JPS59182858A - 難燃剤を含む重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は句１を燃剤を含有する重合体組成物に関し、更
に詳し０藪はハロゲン官有重合体組成物の可燃性を減少
させることに関する。

、合成有倒１Ｆ合体の可燃性が重合体組成物にハロゲン
供給源（ｈａｌｏｇｅｎ　５ｏｕｒｃｅ）全含有させる
ことにより有意な程に減少させ得ることは周知である。

好ましい・・エタン供給源の中では・・ロゲン含有炭化
水素、特に二環式炭化水素例えばパークロロペンタシク
ロデカンがある。別の場合には、重合体そ几自体がノ・
エタン供給源として作用し得る。核重合体の例はポリ塩
化ビニル及びノ・ロゲン含有単量体から誘導した他の重
合体である。

合成重合体の可燃性？減少させるのに加えて、燃焼中に
発生する煙の量を減少させるのも望ましい。何故ならば
多数の場合には火炎そ几自体よりも危険な濃い有毒な煙
が、もし多くないとしても同じ位生ずるからである。

酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を含めて多数の亜鉛化合物が種々
の型式の重合体用の難船剤として提案さ几ているが、し
かしこ几らの化合物は余り望ましいものではない。何故
ならば該化合物は重合体の熱安定性に不利に作用するか
らである。

そ几故、ハロゲン含有重合体及び有機のハロゲン供給源
を含有する重合体組成物の熱安定性に不利に作用するこ
となく難燃剤及び発煙抑制剤として作用する亜鉛化合物
を明示することが本発明の／目的である。驚くべきこと
には比較的に安価な亜鉛化合物である硫化亜鉛がこの目
的を達成することが見出さｆＶ、た。

本発明によると、（イ）ノ・ロゲン含有エチレン系不飽
和昨伊体の反復単位ケ少くとも一部有するノ・ロゲン含
有重合体、又は（ロ）グル２０個の炭素原子全含有する
ハロゲン含有ノカルボン酸の少くとも７つとグル２θ個
の炭素原子を含有するジオールの少くとも７つとσ）反
応から誘導さ几るエステル型反イシ即位？少くとも一部
有するノ・ロゲン含有重合体、又は（ハ）ノ・ロゲン含
有有機化合物と混合した少くとも１つのエチレン系不飽
和即量体の反復単位を有するノ・ロゲン無含有重合体、
又はに）ノ・ロゲン含有有機化合物と混合したポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエポキシド
及び非気泡ポリウレタンよりなる群から選んだノ＼ロゲ
ン丹含有？１・゛１重合金体である重合体（１）（但し
かくして得ら１．る重合体のハロゲン含ｈ４は該重合体
の定則ｖｃＸいて７〜ｔｔｏ％の塩素又は３〜２０％の
臭素である）と、前記重合体の重量に基いて０．３〜ｊ
ｔＯ％の硫化亜鉛（，２）とＭｆ重合体組成物熱分解中
に発生した哨性化合物と反応する塩基性化合物（３）と
？含んでなる難燃性のハロゲン含有重合体組成物が提供
さｆる。

水酸化マグネシウム又は硫酸バリウムの如き塩基性化合
物全前記組成物に含有させて該重合体組成物の熱分解中
に形成さ几る任意の酸性副生物を中和する。

硫化亜鉛はと１５が水に不溶性であり、重合体組成物の
熱安定性に不利に作用することなく、シかも塩素又は臭
素を含有する有機化合物によって通常可燃性の重合体物
質に付与さ几る難燃性を有意な稈に向上させる点で亜鉛
化合物のうちでは独特である。

硫化亜鉛と共に用いるに適当なノ・ログン含有化合物（
ハロゲン供給源）Ｋは次の種類があるが、こ几らの種類
に限定さ几るものではない：／　塩素化及び臭素化炭化
水素例えは塩化メチレン、クロロホルム、異性体の臭素
化及び／又ｕ　Ｅｌ　ｉ化したエタン、エチレン、プロ
パン、ブタン及びヘキサン、融合して二環式構造全形成
し得る７つ又はそ几以上のｆ？　ｋ含有するハロゲン化
脂（１式炭化水紫、モノ−及びポリ−ハロゲン化ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン
を含めてハロゲン化芳香族炭化水素。前記化合物はハロ
ゲンに加えて１つ又はそｎ以上の非反応性の置換基例え
ばニトロ基又はエステル化酸基又はヒドロキシル基全含
有し得る； ！　カルボン酸無水物、アミン、ケトン及びアルコール
の如き１つ又はそｎ以上の官能基を含有する塩素化及び
臭素化有機化合物。λつ又はそｎ以上の官能基あるいは
潜在的に反応性の炭素−炭素二重結合全含有する化介物
を用いて、アンチモン酸ナトリウムの存在下に他の″４
１合体を難燃性ときせる添加剤として有用なハロゲン含
有−重合体をｓｍ製することができる。あるいは別法と
して、難燃性とさせるべき又は不燃性とさせるべき重合
体中に）・エタン含有化会物を共重合により　ｉ！＋１
．合することができる。

