PL112659B1

PL112659B1 - Halogen containing polymeric material of improved slowburning properties

Info

Publication number: PL112659B1
Application number: PL1978204297A
Authority: PL
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1980-10-31
Also published as: FR2383986A1; NL7800788A; JPS5396052A; AU513572B2; BE863260A; FR2383985B1; IT7809321A0; JPS5943054B2; JPS59182858A; BR7800493A; AU3234278A; DE2802047A1; SE443148B; PL204297A1; ES466335A1; FR2383985A1; SE7800980L; CA1102937A; GB1591692A; FR2383986B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudnopalnosci zawierajace chlorowiec.Wiadomo, ze latwopalnosc syntetycznych polimerów organicznych mozna znacznie zmniejszyc wprowadzajac do polimerycznego tworzywa zródlo chlorowca.Jako zródla chlorowców korzystnie stosuje sie weglo¬ wodory zawierajace chlorowiec, zwlaszcza weglowodory *lwupierscieniowe/takie jak wyczerpujaco chlorowany pen- tacyklodekan. Zródlo chlorowca moze tez ewentualnie stanowic sam polimer, np. polichlorek winylu i inne po¬ limery wytworzone z monomerów zawierajacych chloro¬ wiec.Niezaleznie od zmniejszania latwopalnosci syntetycz¬ nych polimerów pozadane jest równiez zmniejszanie ilosci dymu wytwarzanego podczas ich spalania, poniewaz czesto gesty i trujacy dym stanowi takie same lub nawet wieksze niebezpieczenstwo niz ogien.Jako srodki zwiekszajace trudnopalnosc róznego typu polimerów proponowano liczne zwiazki cynku, w tym tez tlenek cynku i siarczan cynku, ale zwiazki te sa niezbyt odpowiednie, poniewaz wplywaja ujemnie na trwalosc polimerów.Wynalazek ma na celu wybranie takich zwiazków cynku, które moga byc skuteczne jako srodki zwiekszajace trudno¬ palnosc polimerów zawierajacych chlorowiec i tworzyw polimerycznych zawierajacych zródlo chlorowca, jak rów¬ niez jako srodki tlumiace wywiazywanie sie dymu podczas spalania, a które równoczesnie nie wplywaja ujemnie na odpornosc cieplna tych tworzyw. Nieoczekiwanie stwier- 10 15 20 25 30 dzono, ze siarczek cynku, bedacy stosunkowo niekosztow- nym zwiazkiem cynku spelnia te wymagania.Przedmiotem wynalazku jest polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudnopalnosci zawierajace jako chlorowiec chlor lub brom, a cecha jego jest to, ze zawiera (1) polimer z grupy (a) obejmujacej polimery, w których 50—100% powtarzajacych sie jednostek pochodzi od zwiazku za¬ wierajacego chlorowiec, takiego jak zwiazki etylenowo nie¬ nasycone i nasycone zwiazki zawierajace chlorowiec, takie jak kwasy dwukarboksylowe o 4—20 atomach wegla i al¬ kohole dwuwodorotlenowe o 2—20 atomach wegla z grupy (b) obejmujacej polimery nie zawierajace chlorowca, w któ¬ rych powtarzajace sie jednostki pochodza od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego zwiazku i z grupy (c) obejmujacej polimery kondensacyjne nie zawierajace chlo¬ rowca, takie jak poliestry, poliamidy, poliweglany, poli¬ mery epoksydowe i niekomórkowe poliuretany, przy czym stosunek ilosciowy polimeru nie zawierajacego chlorowca do zwiazku zawierajacego chlorowiec jest taki, ze zawartosc chlorowca stanowi w przypadku chloru 7—40 % i w przy¬ padku bromu 3—20% wagowych w stosunku do ilosci polimeru, a oprócz tego tworzywo to zawiera (2) 0,3—50 % siarczku cynku w stosunku wagowym do ilosci tego poli¬ meru. W celu zobojetnienia kwasnych produktów wytwa* rzanych podczas pirolizy tworzywa, tworzywo to moze za¬ wierac