ FS = 1 + (l/tg) + {l/(ts-t3} + {l/tg-t5)+ {l/(fizz-ta) + 1/(t1s't1z)} _ tg, tg, tg, t12 och t15 motsvarar tiderna i minuter från begynnel- seexponeringen av provet till framkomsten av eldens front vid ställningarna 3, 6, 9, l2 respektive l5 inch (76.....38l mm) från ursprungspunkten.

Uttrycket "Q", ett direkt mått pâ värmen utvecklad under bränning av provet, definieras genom ekvationen Q = Û,1(T/B) vari 0,1 = en godtycklig konstant T = skillnaden mellan den observerade maximala höjningen av termo- stapeltemperaturen i grader Fahrenheit med provet närvarande och temperaturhöjningen observerad i frånvaro av provet, och B = den maximala höjningen av termostapeltemperaturen för tillförd enhetsmängdenergi hos kalibreringsbrännaren i grader Fahrenheit (per 1,056 kJ per min). Detta är en apparatkonstant.

Erhållna data från en utvärdering av de förut nämnda filmpro- ven under användning av ASTM El62-67 testet är summerade i åtföl- jande tabell I. Dessa data Vidar, att tillsatsen av zinksulfid be- tydligt minskar eldspridningen och utvecklat värme under bränning av en polymer innehållande en halogenkälla. Zinksulfid arbetar även verksamt i kombination med antimontrioxid. Eldspridningen hos provet innehållande en blandning av antimontrioxid och zinksulfid är betydligt mindre än ett för prov innehållande 1,5 delar antimon- trioxid utan zinksulfid. 7880980-0 .ummflswëzflmmn w NN zoo vflmflsmxsflm m wm mwnmflæmzmzcfl wsfiswcman mmm ooo oï Ûoofi oáo ošm mámo »Jo 365 Náom .J o mfla o o o o o o Q Aamflwwv Aumnmmflumnømzv ufixonfiæsE:w:wE:H< o o w.~ o o Q o o o Ammflwov øfixomnmsëswogmm o o o o må mä o o o 2,33; xšoooflo o o o L.o o o m.~ o mflfl fimmflwov fiflxomøæsëswwmcwmz o .nflfl mTw mffi mKH o m7» mi. o Tndflwfiv vfixofihwfioåfiuca o m.o mao o.~ o o m«o o n«o finmflmflv øflmfiswxcflm Hflonosom H Aflmmïfi Ui l0 RJ T \_:1 C) HO 7800980-0 10 Exempel 2.

Utvärderingen för brännbarhet beskriven i det föregående exemplet l upprepades under användning av en blandning innehållande antimonoxid och litopon (ett kommerciellt tillgängligt material innehållande 28 % zinksulfid och 72 % bariumsulfat). Använd poly- merberedning för att utvärdera detta eldfördröjande medel innehöll l00 viktdelar av en vínylkloridhomopolymer, 50 delar díoktylftalat, 20 delar kalciumkarbonat, 0,5 delar stearinsyra, 0,2 delar mineral- olja, l del titandioxid, 2,5 delar av bariumkadmium-stabilisatorn beskriven i exempel l. Ett prov (A) innehöll 3 delar antimontrioxid och det andra provet (B) innehöll l,5 delar antimontrioxid och 'l,5 delar litopon.

Polymerkompositionen strängsprutades för att bilda ett rör med en yttre diameter av 1,9 cm och en väggtjocklek av 0,lH cm.

När man utvärderade under användning av ASTM-testet E l62-67, var prov B, som innehöll både antimontrioxid och litopon, åtskilligt mindre antändbart (Is=50,2) än prov A, som innehöll en- dast antimontrioxid och visade ett Is-värde på 6H,l.

Exempel 3.

De 0,063 cm tjocka filmproven beskrivna i föregående exempel l utvärderades med avseende på rökalstring under användning av en rökdensitetskammare tillgängligfrån American Instrument Company, Inc., såsom katalognummer Ä-5800. Densiteten (Dm) hos röken alst- rad av ett upphettat eller brinnande prov mätes fotometriskt och kan beräknas under användning av ekvationen om = 152 {1og10(l-g-q)} vari T är procent transmission mätt vid en tidpunkt när densiteten hos röken alstrad av det brinnande eller pyrande provet när ett maximum. Konstanten l32 bestämmes genom volymen av förbränninge- kammaren och provets dimensioner, som är en kvadrat mätande 7,6 om längs varje sida.