３　輪の如き他の元素に加えてハロゲン全含有する有機
化合物、こｎは合成有機重合体に難燃性を付与する。こ
の種類の化合物の好ましい具体例は、燐酸トリス（，２
，３−ジブロモプロピル）エステル及び燐酸トリス（２
，４ｔ。

、４−　）　！Ｊジブロモェニル）エステルに含めて燐
酸の臭素化トリアルキル−又はトリアリールエステルで
ある。

所寿の程度の難燃性を特定の重合体に付与するに必要な
ハロゲン含有有機化合物の量は、該重合体の固有の可燃
性、有機化合物のハロゲン含量及びハロゲンが塩素又は
臭素であるかに応じて幾分変化し得る。こｎ、らの範囲
は本明細書での包括的議論を必要としない文献に十分に
記載さ几ている。

通常重合体の重量に基いて７〜＜ｔＯ％の塩素又は３〜
．２０％の臭素が満足な程度の難燃性を与えるものであ
る。

前記の如く、有機重合体はハロゲン含量が十分に高いな
らばハロゲン供給源としても作用し得る。

適当なハロゲン含有重合体には、ポリ塩化ビニル、ポリ
坩化ビニリデン、及びエチレン、プロピレン及びスチレ
ンを含めてエチレン系不飽和単量体と塩化ビニル及び／
又は塩化ビニリデンとの共重合体がある。ポリエステル
及び他の縮合重合体（但し、その前駆体の１つ又はそｎ
以上が塩素又（ば臭素を含む、例えばテトラブロモフタ
ル酸無水物）もハロゲン供給源として有用である。

硫化亜鉛と前記したハロゲン供給源の／っとを舶合せる
と実際」−全ての種類のハロゲン含有及びハロゲン無自
有の合成有機重合体に有効な程度の！ｌｉｔ燃性′ｆｆ
旬与するものである。前記重合体が十分なハロゲン全含
有しないならば、不明、ｖＩＩＩ書の前記部分に記載し
た塩素化又は臭素化有機化合物の１つが最終組成物に存
在して所望程度の難・燃性を得ね−゛ならない。本発明
で用いる難燃剤を付加型の重合体及び縮合型の重合体と
組合せることができる。付加型重合体の例には、隣接す
る炭素原子の間に１つ又はそｎ以上の二重結合を含有す
る有機化合物から誘導したホモ重合体及び共重合体があ
る。付加型重合体が誘導さ九るこの種の代表的な化合物
には、モノオＩ／フィン及びジオレフィン例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、ネオプレン、
イソプレン及びこｎ、らの種々のハロゲン含有誘導体、
例えばクロロプレン及びテトラフルオロエチレン；ビニ
ル化合物、例えばスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；不飽和酸及び
こ几の誘導体、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸及びこ几らの酸と７〜７２個の炭素原子を含有す
るアルコールとの反応から誘導したエステル；及びアク
リロニトリル及び認−ビニルピリジンにより例示さ几る
種々の置換基全含有する不峨和化合物がある。

縮合重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン
基又はイソシアネート基の如き２つ又はそｎ以上の官能
基金含有する単量体から訴天さ几、前記官能基は分子内
で反応してエステル、アミド、カーゼネート、ウレタン
又は他の基を形成することができ、こｆ′Ｌは前記重合
体の反復単位を特徴づけるものである。

付加重合体は１つ又はそｎ以上の単量体をフリ−ラ・ノ
カルの供給源、例えば過酸化物、過酸化酸又はアゾ基を
含む化合物、例えばアゾ−ビスインブチロニトリルと接
触させることにより調製さｎる。前記の重合反応は相対
的に迅速であり、発熱件であることが多い。

縮合重合反応は付加型の重合反応よりも通常がなり緩慢
である。有用な反応速度全達成するには上昇した湯度と
酸又は他の型式の触媒の存在とを必要とすることが多い
。こｎに対する例外はヒドロキシル基含有化置物とイン
シアネートとの反応及び次式： のエポキシド基のホモ重合であり、該重合は付加型反応
であると考えらｎる。何故ならば水の如き副生物が生じ
ないからである。これはまたポルムアルデヒドとフェノ
ール、メラミン又は尿素との反応についでも事実である
。網台型重合体の例にハ、ポリエステル例えばポリエチ
レン　テレフタレート、ポリブチレン　セパケート及び
無水フタルＭ％　１１”＝水マレイン酸及ヒエチレンク
リコール又は他の二官能性アルコールから誘導さｎた不
飽和ポリエステル；ポリ（ヘキサメチレン　アジボアミ
ド）、ポリ（ヘキサメチレン　テレンタルアミド）及び
ポリカプロラクタムを含めてのポリアミド、アセタール
樹脂及びポリスルフィドがある。

