JPS5943054B2 - 難燃剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃剤に関し、更に詳しく言えばこの難燃剤を
用いてハロゲン含有重合体組成物の可燃性を減少させる
ことに関する。

合成有機重合体の可燃性が重合体組成物にハロゲン供給
源（ｈａｌｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅ）を含有させることに
より有意な程に減少させ得ることは周知である。

好ましいハロゲン供給源の中ではハロゲン含有炭化水素
、特に二環式炭化水素例えばパークロロペンタシクロデ
カンがある。別の場合には、重合体それ自体がハロゲン
供給源として作用し得る。該重合体の例はポリ塩化ビニ
ル及びハロゲン含有単量体から誘導した他の重合体であ
る。合成重合体の可燃性を減少させるのに加えて、燃焼
中に発生する煙の量を減少させるのも望ましい。

何故ならば多数の場合には火炎それ自体よりも危険な濃
い有毒な煙が、もし多くないとしても同じ位生ずるから
である。酸化亜鉛及び硫酸亜鉛を含めて多数の亜鉛化合
物が種々の型式の重合体用の難燃剤として提案されてい
るが、しかしこれらの化合物は余り望ましいものではな
い。

何故ならぱ該化合物は重合体の熱安定性に不利に作用す
るからである。それ故、ハロゲン含有重合体及び有機の
ハロゲン供給源を含有する重合体組成物の熱安定性に不
利に作用することなく難燃剤及び発煙抑ｍリ剤として作
用する亜鉛化合物を明示することが本発明の１目的であ
る。

驚くべきことには比較的に安価な亜鉛化合物である硫化
亜鉛がこの目的を達成することが見出された。本発明に
よると、硫化亜鉛と、硫化亜鉛の１モル当り２〜１０モ
ルのハロゲンに当量の量での有機のハロゲン供給源と硫
化亜鉛の熱分解中に発生した酸性化合物と反応する塩基
性化合物とを含んでなる合成有機重合体用の難燃剤であ
つて、前記のハロゲン供給源がハロゲン含有炭化水素及
び燐酸及び亜燐酸のハロゲン含有エステルよりなる群か
ら選ばれ、前記のハロゲンが塩素又は臭素である難燃剤
が提供される。

水酸化マグネシウム又は硫酸バリウムの如き塩基性化合
物を前記難燃剤に含有させて硫化亜鉛の熱分解中に形成
される任意の酸性副生物を中和するＯ硫化亜鉛はこれが
水に不溶性であり、重合体組成物の熱安定性に不利に作
用することなく、しかも塩素又は臭素を含有する有機化
合物によつて通常可燃性の重合体物質に付与される難燃
性を有意な程に向上させる点で亜鉛化合物のうちでは独
特である。

硫化亜鉛と共に用いるに適当なハロゲン含有化合物（ハ
ロゲン供給源）には次の種類があるが、これらの種類に
限定されるものではない：１．塩素化及び臭素化炭化水
素例えば塩化メチレン、クロロホルム、異性体の臭素化
及び／又は塩素化したエタン、エチレン、プロパン、ブ
タン及びヘキサン、融合して二環式構造を形成し得る１
つ又はそれ以上の環を含有するハロゲン化脂環式炭化水
素、モノ一及びポリ−ハロゲン化ベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフタレン及びアントラセンを含めてハロゲ
ン化芳香族炭化水素。

前記化合物はハロゲンに加えて１つ又はそれ以上の非反
応性の置換基例えばニトロ基又はエステル化酸基又はヒ
ドロキシル基を含有し得る：２．カルボン酸無水物、ア
ミン、ケトン及びアルコールの如き１つ又はそれ以上の
官能基を含有する塩素化及び臭素化有機化合物。

２つ又はそれ以上の官能基あるいは潜在的に反応性の炭
素一炭素二重結合を含有する化合物を用いて、アンチモ
ン酸ナトリウムの存在下に他の重合体を難燃性とさせる
添加剤として有用なハロゲン含有重合体を調製すること
ができる。

あるいは別法として、難燃性とさせるべき又は不燃性と
させるべき重合体中にハロゲン含有化合物を共重合によ
り配合することができる。３．燐の如き他の元素に加え
てハロゲンを含有する有機化合物、これは合成有機重合
体に難燃性を付与する。