dodatek zwiazku zasadowego, takiego jak wodoro¬ tlenek magnezu albo siarczan baru.Stwierdzono, ze siarczek cynku jest jedynym zwiazkiem cynku, który jest nierozpuszczalny w wodzie, nie wplywa ujemnie na odpornosc cieplna tworzywa polimerycznego 112 659112 659 i znacznie zwieksza triidnopalnosc nadawana polimerycz- nym tworzywom o zwyklej latwopalnosci przez organiczne zwiazki zawierajace chlor lub brom.Podano klasy zwiazków, które mozna stosowac razem z siarczkiem cynku, przy czym zestawienie to nie wyczer¬ puje wszystkich zwiazków, nadajacych sie do tego celu.Pierwsza klase stanowia chlorowane lub bromowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, izomerycznie bromowane i/albo chlorowane etany ety¬ leny, propany, butany i heksany,' chlorowcowane weglo¬ wodory cykloalifatyczne zawierajace jeden lub wieksza liczbe pierscieni, które moga byc skondensowane, tworzac uklad dwupierscieniowy, chlorowcowane weglowodory aromatyczne, w tym równiez mono-lub polichlorowcowany benzen, toluen, ksylen? naftalen i antracen. Zwiazki te moga oprócz chlorowca*zawierac jeden albo wieksza liczbe podstawników niezdolnych do reakcji, takich jak grupy nitrowe lub zestryfikowane grupy kwasowe albo hydro¬ ksylowe. \fr Druga grupe stanowia chlorowane i bromowane zwiazki organiczne o jednej albo o wiekszej liczbie grup funkcyjnych, takie jak bezwodniki* kwasów karboksylowych, aminy, ke¬ tony i alkohole. Zwiazki zawierajace dwie lub wieksza liczbe grup funkcyjnych albo potencjonalnie zdolne do reakcji podwójne wiazanie wegiel-wegiel mozna stosowac do wytwarzania polimerów zawierajacych chlorowiec, uzy¬ tecznych jako dodatki nadajace innym polimerom trudno- palnosc w obecnosci antymonianu sodu. Chlorowcowane zwiazki mozna tez droga kopolimeryzacji wprowadzac do polimeru, który ma byc uczyniony trudnopalnym albo nie¬ palnym.Trzecia wreszcie klase stanowia zwiazki zawierajace ¦ chlor oraz inne pierwiastki, takie jak fosfor, nadajace syn¬ tetycznym polimerom organicznym trudnopalnosc. Ko¬ rzystnymi zwiazkami z tej klasy sa bromowane estry trój- alkilowe albo trójarylowe kwasu fosforowego, w tym fosfo¬ ran trój (2,3-dwubromópropylu) i fosforan trój (2,4,6-trój- bronióferiylu).Ilosc zwiazku organicznego zawierajacego chlorowiec niezbedna do nadania danemu polimerowi okreslonego stopnia trudnopalnosci moze w pewnej mierze róznic sie w zaleznosci od palnosci wlasciwej dla tego polimeru i od zawartosci chlorowca w zwiazku organicznym oraz oH tego, czy chlorowcem tym jest chlor*czy brom. Granice tych wartosci sa szeroko omówione w literaturze, totez zbedne jest ich omawianie tutaj. Zwykle zawartosc chloru wyno¬ szaca 7—40% lub zawartosc bromu wynoszaca 3—20v% \vagowych w stosunku do masy polimeru nadaje odpo¬ wiednia trudnopalnosc.Jak podano wyzej, organiczny polimer moze tez spelniac role zródla chlorowca, jezeli jego zawartosc chlorowca jest dostatecznie wysoka. Odpowiednimi polimerami zawiera¬ jacymi chlorowiec sa np. takie jak polichlorek winylu, polichlorek winylidenu i kopolimery chlorku winylu i/albo chlorku winylidenu z etylenowo nienasyconymi monome¬ rami, w tym równiez z etylenem, propylenem i styrenem.Poliestry i inne polimery kondensacyjne, w których jeden lub wieksza liczba prekursorów zawiera chlor albo brom, np. bezwodnik kwasu czterobromoftalowego, sa równiez uzyteczne jako zródla chlorowca.Kombinacja siarczku