前記種類の重合体の全てを調ふＶする傷”定の方法は教
本、Ｍ誌文献に記載さｆしており、単量体の製造業者多
数からの要Ｒ青で利用し得るのが通常である。千ｎ故本
明細再で重合体の製造を矢金に論することは必要ではな
い。何故ならば該方法は合成有機重合体に関連する当業
者には公知であるからである。

本明細書で記載した如く％重合体組成物の加熱又は燃焼
中に副生物として生ずる任意の酸性物質を中和する目的
で硫化亜鉛を塩基性化合物と組合せて用いる。好ましい
塩基性化合物には水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
水酸化カルシウム及び水利アルミナがあるが、これＶＣ
は限定されない。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物も
若干の場合には有効であるが、これらの化合物の使用は
これらの高度にアルカリ性の化合物の存在によって不利
に作用されない重合体組成物に限定すべきである。

重合体、ハロゲン供給源、塩基性化合物及び硫化亜鉛に
加えて、本艶明の組成物は、前記重合体の重量に基いて
８〜１００％の址で町晴剤ケ含有することもできる。多
数のハロゲ／含有車合体、特にポリ塩化ビニルは生来硬
質で脆弱な物質である。該重合体全適当な呵りνＪ剤と
組合せることにより、周囲１Ｍ度で固体、半固体又は液
体であるプラスチゾル分得ることができる。別法として
、有機溶剤を町ｇｐＪ化し素重合体に加えてオルガノゾ
ルを形成することができる。得られるゾラスチゾル又は
オルガノゾルは流し込み又は成形により容易に成形物品
に転化させることができる。可塑化した・・エタン含有
富合体は広範囲の金稿基材又は非金属基材用の被覆物質
又はカプセル包蔵物質として用いられる。繊維品用の被
覆はこれらの物質の多数の用途の７つであるに過ぎない
。可塑化重合体は浸漬、塗布又は噴霧にニジ液状で繊維
品に施用される。粉末被覆物として公知の微細に分割し
た固体状の可塑化重合体は、空気流中に重合体粒子を懸
濁させ、加熱した基材を懸濁粒子に浸漬することにより
施用することができる。前記粒子の若干が加熱表面に接
触し且つ浴融されて一体となった被覆層を形成する。静
電塗装？含めて粉末Ｍ、覆物全施用する他の公知技術も
用い得る。施用法に拘らず、被覆した基材全加熱して重
合体粒子ケ弓融し且つ合着した被膜全形成するのが通常
である。

ハロゲン含有重合体用の公知可塑剤の種類のうちでは、
芳香族又は脂肪族ジカルゼン酸と一価のアルコール（こ
れらの両者とも２〜２０個の炭素原子ケ含有する）とか
ら誘導されたエステルがある。代表的な可塑剤には、フ
タル酸、ジオクチル、アジピン酸ジオクチル及び七ノ々
シン酸ジオクチルがある。他の可（Ｖ剤には燐酸トリフ
ェニルの如き燐酸のアルキルトリエステル、アリールト
リエステル及び混合アルキル−アリールトリエステル：
アルキ１／／ジオールのオリゴマーと安息香酸とのエス
テル、例えはジプロビ１／／グリコールジペンゾエート
、ブチルエポキシステアレートの如き不會包本ロ酸のエ
ポ゛キシド化エステル、トリメリド酸の低級アルキルエ
ステル、３０〜７０屯量％の塩素ケ含有する塩素化パラ
フィン系炭化水素及び脂肪族ジカルゼン酸とジオールと
から誘導した液体ポリエステルがある。

硫化亜鉛は、合成有傍亀合体用の単独の難燃剤としてハ
ロゲン供給源と組合せて用いた時に有効である。あるい
は別法として、この組合せ体ケ他の公知の難燃剤と一緒
に用いることかできる。三酸化゛アンチモノは特に適当
である。例数なしは硫化亜鉛が三酸化アンチモノよりも
かなＶ有効性の低い難燃剤であるとしても小さな割合％
の硫化亜鉛は所与重量の三酸化アンチモノによって付与
される難燃性の程度を有意な程に増大させることが示さ
れ几からである。それ故これらの２つの化合物全含有す
る混合物は、以下の実施例で証明される如く合成有機電
合体と共に用いるのに高度に有用である。三酸化ア／チ
モ／は重合体の重量に基いて／〜約１０％の製置で存在
する。