この種類の化合物の好ましい具体例は、燐酸トリス（２
，３−ジブロモプロピル）エステル及び燐酸トリス（２
，４，６−トリプロモフエニル）エステルを含めて燐酸
の臭素化トリアルキル一又はトリアリールエステルであ
る。所与の程度の難燃性を特定の重合体に付与するに必
要なハロゲン含有有機化合物の量は、該重合体の固有の
可燃性、有機化合物のハロゲン含量及びハロゲンが塩素
又は臭素であるかに応じて幾分変化し得る。

これらの範囲は本明細書での包括的議論を必要としない
文献に十分に記載されている。通常重合体の重量に基い
て７〜４０％の塩素又は３〜２０％の臭素が満足な程度
の難燃性を与えるものである。前記の如く、有機重合体
はハロゲン含量が十分に高いならばハロゲン供給源とし
ても作用し得る。

適当なハロゲン含有重合体には、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、及びエチレン、プロピレン及びスチレ
ンを含めてエチレン系不飽和単量体と塩化ビニル及び／
又は塩化ビニリデンとの共重合体がある。ポリエステル
及び他の縮合重合体（但し、その前駆体の１つ又はそれ
以上が塩素又は臭素を含む、例えばテトラブロモフタル
酸無水物）もハロゲン供給源として有用である。硫化亜
鉛と前記したハロゲン供給源の１つとを組合せると実際
上全ての種類のハロゲン含有及びハロゲン無含有の合成
有機重合体に有効な程度の難燃性を付与するものである
。

前記重合体が十分なハロゲンを含有しないならば、本明
細書の前記部分に記載した塩素化又は臭素化有機化合物
の１つが最終組成物に存在して所望程度の難燃性を得ね
ばならない。本発明の難燃剤を付加型の重合体及び縮合
型の重合体と組合せることができる。付加型重合体の例
１こは、燐接する炭素原子の間に１つ又はそれ以上の二
重結合を含有する有機化合物から誘導したホモ重合体及
び共重合体がある。付加型重合体が誘導されるこの種の
代表的な化合物には、モノオレフイン及びジオレフイン
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、
ネオプレン、イソプレン及びこれらの種々のハロゲン含
有誘導体、例えばクロロプレン及びテトラフルオロエチ
レン；ビニル化合物、例えばスチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；不
飽和酸及びこれの誘導体、例えばマレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの酸と１〜１２個の炭素原
子を含有するアルコールとの反応から誘導したエステル
；及びアクリロニトリル及び２−ビニルピリジンにより
例示される種々の置換基を含有する不飽和化合物がある
。縮合重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミ
ン基又はイソシアネート基の如き２つ又はそれ以上の官
能基を含有する単量体から調製され、前記官能基は分子
内で反応してエステル、アミド、カーボネート、ウレタ
ン又は他の基を形成することができ、これは前記重合体
の反復単位を特徴づけるものである。

付加重合体は１つ又はそれ以上の単量体をフリーラジカ
ルの供給源、例えば過酸化物、過酸化酸又はアゾ基を含
む化合物、例えばアゾ−ビスイソブチロニトリルと接触
させることにより調製される。

前記の重合反応は相対的に迅速であり、発熱性であるこ
とが多い。縮合重合反応は付加型の重合反応よりも通常
かなり緩慢である。

有用な反応速度を達成するには上昇した温度と酸又は他
の型式の触媒の存在とを必要とすることが多い。これに
対する例外はヒドロキシル基含有化合物とイソシアネー
トとの反応及び次式：Ｕ のエポキシド基のホモ重合でめり、該重合は付加型反応
であると考えられる。