För icke flammande (pyrande) exponeringar, borttages bränna- Under flamexponeringar är bränna- Den förblanda- ren från provets exponeringsyta. ren belägen tvärs över den lägre kanten av provet. de (luft-metan) brännargasen regleras till att alstra kontrollerade flöden av 375 cm;/min luft och l25 cmš/min metan för ett totalt flö- de av 500 cmš/min. I Innan försöksprovet ställes i läge, mätas kammarluftens ut- gângstemperatur under användning av ett termoelement. Denna mätning göres med kammardörren och alla ventiler stängda och förseglade. En l J PJ kñ 30 ll vsoosacfn upptagning göres av temperaturen, som uppnåtts vid l,0i0,l minut ef- ter det att kammaren förseglats. Denna temperatur måste vara inom omrâdet 381500. Kammaren spolas med luft med dörren och avlopps- och inloppsventilerna öppna. Avlopps-och inloppsventilerna stänges sedan. Den laddade provbehållaren placeras på bjälkstödet framför ugnen (brännare för flamexponeringar) genom att flytta på "blind"- Kammardörren stängas och tidgivaren startas. och motsvarande behållaren. _ En upptagning göres av ljustransmissionen tid, antingen såsom en kontinuerlig kurva med en skrivare eller i intervaller på inte mer än 15 sekunder med en avläsning av ett uni- versalinstrument.

Kammartryckhöjningen övervakas för att bestämma varje läck- ning mellan försöken. Trycket måste vara inom omrâdet lOi5 cm vat- ten. I För eldtesten måste inloppsventilen stängas minst fem (5) se- kunder efter försöksstarten och trycket i ett överskott av 2,5 cm ventileras så att gas- och luftflödeshastigheten till elden kommer att vara homogen under försöket. _ Periodiska avläsningar av ljustransmissionen tages tills mi- nimal transmission uppnås eller tills exponeringstiden av provet belöper sig till 20 minuter, vilketdera som inträffar först. Om så önskas, kan försöket utföras under perioder överstigande 20 minuter, när en minimal genomsläppningsnivå inte har uppnåtts under 20-minu- ters exponeringen.

Rökdensitetsvärdena, som erhålles under användning av före- gående förfarande, måste korrigeras för att kompensera för anhop- ningen av sot och andra förbränningsprodukter på fönstren av foto- metern. Detta utföres genom att använda formeln korrigerat Dm = Dm - Do = Dm_c vari DC betecknar den specifika optiska densitetsekvivalenten för avlagringar på fotometerns fönster.

Data från rökdensitetsutvärderingen på brinnande och icke brinnande (dvs pyrande) prov summeras i följande tabell. Blandning- en, som hänvisas till i tabellen, innehöll l,5 delar antimontrioxid (Sb203), 0,3 delar zinksulfid och 1,2 delar magnesiumhydroxid, Ut- trycket T90 hänför sig till tidsintervallet mellan begynnelseexpo- neringen av provet med en flam- eller strälvdrme och en ökning i det optiska densitetsvärdet till 90 % av maximum. 15 20 55 HO 7800930-0 i I, _ Flammande Beredning 1,5 Sb2O3 3,0 Sb2O5 3,0 Blandning Bm _ 269 309 215 Dc 6 6 5 Dm-c ' 263 303 ZÜO T90 1,36 min l,H2 min l,U7 min Icke-flammande Dm í 3 316 292 236 Dc , 30 30 26 Dm-c i 286 262 210 'rgo i 8,65 min 9,140 min 9,53 min Föregående data visar att tillsatsen av zínksulfid minskar mängden rök, som alstras genom att bränna prov innehållande antimon- trioxid såsom ett eldfördröjande medel.

Exempel H.

Verkan på värmestabiliteten hos polyvinylklorid, zinksulfid, zinksulfat och zinkoxid bestämdes under användning av polymerbered- ningen beskriven i exempel l.

Delar tillsatta PVC-beredning (ex. 1) ïëï ï5Ü Tâfi ïëï Sb2O3 1,5 1,5 1,5 1,5 Mgwfnz _ 3 - 1,2 -1,2 1,2 zns - - o,3 -* - Zn0 - 0,3 - znsou - 0,3 De fem kompositionerna blandades och formades till 0,051 cm tjocka filmer. Filmerna skars till kvadrater mätande 2,5ü cm längs varje sida. Kvadraterna placerades i en ugn, som hölls vid 20H°C.

Prov borttogs var femte minut och utvarderades med avseende på färg.

Alla proven var vita innan de upphettades i ugnen. Resultaten av värmestabilitetsförsöken summeras i följande tabell.