本発明の難燃性組成物及び場合によっては町世剤に加え
て、重合体組成物は該重合体の熱分解に対する感受性を
減少させる７つ又はそれ以上の安定剤を配合しているこ
とが多い。多数の種類の化合物をこの安定化目的に用い
得る。塩化ビニル車合体に用いるに好ましい安定剤には
ノオルガノ錫化合物及び）々リウム化合物とカドミウム
化合物とケ含む液体混合物がある。他の水不溶性亜鉛化
合物に関連して硫化亜鉛の７つの独特な特徴はそれが熱
安定剤の作用を妨害しないことである、本発明の重合体
組成物に配合し得る他の添加剤には、揮発性の有機浴剤
例えばケトン、第一級アルコール、及び７〜７２個の炭
素原子を含有する液体炭化水素、顔料例えば二酸化チタ
ン、とりわけ立体障卑フェノールを包含する抗酸化剤、
パラフィンロウケ包含する１閏滑剤、充填剤例えは炭酸
カルシウム又はカオリン及び粘度調節剤例えば浴融シリ
カ又ｉ”ｌ：／分子当り平均して２〜Ｓ個の反復単位を
含有する重合体状グリコールがある。抗酸化剤は、空気
中に存在する酸素の如き酸化剤による重合体の分解又は
組成物の他の成分の分解を防止又は遅帆させる。ポリエ
チレングリコール及びポリゾロビレ／グリコールはと９
わけ最も有用な粘度調節剤である。

次の実施例は本発明の難燃性組成物の好ましい具体例を
説明するが、特許請求の範囲に定義される本発明の軸回
を限定するものと解釈すべきではない。実施例において
全ての部及び％は但し書き　。

がなければ亀量部及び車量％である。

実施例　／ 次の成分： 塩化ビニル　ホモ重合体　　　７００部７タル酸ジオク
チル　　　　　　、５０部エポキシド化大豆油　　　　
　　　３部バリウム−カドミウム安定剤※　　　　　　
　ノ・５部ステアリン酸　　　　　　　　　　ｏ、ｓ部
難　燃　剤　　　　　　　　　　　　明示の如き量全含
有する５Ｔｆｆｉ化した塩化ビニル重合体組成物を用い
て、種々の難燃性組成物の町燃作Ｉ＋Ｉ’に評価する。

※　５％のバリウムと２．５％のカドミウムとを含むバ
リウム石ケンとカドミ・リム石ケ／との混合物。

試験した難燃性組成物は硫化亜鉛ケ単独で含有し、且つ
三酸化アンチモンと組合せて含有する。

存在する塩基性化合物には水酸化マグネシウム、硫酸ノ
々リウム（リトポンとして硫化亜鉛と組合せである）、
水酸化カルシウム及び水和アルミナがある。

加熱した２−ロール・ミルを用いて重合体組成物を混合
し、厚さｏ、ｏｓｔｔｃｎｈの寸法をもつシートに形成
する。縁に治って／ＪＸり７−の寸法をもつ矩形試料を
ンー“トから裁断し、ＡＳＴＭ試験Ｅ−／Ａ、２−Ｊ７
（／７７Ｊ年に再公認された）音用いて評価する。該試
験の関連部分ケ参考のため示す。試料の延焼指数（Ｉｓ
　）は次式Ｉｓ　＝　ＦｓＱを用いて計尊する。但しＦ
５　　は延焼因子であり、これは次式 ％式％）） ）） （式中ｔｓ　、ｔ６１１９１１１２及びｔ１５　　は原
点からそれぞれ、３．ｔ、？、７２及び／ｌイノチ（７
に・・・・３　ｇ　／　ｍｍ　）の地点に火炎の先端が
到達するまで原料試験片が暴露される時間（分）に相当
する）音用いて測定する。

記号ｒＱＪは試料の燃焼中に発生する熱の直接的な尺度
であり、次式： ％式％） 〔式中Ｏ６／−任意の定数 Ｔ−試験片を存在させながら観察した最大のスタック（
ｓｔａｃｋ　）熱電対温度上昇（ＯＦ）と試験片の不在
下に観察した温ザ上昇との間の差、μ−検定バーナーの
単位人熱比に対する最大のスタック熱電対温度上昇（’
Ｆ）　（／　Ｂｔｕ　／分）２これは装置の定数である
〕によって定義される。

ＡＳＴＭ　　Ｅ／に２−ｚ７試験を中いて前記の被膜試
料全評価して得られるデータは添附の表１に要約する。

これらのデータは、硫化亜８を添加すると延焼性及びハ
ロゲン含有重合体の燃焼中に発生した熱量ケ有意な程に
減少させることを証明している。硫化亜鉛はまた三酸化
ア／チモ／と組合せて有効に作用する。三酸化アンチモ
ンと硫化面鉛との混合物全含有する試料の延焼性は、値
化亜鉛な（７に／、３部の三酸化アンチモノ全含有する
試料よりもかなり低い。

実施例　２ 三酸化アンチモンとリトポン（２ｇ％の硫化亜鉛と７２
％の硫酸バリウムと全含有する市販されて入手し得る物
質）と全含有する混合物全用いて前記の実施例／に記載
された可燃性の評価を反復する。この難燃剤全評価する
のに用いた重合体組成物は、７００爪量部の塩化ビニル
ホモ車合体と、５０部の７タル酸ジオクチルと、２０部
の炭酸カルシウムと、　Ｏ，Ｓ部のステアリン酸と、０
．２部の鉱物油と、１部の二酸化チタンと、２．５部の
実施例／に記載したバリウム−カドミウム安定剤と全含
有する。７つの試料（Ａ）は３部の三酸化アンチモンを
含有し、別の試料（Ｂ）ば／、Ｓ部の三酸化アンチモン
と７．６部のリトポンとを含有している。