何故ならば水の如き副生物が生じないからである。これ
はまたホルムアルデヒドとフエノール、メラミン又は尿
素との反応についても事実である。縮合型重合体の例に
は、ポリエステル例えばポリエチレン テレフタレート
、ポリブチレン セバケート及び無水フタル酸、無水マ
レイン酸及びエチレングリコール又は他の二官能性アル
コールから誘導された不飽和ポリエステル；ポリ（ヘキ
サメチレン アジボアミド）、ポリ（ヘキサメチレン
テレフタルアミド）及びポリカプロラクタムを含めての
ポリアミド、アセタール樹脂及びポリスルフイドがある
。前記種類の重合体の全てを調製する特定の方法は教本
、雑誌文献に記載されており、単量体の製造業者多数か
らの要請で利用し得るのが通常である。それ故本明細書
で重合体の製造を完全に論することは必要でほない。何
故ならば該方法は合成有機重合体に関連する当業者には
公知であるからである。本明細書で記載した如く、重合
体組成物の加熱又は燃焼中に副生物として生ずる任意の
酸性物質を中和する目的で硫化亜鉛を塩基性化合物と組
合せて用いる。

好ましい塩基性化合物には水酸化マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム及び水和アルミナがあるが、こ
れには限定されない。アルカリ金属水酸化物及びアルカ
リ土類金属水酸化物も若干の場合には有効であるが、こ
れらの化合物の使用はこれらの高度にアルカリ性の化合
物の存在によつて不利に作用されない重合体組成物に限
定すべきである。重合体、ハロゲン供給源、塩基性化合
物及び硫化亜鉛に加えて、難燃性の重合体組成物は、前
記重合体の重量に基いて５〜１００％の量で可塑剤を含
有することもできる。

多数のハロゲン含有量合体、特にポリ塩化ビニルは生来
硬質で脆弱な物質である。該重合体を適当な可塑剤と組
合せることにより、周囲温度で固体、半固体又は液体で
あるプラスチゾルを得ることができる。別法として、有
機溶剤を可塑化した重合体に加えてオルガノゾルを形成
することができる。得られるプラスチゾル又はオルガノ
ゾルは流し込み又は成形により容易に成形物品に転化さ
せることができる。可塑化したハロゲン含有重合体は広
範囲の金属基材又は７一ｊ゛゛非金属基材用の被覆物質
又はカプセル包蔵物質として用いられる。繊維品用の被
覆はこれらの吻質の多数の用途の１つであるに過ぎない
。可塑化重合体は浸債、塗布又は噴霧により液状で繊維
品に施用される。粉末被覆物として公知の微細に分割し
た固体状の可塑化重合体は、空気流中に重合体粒子を懸
濁させ、加熱した基材を懸濁粒子に浸漬することにより
施用することができる。前記粒子の若干が加熱表面に接
触し且つ溶融されて一体となつた被覆層を形成する。静
電塗装を含めて粉末被覆物を施用する他の公知技術も用
い得る。施用法に拘らず、被覆した基材を加熱して重合
体粒子を溶融し且つ合着した被膜を形成するのが通常で
ある。ハロゲン含有重合体用の公知可塑剤の種類のうち
では、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と一価のアルコー
ル（これらの両者とも６〜２０個の炭素原子を含有する
）とから誘導されたエステルがある。

代表的な可塑剤には、フタル酸ジオクチル、アジピン酸
ジオクチル及びセバシン酸ジオクチルがある。他の可塑
剤には燐酸トリフエニルの如き燐酸のアルキルトリエス
テル、アリールトリエステル及び混合アルキル−アリー
ルトリエステル；アルキレンジオールのオリゴマ一と安
息香酸とのエステル、例えばジプロピレングリコールジ
ベンゾエート、ブチルエポキシステアレートの如き不飽
和酸のエポキシド化エステル、トリメリト酸の低級アル
キルエステル、３０〜７０重量％の塩素を含有する塩素
化パラフイン系炭化水素及び脂肪族ジカルボン酸とジオ
ールとから誘導した液体ポリエンテルがある。硫化亜鉛
は、合成有機重合体用の単独の難燃剤としてハロゲン供
給源と組合せて用いた時に有効である。