cynku z jednym z wyzej opisanych zródel chlorowca nadaje wlasciwy stopien trudnopalnosci praktycznie biorac wszystkim klasom syntetycznych poli¬ merów organicznych zawierajacych chlorowiec lub nie za¬ wierajacych chlorowca. Jezeli polimer nie zawiera dosta¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 tecznej ilosci chlorowca, wówczas w celu uzyskania zada¬ nego stopnia trudnopalnosci koncowego produktu ko¬ nieczne jest, aby produkt ten zawieral jeden lub wieksza liczbe chlorowanych lub bromowanych zwiazków orga¬ nicznych opisanych w poprzednim ustepie.Srodki nadajace trudnopalnosc mozna laczyc z polime¬ rami addycyjnymi i polimerami kondensacyjnymi. Przy¬ kladami polimerów addycyjnych sa homopolimery i kopo¬ limery pochodzace od organicznych zwiazków zawieraja¬ cych jedno lub wieksza liczbe podwójnych wiazan miedzy sasiadujacymi atomami wegla. Przedstawicielami tej klasy zwiazków sa moncolefiny i dwuolefinyj takie jak etylen, propylen, butylen, butadien, neopren, izopren i ich rózne pochodne zawierajace chlorowce, takie jak chloropren, czte- rofluoro etylen, jak równiez zwiazki winylowe, takiejak sty¬ ren, chlorek winylu, chlorek winylidenu, estry winylowe, np. octan winylu, a takze nienasycone kwasy i ich pochodne, takie jak kwas maleinowy, akrylowy i metakrylowy oraz estry tych kwasów z alkoholami zawierajacymi 1—12 ato¬ mów wegla, albo tez nienasycone zwiazki zawierajace rózne podstawniki, np. nitryl kwasu akrylowego i -2-winylopiroli- dyna.Polimery kondensycyjne wytwarza sie z monomerów zawierajacych 2 lub wieksza liczbe grup funkcyjnych, ta¬ kich jak grupa kwasu karboksylowego, grupa hydroksylowa, aminowa lub izocyjanianowa, które moga reagowac we¬ wnatrz czasteczki tworzac rodniki estrowe, amidowe, wegla¬ nowe, uretanowe lub inne, bedace cecha powtarzajacej sie jednostki polimeru.Polimery addycyjne wytwarza sie kontaktujac monomer lub monomery ze zródlem wolnych rodników, takim jak nadtlenek, kwas nadtlenowy lub zwiazek zawierajacy grupe azowa, np. azo-dwuizobutyronitryl. Polimeryzacja zachodzi wzglednie szybko i czesto jest procesem egzo¬ termicznym.Reakcje polimeryzacji kondensacyjnej przebiegaja zwykle znacznie wolnej niz polimeryzacji addycyjnej i czesto w celu osiagniecia odpowiedniej'predkosci reakcji trzeba stosowac podwyzszona temperature oraz kwas lUb-mnego typu ka¬ talizator. Wyjatek stanowia reakcje izocyjanianów ze zwiaz¬ kami zawierajacymi tgrupe hydroksylowa oraz homopoli- -meryzacfa rodników*epoksydowych (-C - C-), która moze O byc uwazana za reakcje typu addycji, poniewaz nie sa przy tym wytwarzane produkty uboczne, takie jak woda. Odnosi sie to równiez do reakcji fenoli, melamin lub moczników z-aldehydem mrówkowym.Przykladami polimerów kondensacyjnych sa poliestry takie jak politereftalan etylenu, polisebacynian butylenu i nienasycpne poliestry pochodzace od bezwonika ftalowe¬ go, bezwodnika maleinowego i glikolu etylenowego lub innych alkoholi dwuwodorotlenowych, jak równiez poli¬ amidy, w tym poli (szesciometylenoamid kwasu adypino- wego) poli (szesciometylenoamid kwasu tereftalowegó) i polikaprolaktam oraz zywice acetalowe i polisiarczku Sposoby wytwarzania zwiazków podanych wyzej klas sa znane z licznych publikacji, totez nie omawia sie ich tutaj.Jak podano wyzej, moze byc pozadane stosowanie siarcz¬ ku cynku razem z zasadowym zwiazkiem, w celu zobojet¬ niania kwasnych substancji wytwarzanych jako uboczne produkty podczas ogrzewania lub spalania polimerycznego "tworzywa. Jako zwiazki zasadowe stosuje sie np. wodoro¬ tlenek magnezu, siarczan baru, weglan wapnia lub uwod-112 659 miony tlenek glinu. W pewnych przypadkach sa tez sku¬ teczne wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych ale ich stosowanie nalezy ograniczyc do takich polimerów, na które te zwiazki silnie alkaliczne nie dzialaja ujemnie. 