表　　　　　Ｉ 硫　　化　　亜　　鉛　　　　　（部）　　　　　　　
　　　０．．３　　　　　Ｑ　　　　　　Ｏ１３三酸化
アノチモン　　（部）　　　　　　ｏ　　　　／、６　
　　／、ｓ水酸化マグネシウム　（部）　　　　　　／
、、２　　０　　　　／、、２リ　　　ト　　ポ　　ン
※　　　　（部）　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　
□　　　　　　。

水酸化カルシウム　　（部）　　　　　０　　０　　０
水酸化アルミニウム（水利アルミナ）　（部）　　　０
　　　０　　　０Ｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２１？９．２　　　／、！；０．７
９　　　ざり、３２Ｘに　　　　フ　ｐｕ／／θ）屏み
イレ…石６６　μ　り　ｙＶσ）ノ１ｉ層ノ々　１１　
　白　人　μ　ス、今スｉ対照 ０　　　０　　　　／、０　　　０．３　　　０．３　
　　００　　　　／ｊ　　　　／、、５　　　　／、、
Ｓ　　　　／、Ｊ　　　　Ｏｏ　　　　ｏ　　　　ｏＪ
　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　　　。

／０．ｊ　　　／Ｊ　　　０　　　　０　　　　０　　
　　００　　　　（）　　　　Ｏ／、２　　　０　　　
　００　　　０　　　０　　　　０　　　　　／０．２
　　　　Ｑ、ｔＱ！　　、！７．Ｏｔ９．９　　１００
．３　　　／１０　　　ＡＩ０前記の重合体組成物ケ押
出成形してん？備の外径とＱ、／’Ｉｔｍの肉厚とをも
つ管体を形成する。

ＡＳＴＭ試験Ｅ／Ａ２−ｔ７を用いて評価した時には三
酸化アンチモノとリトポンとの両方を含有する試料Ｂは
、三酸化アンチモンのみを含有する試料Ａ　（４Ｌ／の
Ｉｓ　　値を示す）エリもかなυ可燃性が低い（Ｉｓ　
＝３０．２　）。

実施例　３ 前記実施例／　ＶＣ記載した０、０６３ｃｍの厚さの被
膜試料ケ、カタログＩｒｘケ　３１００としてアメリカ
／・インスツルメ／ト・カンノξニイ−１Δｒｎｅｒｉ
−ｃａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　（Ｅｏｍｐａｎｙ　
）　　から入手し得る煤煙一度室ケ用いて発煙について
評価する。加熱した試料又は燃・焼した試料により発生
した煤煙の良度（Ｄｍ）會測光法にエリ測定し、次式：
？用いて計算し得る。但しＴは燃焼試料又はくすふる試
料によって発生した煤煙の濃度が最大に達した時に測定
した透過率（至）である。定数７３．２はする混合物 燃焼室の容積と試料の寸法とによって決足され、前記試
料は各月に沿って７．１　ｃｍの寸法をもつ正方形であ
る。

不燃（ｎｏｎｆｌａｍｉｎｇ　）（（ずぶ！２）暴露に
ついては、ノ々−ナー？試験片の暴露領域から離れて移
動させる。有炎燃焼（ｆｌａｍｉｎｇ　）暴露中は、バ
ーナーケ試験片の下端を横切って位置塾せる。予備混合
した（空気−メタン）ノζ−ナーガス全制御して０、Ｉ
Ｏ立立方フィート待時３７．Ｊｔ−７分）の空気と０．
２を立方フィート／時（７２５ｍ３７分）のメタンとの
調節流〔全体では／、Ｏｚ立立方フィート待時　ｊ　０
０　ｔｍ”　７分）の流れ〕全調製する。

供試試料を定置させる前に、熱電対を用いて室内の空気
の開始温１１ｆ’に測定する。この測定は燃焼室の戸及
び全てのダンノミ−全閉鎖し且つ密封しなう。燃焼室を
密封してから／、Ｏ±０．７分後に達した温度を記録す
る。この温度は７００士１０°Ｆ（３ｇ±Ｓ℃＞の範囲
内でなければならない。燃焼室の戸と排気ダンパー及び
入口ダ／）（−とを開放しながら燃焼室ケ空気で７２ツ
／ユ洗浄する。次いで排気ダン、ｏ−と入ロダンノぐ−
と全閉鎖する。「ブランク」ホルダーケ移動させること
により、装填した試験片ホルダーを炉（有炎燃焼暴露用
のバーナー）の前のノ々−支持体Ｖ装置く。燃焼室の戸
全閉鎖しタイマーケ始動させる。