あるいは別法として、この組合せ体を他の公知の難燃剤
と一緒に用いることができる。三酸化アンチモンは特に
適当である。何故ならば硫化亜鉛が三酸化アンチモンよ
りもかなり有効性の低い難燃剤であるとしても小さな割
合肉の硫化亜鉛は所与重量の三酸化アンチモンによつて
付与される難燃性の程度を有意な程に増大させることが
示されたからである。それ故これらの２つの化合物を含
有する混合物は、以下の実施例で証明される如く合成有
機重合体と共に用いるのに高度に有用である。三酸化ア
ンチモンは重合体の重量に基いて１〜約１０％の濃度で
存在する。本発明の難燃剤及び場合によつては可塑剤（
こ加えて、重合体組成物は該重合体の熱分解に対する感
受性を減少させる１つ又はそれ以上の安定剤を配合して
いることが多い。

多数の種類の化合物をこの安定化目的に用い得る。塩化
ビニル重合体に用いるに好ましい安定剤にはジオルガノ
錫化合物及びバリウム化合物とカドミウム化合物とを含
む液体混合物がある。他の水不溶性亜鉛化合物に関連し
て硫化亜鉛の１つの独特な特徴はそれが熱安定剤の作用
を妨害しないことである。本発明で応用される重合体組
成物に配合し得る他の添加剤には、揮発性の有機溶剤例
えばケトン、第一級アルコール、及び１〜１２個の炭素
原子を含有する液体炭化水素、顔料例えば二酸化チタン
、とりわけ立体障害フエノールを包含する抗酸化剤、パ
ラフインロウを包含する潤滑剤、充填剤例えば炭酸カル
シウム又はカオリン及び粘度調節剤例えば溶融シリカ又
は１分子当り平均して２〜５個の反復単位を含有する重
合体状グリコールがある。

抗酸化剤は、空気中に存在する酸素の如き酸化剤による
重合体の分解又は組成物の他の成分の分解を防止又は遅
延させる。ポリエチレングリコール及びポリプロピレン
グリコールはとりわけ最も有用な粘度調節剤である。次
の実施例は本発明の難燃剤を種々の重合体組成物と組合
せた好ましい応用例を説明するが、特許請求の範囲に定
義される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでは
ない。

実施例において全ての部及び？は但し書きがなければ重
量部及び重量％である。大匡 乃ｌ） ＲｌＪ を含有する可塑化した塩化ビニル重合体組成物を用いて
、種々の難燃性組成物の可燃作用を評価するＯ※ ５％
のバリウムと２．５％のカドミウムとを含むバリウム石
ケンとカドミウム石ケンとの混合物。

試験した難燃性組成物は硫化亜鉛を単独で含有し、且つ
三酸化アンチモンと組合せて含有する。

存在する塩基性化合物には水酸化マグネシウム、硫酸バ
リウム（リトポンとして硫化亜鉛と組合せてある）、水
酸化カルシウム及び水和アルミナがある。加熱した２−
ロール・ミルを用いて重合体組成物を混合し、厚さ０．
０５４０１ｎの寸法をもつシートに形成する。

縁に沿つて１５×４７Ｃ−１ｒＬの寸法をもつ矩形試料
をシートから裁断し、ＡＳＴＭ試験Ｅ−１６２−６７（
１９７３年に再公認された）を用いて評価する。該試験
の関連部分の参考のため示す。試料の延焼指数（Ｉｓ）
は次式Ｉｓ＝ＦｓＱを用いて計算する。但しＦｓは延焼
因子であり、これは次式Ｆｓ＝１＋（１／Ｔ３）＋〔１
／（Ｔ６−Ｔ３）〕＋〔１／（Ｔ９−Ｔ６）〕＋〔１／
Ｔ，。

−Ｔ９）〕＋〔１／（ Ｔ，，−Ｔ，２）〕（式中Ｔ３
，ｔ６，ｔ９，ｔｌ２及びＴｌ５は原点からそれぞれ３
，６，９，１２及び１６インチ（ ７６・・・・・・・
・・３８１ＷＬ７ｎ）の地点に火炎の先端が到達するま
で原料試験片が暴露される時間（分）に相当する）を用
いて測定する。記号「Ｑ」は試料の燃焼中に発生する熱
の直接的な尺度であり、次式：Ｑ−０．１（Ｔ／β） 〔式中０．１＝任意の定数 Ｔ＝試験片を存在させながら観察した最大のスタツク（
Ｓｔａｃｋ）熱電対温度上昇（゜Ｆ）と試験片の不在下
に観察した温度上昇との間の差、β＝検定バーナーの単
位入熱比に対する最大のスタツク熱電対温度上昇（′Ｆ
）（Ａ３ｔｌ分）。