5 Tworzywo wedlug wynalazku moze oprócz polimeru, zródla chlorowca i siarczku cynku zawierac równiez plasty¬ fikator w ilosci 5—100% wagowych w stosunku do poli¬ meru. Liczne polimery zawierajace chlorowiec, np. poli¬ chlorek winylu, sa z natury rzeczy substancjami sztywnymi 10 i kruchymi. Laczac taki polimer z odpowiednim plastyfika¬ torem mozna otrzymac plastizol, który w pokojowej tem¬ peraturze jest staly, pólstaly lub ciekly, mozna tez do poli¬ meru w plastyfikatorze dodawac organiczny rozpuszczal¬ nik, otrzymujac organozol. Z plastizolu lub organozolu 15 mozna latwo wytwarzac uksztaltowane przedmioty droga odlewania lub formowania.Piastyfikowane polimery zawierajace chlorowiec stosuje si£ jako tworzywa powlokowe lub otaczajace dla róznego rodzaju podlozy metalicznych i niemetalicznych. Powleka- 20 nie tkanin jest jednym z przykladów takiego zastosowania tych tworzyw. Plastyfikowane polimery naklada sie na tkanine w postaci cieczy przez zanurzenie, powlekanie albo natryskiwanie. Stale, silnie rozdrobnione polimery piasty- * fikowane, znane jako proszki do powlekania, mozna sto- 25 sowac wytwarzajac zawiesine czastek polimeru w stru¬ mieniu powietrza i zanurzajac ogrzane podloze w tej za¬ wiesinie, przy czym niektóre czastki stykaja sie z podlozem i ulegaja stopieniu na jego ogrzanej powierzchni, tworzac spoista powloke. Mozna tez stosowac inne metody powie- 30 kania proszkowego, np. rozpylanie elektrostatyczne. Nie¬ zaleznie od tej metody, powlekane podloze zwykle jest Ogrzane, aby stopic czastki polimeru i wytworzyc spoista powloke.Przykladami znanych plastyfikatorów dla polimerów 35 zawierajacych chlorowce sa estry aromatycznych albo ali¬ fatycznych kwasów dwukarboksylowych i jednowodoro- tlenowyeh alkoholi, przy czym zarówno te .kwasy jak i.al¬ kohole .zawieraja 6—20 atomów wegla. Sa to np. ftalan .dwuoktylowy, .adypinian dwucktylowy i sebacynian dwu- 40 oktylowy. Innymi .plastyfikatorami sa trójestry alkilowe, arylowe lub mieszane alkiloarylówe ;kwasu fosforowego, takie jak np. fosforan trójfenylu, estry kwasu benzoesowego z oligomerami alkilenodioli, np. dwubenzoesan glikolu dwu- propylenowego, epoksydowane estry nienasyconych kwa- 45 sów, takie jak epoksystearynian butylu, nizsze estry kwasu trójmelitowego, chlorowane weglowodory parafinowe za¬ wierajace 30-^70% wagowych chloru oraz ciekle poliestry alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i alkoholi tiwu- wodorotlenowyeh. 50 Siarczek cynku stosowany w kombinacji ze zródlem chlo¬ rowca jest skuteczny sam jako srodek nadajacy trudnopal- •nosc syntetycznym polimerom organicznym, ale kombinacje te mozna tez stosowac razem z innymi znanymi srodkami zwiekszajacymi trudnopalnosc. Szczególnie nadaje sie do 55 tego celu trójtlenek antymonu, poniewaz za pomoca malej ilosci siarczku cynku mozna znacznie zwiekszyc trudno¬ palnosc nadawana przez okreslona ilosc tlenku antymonu, • chociaz sam siarczek cynku jest znacznie mniej skutecz¬ nym srodkiem nadajacym trudnopalnosc niz trójtlenek 60 antymonu. Mieszaniny zawierajace te dwa zwiazki sa przeto wysoce korzystne przy stosowaniu ich z syntetycz¬ nymi polimerami organicznymi, jak to wykazano nizej w prz} kladach. Trójtlenek antymonu stosuje sie, w ilosci okolo 1—10% wagowych w stosunku do masy polimeru. 