記録器を用いて連続したプロットとしであるいは多種範
囲計器を読吸りながら７５秒以下の間隔で光の透過度と
対応の時間とを記録する。

燃焼室の圧力上昇を監視して試験の間の圧力漏れ全測定
する。この子方は水のｑ±２インチ（１０±Ｓ−）の範
囲でなければならない。

有炎燃焼試験については、試験の開始から少くとも５秒
後には入口のダンノξ−ケ閉鎖しなけれはならず、７イ
ンチ（２，！；　Ｃｍ　）エリ大きい圧力全通気して火
炎に対するガス及び空気の流速？試験中は均一とさせる
。

どちらが先に起るにせよ、光の最小透過＃ＶＣ達するま
で又は試料の暴露時間が総計２０分になるまで周期的な
光の透過度の読取り？行う。所望ならば、２０分の暴露
中に最小透過値に到達しなかつた時には、２０分より長
い期間試験ケ行い得る、前記の方法を用いて得られた発
煙濃度値を補正して光度計の窓に付着したスス及び他の
燃焼生成物の集積を補償しなければならない。これは次
式：％式％ （但しｌＪｃ　は光度計の窓に付いた付着物に当量の特
定の光学濃［ｆ表わす）を用いて行う。

燃焼試料及び非燃焼（即ちくすぶＶ）試料について発煙
濃度の評価から得られるデータケ次の表に要約する。こ
の表ＶＣ記載した混合物はＬＳ部の三酸化アンチモン（
Ｓｂ２０３　）　　と、０．３部の硫化亜鉛と７．２部
の水酸化マグネシウムとケ含む。用語Ｔ９０は火炎又は
輻射熱に試料が最初に暴露されてから最大値の９０％に
まで光学濃度値が増大するまでの間の期間を記載する。

止 前記のデータは、硫化亜鉛？添加すると、難燃剤として
三酸化アンチモノケ含有する試料全燃焼させることによ
り発生した煤煙の量音減少させることを証明している。

実施例　ｑ 実施例／に記載した重合体組成ｖＡケ用いて、ポリ塩化
ビニルの熱安定性における硫化亜鉛％ＩＡ　ＦＷ亜鉛及
び酸化亜鉛の効果を測定する。

添加量　（部） ／　　　　　　　　２　　　　　．３　　　　４１’Ｖ
Ｃ組成物（実施例／）　　　　／、３０　　　　／３０
　　　／３０　　　／！０８ｂ２０＊　　　　　　　　
　　／　、ｊ　　　／、ｊ　　　／、Ｊ　　　／、ｊＭ
ｇ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　／、２　　／、２
　　／、ノＺｎＳ　　　　　　　　　　　　　　−３−
−Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　　　　．３　−Ｚ
ｎＳＯ４，３ ｊつの組成分全混合し、０．ＯＪ／ｌｒｎの厚さの被膜
に形成する。該被膜ケ各月に沿って、１．Ｊ’ｌｔｍの
寸法をもつ正方形に裁断する。Ｃの四角な試料？＜ｔ　
ｏ　ｏｏＦ　（２ｏ’ｔ　［）［維ｉＬ；ｆｆｉ炉に置
（。試料ケＪ分毎に取出し、色について評価する。全て
の試料は炉で加熱される前は白色である。熱安定性試験
の結果を次の表に要約する。

：１デ電ｆゴ 、　　　’）ｌｏｇ＞ゴゴ ′″　　；ＩＩ２に＝ θ θ ３Ｉ＞よポ。

ウ　　　；１＝よ箋毘 ゎ　　　ごｌ　：　、　！　： 試料Ａ’ｏ、　２は水酸化マグネシウムと硫化亜鉛との
混合物を含有するが、最高度の熱安定性ケ示す。

硫酸亜鉛及び酸化亜鉛は、何らの亜鉛化合物を含まない
対照物（試料皿／）の長期間の熱安定性に不利に作用し
た。

実施例　５ 硫化亜鉛及び三酸化アンチモンによって塩化ビニル車合
体組成物に付与された難燃性を、極限酸素指数（Ｌ、０
．　Ｉ　、　）値を用いて評価する。Ｉ、、０．Ｉ。

値を得るための方法は、セダー／プラスチック（Ｍｏｄ
ｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　ｐ　／　’Ｉ　／　〜７
　’Ｉ　ｒ及び／９２（／９に名）に記載されている。

供試試料ケ、垂直に配向びせたノξイレツクス製ガラス
管（直径約ざ、ざ９　ｔｙｍ　）に配置６シ、このガラ
ス管はその底部に定置させたガラス玉の床と、このエリ
大きな管に関して同心円的に足置させた直径約７咽の小
さなＡイ１ノックスガラス管と？有しる。試料ケ小さな
貢エリ上方に１７３９下げる。酸素と窒素との公知混合
物ケより大きな管の底部から装入し、これはガラス玉ケ
通って上昇する。各々のガスの流れ全弁及び流量計によ
り調節し監視する。