これは装置の定数である〕によつて定義される。く Ａ
ＳＴＭＥｌ６２−６７試験を用いて前記の被膜試料を評
価して得られるデータは添付の表Ｉに要約する。これら
のデータは、硫化亜鉛を添加すると延焼性及びハロゲン
含有重合体の燃焼中に発生した熱量を有意な程に減少さ
せることを証明している。硫化亜鉛はまた三酸化アンチ
モンと組合せて有効に作用する。三酸化アンチモンと硫
化亜鉛との混合物を含有する試料の延焼性は、硫化亜鉛
なしに１．５部の三酸化アンチモンを含有する試料より
もかなり低い。実施例 ２ 三酸化アンチモンとリトポン（２８％の硫化亜鉛と７２
％の硫酸バリウムとを含有する市販されて入手し得る物
質）とを含有する混合物を用いて前記の実施例１に記載
された可燃性の評価を反復する。

この難燃剤を評価するのに用いた重合体組成物は、１０
０重量部の塩化ビニルホモ重合体と、５０部のフタル酸
ジオクチルと、２０部の炭酸カルシウムと、０．５部の
ステアリン酸と、０．２部の鉱物油と、１部の二酸化チ
タンと、２．５部の実施例１に記載したバリワムーカド
ミウム安定剤とを含有する。１つの試料（自）は３部の
Ξ酸化アンチモンを含有し、別の試料（Ｂ）は１．５部
の三酸化アンチモンと１．５部のリトポンとを含有して
いる。

前記の重合体組成物を押出成形して１．９（Ｖ７ｌの外
径と０．１４ｃＴｒＬの肉厚とをもつ管体を形成する。
ＡＳＴＭ試験Ｅｌ６２−６７を用いて評価した時にはΞ
酸化アンチモンとトリホンとの両方を含有する試料Ｂは
、三酸化アンチモンのみを含有する試料Ａ（６４．１の
Ｉｓ値を示す）よりもかなり可燃性が低い（Ｉｓ＝５０
．２）。実施例 ３ 前記実施例１に記載した０．０６３ｃｍの厚さの被膜試
料を、カタログ／Ｆ６４−５８００としてアメリカン・
インスツルメント・カンパニイ一（Ａｒｎｅｒ一Ｉｃａ
ｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣＯｍｐａｎｙ）から入手し得
る媒煙濃度室を用いて発煙について評価する。

加熱した試料又は燃焼した試料により発生した媒煙の濃
度（Ｄｍ）を測光法により測定し、次式：Ｄｍ＝１３２
Ｌ１０ｇ１０（Ｔ）〕を用いて計算し得る。

但しＴは燃焼試料又はくすぶる試料によつて発生した媒
煙の濃度が最大に達した時に測定した透過率％である。
定数１３２は燃焼室の容積と試料の寸法とによつて決定
され、前記試料は各片に沿つて７．６？の寸法をもつ正
方形である。不燃（ＮＯｎｆｌａｍｉｎｇ）（くすぶり
）暴露については、バーナーを試験片の暴露領域から離
れて移動させる。

有炎燃焼（Ｆｌａｍｉｎｇ）暴露中は、バーナーを試験
片の下端を横切つて位置させる。予備混合した（空気−
メタン）バーナーガスを制御して０．８０立方フイート
／時（３７５ｄ／分）の空気と０，２６立方フイート／
時（１２５〜／分）のメタンとの調節流〔全体では１．
０６立方フイート／時（５００（−１１／分）の流れ〕
を調製する。供試試料を定置させる前に、熱電対を用い
て室内の空気の開始温度を測定する。この測定は燃焼室
の戸及び全てのダンパーを閉鎖し且つ密封しながら行う
。燃焼室を密封してから１．０±０．１分後に達した温
度を記録する。この温度は１００±１０′Ｆ（３８±５
℃）の範囲内でなければならない。燃焼室の戸と排気ダ
ンパー及び入口ダンパーとを開放しながら燃焼室を空気
でフラツシユ洗浄する。次いで排気ダンパーと入口ダン
パーとを閉鎖する。「ブランク」ホルダーを移動させる
ことにより、装填した試験片ホルダーを炉（有炎燃焼暴
露用のバーナー）の前のバ一支持体に置く。燃焼室の戸
を閉鎖しタイマーを始動させる。記録器を用いて連続し
たプロツトとしてあるいは多種範囲計器を読取りながら
１５秒以下の間隔で光の透過度と対応の時間とを記録す
る。