Upphettníngsperiod (minuter) 20400 _ Prov nr Beaynnelse ä lg lä gQ_ gå QQ šâ EQ #1 (kommun w w w ow ow Y BB BR BR #2 - w w w w w w Y Y BR #3 w w w ow ow BL BL BL BL #14 w w w ow ow Y BB BL BL W = vitt OW = orent vitt Y = gult BR = brunt BL = svart L-l L".

B vaooeaa-o Prov nummer 2, som innehöll en blandning av magnesiumhyd- roxid och zinksulfid visade den högsta nivån av värmestabilitet.

Zinksulfat och zinkoxid påverkade negativt den långvariga värmesta- biliteten hos kontrollprovet (prov 1), som inte innehöll några zink- föreningar.

Exemoel 5.

Eldfördröjningen förlänad till en vinylkloridpolymerberedning genom zinksulfid och antimontrioxid utvärderades under användning av Limiting Oxygen Index (L.O.I.)-värden. Förfarandet för att erhålla L.0.I.-värden beskrives i novembernumret, 1966, av Modern Plastics på sidorna lül-lU8 och 192. Försöksproven placeras i ett vertikalt orienterat Pyrex-glasrör, approximativt 8,9 cm i diameter, som har en bädd av glaspärlor belägen på botten därav och am mindre Pyrex- glasrör, approximativt 7 mm i diameter, beläget koncentriskt med av- seende på det större röret. Proven suspenderas ovanför det mindre röret. En känd blandning av syre och kväve införes vid botten av det större röret och strömmar upp genom glaspärlorna. Flödet av varje gas kontrolleras och övervakas med hjälp av ventiler och flödesmätare.

Provet antändes och den minimala koncentrationen syre som be- hövs för att understödja förbränning noteras. Limicíng Oxygen Index beräknas under användning av denna minimala syrekoncentration och formeln 2} x 100 vari {O2} och {N2} betecknar de relativa mängderna syre respektive kväve, uttryckt i vilka lämpliga enheter som helst,sâsom flödeshas- tighet i cmñ/min.

Prov med ett syreindex av 21,0 eller mindre kommer att brinna lätt i luft under det att syreindex ökande mer än till 21,0 anger att provet skulle brinna med större svårighet, om alls, i luft.

Sammansättninqen av de två utvärderade beredningarna tillsam- mans med Limiting Oxygen Index-värdena är summerade i fifljande tabell.

Vinylklorid-homopolymer (delar) 100 1ÜÜ Dioktylftala: (delar) 50 50 Epoxiderad sojabönolja (delar) 3 3 Stabilisator enligt exempel l 2,5 2,5 Stearinsyra 0,5 0,5 Zinksulfid -- 1,0 Limiting oxygen index 22,7 23,3 lü 15 50 35 7800980-0 lä Data i föregående tabell visar att zinksulfid förlänar en an- vändbar nivå av eldfördröjning åt en mjukad vinylkloridpolymer i från- varo av en bas, såsom magnesiumhydroxid. Såsom beskrivits tidigare är närvaron av en bas önskvärd, emedan den kommer att reagera med alla sura material, som alstras under pyrolysen av polymerkomposi- tionen.

Exempel 6.

Eldfördröjningen av fyra polypropen-beredningar mättes under användning av Limiting Oxygen Index-värden såsom beskrives i exempel 5.5 i följande tabell.

Sammansättningen av varje beredning och L.0.I.-värdena skildras Beredninv Kontroll 1 2 5 Polypropen (Profax ® 6524) (delar) 100 60 60 60 Perkloropentacyklodekan (delar) - 50 50 30 Antimontrioxid (delar) - 10 5 5 Zinksulfid (delar) - - l - Magnesiumhydroxid (delar) - - Ä - Litopon (ZnS-BaS0¿ blandning) (delar) - - ' - 5 L.o.I. 17,6 28,3 27,9 27,9 Dessa data visar förbättringen i eldfördröjningen, som förlä- nas av zinksulfid åt en icke halogen-innehållande polymer.

Exempel 7.

Utvärderingsförfarandet beskrivet i exempel 5 (L.0.I.-värden) upprepades under användning av en kommerciellt tillgänglig terpolymer av akrylonitril, butadien och styren. «Kompositionen och L.O.I-vär- det för vardera av undersökta beredningar skildras i följande tabell.

Eldfördröjande medlet A innehöll 50 viktprocent antimontrioxid, 10 % zinksulfid och 40 % magnesiumhydroxid. Eldfördröjande medlet B inne- höll 50 % antimontrioxid och 50 % litopon (28 % zinksulfid och 72 % bariumsulfat).