前記試料を点火し、燃焼分維持するに必要な酸素の最小
Ｓ度を記録する。極限酸素指数ケ、この最小酸素濃度と
次式： ％式％（２） （但し〔０２〕及び〔Ｎ２〕は、それぞれＣ曹ｊ／分で
流速の如き任意の都合良い単位で表わした、酸素と窒素
との相対的な敞ケ表わす）と？用いて計算する。

２／、０又はそれ以下の酸素指αケもつ試料は空気中で
容易に燃焼するが、酸累指斂がノ／、０ゲ超えてより高
い値ゲ示すほどこ試料の空気中での燃焼は例え生起する
としてもより一層困難になること？示す。

極限酸素指数値と一緒に評価した２つの訓剤の組成１に
次の表に要約する。

塩化ビニルホモ重合体（部）　　　　１０Ｑ　　　　　
１００７タル酸ジオクチル（部）　　　　　　　ｓｏ　
　　　　　ｓ。

エポキシド化大豆油（部）３３ 実施例／の安定剤　　　　　ノ、、５　　　　２Ｊステ
アリン醒　　　　　　　　０．５　　　　　　°・Ｓ伯
Ｃ化　　１１入　　鉛　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　／、０極限酸素指斂　　　２２．７　　
２３．、？前記表のデータが証明する所によれば、硫化
亜鉛が水酸化マグネシウムの如き塩基が存在しなくても
可塑化した塩化ビニル亀合体に有用な程度の鍛燃性ゲ付
与するものであるが塩基の存在が必須である。何故なら
ばこれは歌合体組成物の熱分解中に発生しｆｃ酸酸物物
質反応するからである。

実施例　６ 実施例Ｓに記載した如き極限酸素指斂値ゲ用いてｑつの
ポリプロピ１７ノ組成物の難燃性音測定する。各々の調
剤の組１攻及びＬ　、　０　、１　　値ケ次の表に説明
する。

組　　成　　物　　　　　対照　　　／２３ポリプロピ
レン〔プロファックス （Ｐｒｏｆａｘ）　　乙、ｓ、ｚｙ）　　　　（部）　
　　　１０Ｑ　　　乙０　　　　　／、０　　　　　＋
（：１）ξ−クロロペンタシクロデカン （部）　　　−３０ａｏ　　　３゜ 三酸化アンチモノ　（部）　　　　　−１０３，３４Ａ
ｔ化亜鉛　（部）　　　−−−／　　　−水酸化マグネ
シウム（部）　　　　　−−り−リトボ：／　（ＺｎＳ
　　−ＢａＳＯ４’混合物）　　　　　（部）　　　　
　−−−−ＳＬ、０．１．　　　　　　　　　　　　　
／７．乙　２ｇ、３　　２７．９　　２７．９これらの
データは・・ロゲ／無含有車台体Ｖこ対して硫化亜鉛に
よって付与された難燃性の向上全証明するものである。

実施例　７ アクリロニトリルとブタジェノとスチレンとの市販され
て入手し得る三元重合体ケ用いて、実施例Ｓに記載した
評価法（Ｌ、Ｏ，Ｉ値）？反復する。

供試組成物の各々に対する組成及びり、０．１値を次の
表ＶＣ記載する。難燃剤Ａは５０重量％の三酸化アンチ
モンと１０％の硫化亜鉛とｑｏ％の水酸化マグネシウム
と全含有する。難燃剤Ｂは５０％の三酸化アンチモノと
５０％のリトポン（，２ｇ％の硫化亜鉛と７２％の硫酸
バリウム）とを含有する。

組成物　対照　　／、２３ ＡＢＳ三元小合体　　とＯざＯざ０　　　ざＯハロゲン
供＠源※　　−／、５　　　　／、！；／Ｊ三１毬化ア
ノチモン　　−　　　　　Ｓ　　　　−−難′燃剤Ａ　
　　　　　　　　　　　　ｓ　　　−難燃剤Ｈ−−−Ｊ Ｌ、０．１．値　／ざ、３　３／、グ　、２ｇ、０　３
０．／。

※　・・エタン供給源−へキサクロロシクロペノタジエ
／トペンタプロモスチレノとの縮合生成 物。

実施例　ざ ・・ロゲノ供給源としてデカブロモビフェニル・オキシ
ドと共にポリスチレンケ用いて、実ｔＭ例Ｓに記載され
た評価法？利用する。３つの供試組成物に対する組成及
び極限酸素指４７（Ｌ、０．Ｉ、）値ケ次のンに記載す
る。

組　　成　　物　　　対　　照　　　　　７．２ポリス
チレン　　１００　　　　ｇ、ｓ　　　　ざＳハロゲン
供給源　　−／Ｑ１０ 硫　　化　　亜　　鉛　　　−Ｓ Ｌ、０．１．値　　　　／ざ、０　２へ４’　　　、２
２．乙これらのデータ及び前記実施例？　ＶＣ記載した
データは、ハロゲノ供給源と組合せて硫化亜鉛を用いて
ハロゲン無含有重合体に対して達成し得る難燃性の向上
ケ明白に証明している。