燃焼室の圧力上昇を監視して試験の間の圧力漏れを測定
する。

この圧力は水の４±２インチ（１０±５Ｃ７ｒＬ）−の
範囲でなければならない。有炎燃焼試験については、試
験の開始から少くとも５秒後には入口のダンパーを閉鎖
しなければならず、１インチ（２．５（１７７！）より
大きい圧力を通気して火炎に対するガス及び空気の流速
を試験中は均一とさせる。どちらが先に起る！こせよ、
光の最小透過度に達するまで又は試料の暴露時間が総計
２０分になるまで周期的な光の透過度の読取りを行う。

所望ならば、２０分の暴露中に最小透過値に到達しなか
つた時には、２０分より長い期間試験を行い得る。前記
の方法を用いて得られた発煙濃度値を補正して光度計の
窓ｌこ付着したスズ及び他の燃焼生成物の集積を補償し
なければならない。これは次式：（但しＤｃは光度計の
窓に付いた付着物に当量の特定の光学濃度を表わす）を
用いて行う。燃焼試料及び非燃焼（即ちくすぶり）試料
について発煙濃度の評価から得られるデータを次の表に
要約する。

この表に記載した混合物は１．５部の三酸化アンチモン
（Ｓｂ２Ｏ３）と、０．３部の硫化亜鉛と１．２部の水
酸化マグネシウムとを含む。用語Ｔ９Ｏは火炎又は輻射
熱に試料が最初に暴露されてから最大値の９０％にまで
光学濃度値が増大するまでの間の期間を記載する。前記
のデータは、硫化亜鉛を添加すると、難燃剤として三酸
化アンチモンを含有する試料を燃焼させることにより発
生した媒煙の量を減少させることを証明している。

実施例 ４ 実施例１に記載した重合体組成物を用いて、ポリ塩化ビ
ニルの熱安定性における硫化亜鉛、硫酸亜鉛及び酸化亜
鉛の効果を測定する。

膜ｌこ形成する。

該被膜を各片に沿つて２．５４ＣＴＬの寸法をもつ正方
形に裁断する。この四角な試料を４００′Ｆ（２０４℃
）に維持した炉に置く。試料を５分毎に取出し、色につ
いて評価する。全ての試料は炉で加熱される前は白色で
ある。熱安定性試験の結果を次の表に要約する。試料．
４６．２は水酸化マグネシウムと硫化亜鉛との混合物を
含有するが、最高度の熱安定性を示す。

硫酸亜鉛及び酸化亜鉛は、何らの亜鉛化合物を含まない
対照物（試料滝１）の長期間の熱安定性に不利に作用し
た。実施例 ５ 硫化亜鉛及び三酸化アンチモンによつて塩化ビニル重合
体組成物に付与された難燃性を、極限酸素指数（Ｌ．Ｏ
．Ｉ．）値を用いて評価する。

Ｌ．Ｏ．Ｉ．値を得るための方法は、モダーンプラスチ
ツク（ＭＯｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ）Ｐｌ４ｌ〜１４
８及び１９２（１９６６）に記載されている。供試試料
を、垂直に配向させたパイレツクス製ガラス管（直径約
８．８９ＣＴＩＬ）に配置し、このガラス管はその底部
３こ定置させたガラス玉の床と、このより大きな管に関
して同心円的に定置させた直径約７ｍｍの小さなパイレ
ツクスガラス管とを有する。試料を小さな管より上方に
吊り下げる。酸素と窒素との公知混合物をより大きな管
の底部から装入し、これはガラス玉を通つて上昇する。
各々のガスの流れを弁及び流量計により調節し監視する
。前記試料を点火し、燃焼を維持するに必要な酸素の最
小濃度を記録する。極限酸素指数を、この最小酸素濃度
と次式：（但し〔０２〕及び〔Ｎ２〕は、それぞれＣ７
ｌ／分で流速の如き任意の都合良い単位で表わした、酸
素と窒素との相対的な量を表わす）とを用いて計算する
。