Beredning Kontroll _ l 2 3 ABS-terpolymers 80 ' 80 80 80 Halogenxallaä 0 - 15 15 15 Antimontrioxid - 5 - - Eldfördröjande medel A - - 5 - Eldfördröjande medel B - - - 5 L.0.I.-Värde 18,3 31,3 28,0 50,6 K Halogenkälla - En kondensationsprodukt av hexaklorocyklopenta- dien och pentabromostyren. \fl 15 I Exempel 8.

Utvärderíngsförfarandet beskrivet i exempel 5 användes under användning av polystyren med dekebromobifenyloxid såsom halogenkällan.

Sammansättninven och Limiting Oxygen Index (L.0.I.)-värdena för de tre undersökta beredningarna skildras i följande tabell.

Beredning Kontroll 1 2 Polystyren 100 85 85 Halogenkälla - 10 10 Zinksulfid - - 5 L.O.I.-värde 18,0 21,ü 22,6 Dessa data och de beskrivna i det föregående exemplet 7 visar klart den förbättrade eldfördröjningen, som kan uppnås för icke halo- nenerade polymerer under användning av zinksulfid i kombination med en halogenkälla.'

Claims (14)

7800980-o 16 Patentkrav

1. Förfarande för att ge eldfördröjande förmåga åt poly-' merkompositioner, som omfattar polymerer, vari minst en del av de upprepade enheterna härstammar från halogen-innehållande monomerer, som är eteniskt omättade föreningar, polymerer, som är halogen-innehållande polyestrar, vilka är reaktions- produkterna av minst en dikarboxylsyra, som innehåller från 4 till 20 kolatomer,och minst en diol,som innehåller från 2 till 20 kolatomer, icke-halogen-innehållande polymerer, vari de upp- repade enheterna härstammar från minst en eteniskt omättad förening, eller icke-halogen-innehållande kondensationspolymerer, som utväljes från polyester, polyamider, polykarbonater, epoxider och icke cellulära polyuretaner, k ä n n e t e c k- n a t därav, att man införlivar i de icke halogen-innehållande polymererna en kvantitet av en organisk halogen-innehållande förening tillräcklig för att erhålla en komposition med ett halogeninnehåll från 7 till 40% klor eller 3 till 20% brom och från 0,3 till 50%, räknat på polymerens vikt, av zinksulfid eller genom att införliva i de halogen-innehållande polymererna från 0,3 till 50%, räknat på polymerens vikt, av zinksulfíd.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man införlivar i polymererna en basisk förening, som reagerar med sura föreningar, som alstrats under pyrolys av polymer- kompositionen.

3. Förfarande enligt krav 1 och 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att den basiska föreningen utgöres av magnesiumhydroxid, kalciumhydroxid, baríumsulfat eller hydratiserad aluminium- oxid.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeren härstammar åtminstone delvis från en halogen- -innehållande eteniskt omättad förening.

5. S. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e k n a t därav, att den eteniskt omättade föreningen är en vinylhalogenid.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositionen innehåller från 1 till 10%, räknat på vikten av polymeren, antimontrioxid.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeren inte innehåller halogen och utgöres av polyole- finer, polystyren eller sampolymerer av akrylonitril med minst ett eteniskt omättat kolväte. IB 17 7800980-0

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att polyolefinen är polypropen.

9. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a tf därav, att akrylonitrílsampolymeren är en terpolymer av akrylonítril, butadien och styren.

10. Eldfördröjande medel för syntetiska organiska polymerer, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innehåller zinksulfid och en mängd av en organisk halogenkälla ekvivalent med från Z till 10 mol halogen per mol zínksulfid, vari halogenkällan ut- göres av halogen-innehållande kolväten eller halogen-innehâllan- de estrar av fosforsyra och fosforsyrlighet och vari halogenen är klor eller brom.

11. Eldfördröjande medel enligt krav 10, k ä n n e t_e c k- n a t därav, att den organiska halogenkällan är ett halogen- -innehållande bicyklískt kolväte.

12. Eldfördröjande medel enligt krav 10, k ä n n e t e c k- n a t därav, att medlet omfattar en basisk förening, som rea- gerar med sura föreningar alstrade genom pyrolys av zinksulfiden.

13. Eldfördröjande medel enligt krav 12, k ä n n e t e c k- n a t därav, att den basiska föreningen utgöres av magnesium- hydroxid, kalcíumhydroxid, bariumsulfat eller hydratiserad aluminiumoxid.

14. Eldfördröjande medel enligt krav 12, k ä n n e t e c k- n a t därav, att den basiska föreningen är bariumsulfat och är närvarande i kombination med zinksulfid såsom litopon.