実施例　９ 実施例ｑに例示した鎖酸亜鉛及び酸化亜鉛に加えて、ホ
ウ酸亜鉛及び酸化亜鉛は既知難燃剤の三酸化アンチモン
と組合せても、本発明で用いる硫化亜鉛−塩基性化合物
組合せ体程には有効でないこと全証明するために、酸化
アンテモ／と硫化亜鉛、硫化亜鉛−塩基注化合物組合せ
体（リトポン）、酸化亜鉛及びホウ酸亜鉛との組合せ物
の難燃効果及び発煙抑制効果ケ比較する試験結果を示す
。供試基剤組成物は本明細書で用いたのと同じ組成物で
ある。以下の表ＩＩＩ　Ｋ示した結果はホウ酸亜鉛又は
酸化亜鉛と酸化アンチモンとの組合せ体は同量の酸化ア
ンチモノの難燃性ケ与えないことを示しており、然るに
硫化亜鉛又は硫化亜鉛−塩基性化合物（リトポン）と酸
化アンチモンとの組合せ体は同量の酸化アンチモノに匹
敵する難燃性會与えることが見出された。更に以下の表
１ｖｖｒ−与えた結果は本明細書％に実施例、？に記載
された試験である燃焼条件下及びくすぶり条件下での発
煙濃度に関し、これらの結果によれはホウ酸亜鉛は発煙
抑制には硫化亜鉛よりも余り望ましいものではないこと
全示し酸化加鉛は尚更悪いことを示している。

表　　　　　■ 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　部ＰＶＯ
−Ｇｅｏｎ　１０３　ＢＦ’　　／　００ジ２−エチル
へキシル７タ１／−ト　　　　　　　ＳＯエポキシド化
大豆油　　　　　　　　　　　　　　３バリウム−カド
ミウム安定ｆＨＩＪ　　　　　　　　　　　２　、　ｊ
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　Ｏ１Ｓ酸化アン
チモ／／、ｊ 亜鉛化合物　　　　　　　　　　　　　−表　　■ 基剤組成物　　　　　　　２４１．ざ 硫化亜鉛　　　　　　　　２Ｓ、ざ リ　ト　ポ　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　　Ｓ、ｔホウ酸亜鉛　　　　　　　２Ｓ、／ 酸化亜鉛　　　　　　　　２ｑ、ざ 酸化アンチモン　　　　　２Ｓ、ざ 表　　■ 発煙Ｉｉ度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　（イ）ハロゲン含有エチレン系不飽和単量体の反復
   単位ケ少くとも一部有するノ・ロゲン含有重合体、又は
   （ロ）４〜−！Ｏ個の炭素原子を含有するノ・ロゲン含
   有ジカルボン酸の少くとも７つと≠〜２０個の炭素原子
   を含有するジオールの少くとも７つとの反応から話導さ
   肛るエステル型反復単位を少くとも一部有するハロゲン
   含南重合体、又は（ハ）ノ・ロゲン含有有機化合物と混
   合した少くとも１つのエチレン系不飽和単邦体の反復単
   位ケ有するノ・ロゲン無含有重合体、又はに）ハロゲン
   含有有機化合物と混合したポリエステル、ポリアミド、
   ポリカーボネート、ポリエポキシド及び非気泡ポリウレ
   タンよりなる！［Ｃから苛んだ）・ロゲン無含有縮合重
   合体である重合体（１）（但しかくして得られる重合体
   のハロゲン含量は該重合体のＭ量に基いて７〜グＯ係の
   地累又は３〜２０％の臭素である）と、前記重合体の重
   量に基いて０．３〜！−０％の硫化亜鉛（，２）と重合
   体組成物の熱分解中に発生した酸性化合物と反応する塩
   基性化合物（３）と？含んでなる静態性のハロゲン含有
   重合体組成物。 ２　前記重合体はその少くとも一１ｊ７１Ｓがハロゲン
   含有エチレン系不飽和化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３　前記のエチレン系不飽和化合物がハロゲン化ビニル
   である特許請求の範囲ｙ、　、２　ｙ）４記載の組成物
   。 ≠　前記のハロゲン化ビニルが塩化ビニルである特許請
   求の範囲第３項記載の組成物。 夕　前記の塩基性化合物が水酸化マクネンウム、水酸化
   カルシウム、硫酸バリウム及び水オ；」アルミナよりな
   る群から選ば几る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ｔ　前記の組成物が重合体の重鎖゛に基いて／〜／θチ
   の三酸化アンチモンを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ７　前記の重合体がハロゲンを含有せずしかもポリオレ
   フィン、ポリスチレン及び少くとも１つのエチレン系不
   飽和炭化水素とアクリロニトリルとの共重合体よりなる
   群から選ばｎ、る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ｒ　ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。 タ　アクリロニトリル共重合体がアクリロニトリルとダ
   タジエンとスチレンとの三元重合体である特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。 １０　前記の組成物を可燃性の基材に林罹する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。