２１．０又はそれ以下の酸素指数をもつ試料は空気中で
容易に燃焼するが、酸素指数が２１．０を超えてより高
い値を示すほど、該試料の空気中での燃焼は例え生起す
るとしてもより一層困難になることを示す。

極限酸素指数値と一緒に評価した２つの調剤の組成を次
の表に要約する。

前記表のデータが証明する所によれば、硫化亜鉛が水酸
化マグネシウムの如き塩基が存在しなくても可塑化した
塩化ビニル重合体に有用な程度の難燃性を付与するもの
であるが塩基の存在が必須である。

何故ならばこれは重合体組成物の熱分解中に発生した酸
性物質と反応するからである。実施例 ６実施例５に記
載した如き極限酸素指数値を用いて４つのポリプロピレ
ン組成物の難燃性を測定する。

各々の調剤の組成及びＬ．Ｏ．Ｉ値を次の表に説明する
。これらのデータはハロゲン無含有重合体に対して硫化
亜鉛によつて付与された難燃性の向上を証明するもので
ある。

実施例 ７ アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの市販され
て入手し得る三元重合体を用いて、実施例５に記載した
評価法（Ｌ．Ｏ．Ｉ値）を反復する。

供試組成物の各々に対する組成及びＬ．Ｏ．Ｉ値を次の
表に記載する。難燃剤Ａは５０重量％の三酸化アンチモ
ンと１０％の硫化亜鉛と４０％の水酸化マグネシウムと
を含有する。難燃剤Ｂは５０％の三酸化アンチモンと５
０％のトリホン（２８％の硫化亜鉛と７２％の硫酸バリ
ウム）とを含有する〇実施例 ８ハロゲン供給源として
デカプロモビフエニル・オキシドと共にポリスチレンを
用いて、実施例５に記載された評価法を利用する。

３つの供試組成物に対する組成及び極限酸素指数（Ｌ．
Ｏ．Ｉ．）値を次の表に記載する〇これらのデータ及び
前記実施例７に記載したデータは、ハロゲン供給源と組
合せて硫化亜鉛を用 ３いてハロゲン無含有重合体に対
して達成し得る難燃性の向上を明白に証明している。

実施例 ９ 実施例４に例示した硫酸亜鉛及び酸化亜鉛に加えて、ホ
ウ酸亜鉛及び酸化亜鉛は既知難燃剤の三 ４酸化アンチ
モンと組合せても、本発明で用いる硫化亜鉛一塩基性化
合物組合せ体程ｔこは有効でないことを証明するために
、酸化アンチモンと硫化亜鉛、硫化亜鉛一塩基性化合物
組合せ体（トリホン）、酸化亜鉛及びホウ酸亜鉛との組
合せ物の難熱効果及び発煙抑制効果を比較する試験結果
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛と、硫化亜鉛の１モル当り２〜１０モルの
   ハロゲンに当量の量での有機のハロゲン供給源と硫化亜
   鉛の熱分解中に発生した酸性化合物と反応する塩基性化
   合物とを含んでなる合成有機重合体用の難燃剤であつて
   、前記のハロゲン供給源がハロゲン含有炭化水素及び燐
   酸及び亜燐酸のハロゲン含有エステルよりなる群から選
   ばれ、前記のハロゲンが塩素又は臭素である難燃剤。 ２ 有機のハロゲン供給源がハロゲン含有二環式炭化水
   素である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。 ３ 前記の塩基性化合物が水酸化マグネシウム、水酸化
   カルシウム、硫酸バリウム及び水和アルミナよりなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。 ４ 前記の塩基性化合物が硫酸バリウムでありしかもリ
   トポンとして硫化亜鉛と組合せて存在する特許請求の範
   囲第３項記載の難燃剤。