65 Oprócz srodka zwiekszajacego trudnopalnosc oraz ewen¬ tualnie plastikatora, tworzywa polimeryczne czesto zawie¬ raja jeden lub wieksza liczbe utrwalaczy, kfóre zmniejszaja podatnosc polimeru na rozklad termiczny. W tym celu mozna stosowac zwiazki z róznych klas. W polimerach chlorku winylu jako utrwalacze korzystnie stosuje sie zwiazki cyny zawierajace dwie grupy organiczne na jeden atom cyny i ciekle mieszaniny zawierajace zwiazki baru i kadmu. W porównaniu z innymi nierozpuszczalnymi zwiazkami cynku szczególna cecha siarczku cynku jest to, ze nie oslabia on dzialania utrwalaczy termicznych.Zgodnie z wynalazkiem, do polimerycznego tworzywa mozna wprowadzac równiez i inne dodatki, takie jak lotne rozpuszczalniki organiczne, np. ketony, pierwszorzedowe alkohole, ciekle weglowodory o 1—12 atomach wegla,. pigmenty, takie jak dwutlenek tytanu, przeciwutlehiacze, takie jak np. fenole z zawada przestrzenna, substancje zwiekszajace poslizg, np. woski parafinowe, wypelniacze, np. weglan wapnia lub kaolin i substancje regulujace lep¬ kosc, takie jak stopiona krzemionka lub polimeryczne glikole zawierajace w czasteczce przecietnie 2—5 powtarza¬ jacych sie jednostek. Przeciwutleniacz zapobiega rozkladowi lub opóznia rozklad polimeru lub innych skladników two¬ rzywa pod dzialaniem substancji utleniajacych, np. tlenu z powietrza. Jako substancje regulujace lepkosc korzystnie stosuje sie glikole polietylenowe i polipropylenowe.Przyklady srodka zwiekszajacego trudnopalnosc poli- merycznych tworzyw. Czesci i procenty podane w przy¬ kladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Wplyw róznych srodków zwiekszaja¬ cych trudnopalnosc ocenia sie stosujac tworzywo polime¬ ryczne^oparte na plastyfikowanym polimerze chlorku winylu i majace nastepujacy sklad w czesciach wagowych: homopolimer chlorkuwinylu 100 ftalandwuoktylowy ^50 epoksydowany piejsojowy 3 stabilizator barowo-kadmewy, bedacy mieszanina mydel barowych i kadmowych, zawierajacy 5 % baru i 2,5%kadmu 2*5 kwasstearynowy 0,5 srodek,zwiekszajacy trudnopalnosc jak-podano nizej Badane srodki zwiekszajace trudnopalnosc zawieraly sam siarczek cynku i zwiazek ten w kombinacji z trójtlenkiem antymonu. Jako zwiazki zasadowe zawarte w tym srodku stosowano wodorotlenek majmezu, siarczan baru (w kom- * binacji z siarczkiem cynku jako litopon), wodorotlenek wapnia i uwodniony tlenek glinu.Badane tworzywa przygotowywano przez mieszanie w ogrzewanej „dwuwalcówce i formowano w arkusze o gru¬ bosci 0,054 cm. Z arkuszy tych wycinano na brzegach ^prostokaty o wymiarach 15x47 cm i poddawano próbom wedlug normy ASTM E-162-67, zrewidowanej w roku 1973, z której odpowiednie ustepy podano ponizej.Wskaznik predkosci rozszerzania sie plomienia Is oblicza sie dla próbki z wzoru: Is — FsQ, w kJ|órym Fs oznacza wspólczynnik rozszerzania sie plomienia, obliczany z wzoru: Fs = 1 + (l)t3+ [l(t6—13)] +-[l(t9—t6)J + [IO12— —19)] + [1 (tis — ti2)] w którym t3, U. t9, ti2 i ti5 oznaczaja okresy czasu w minutach od chwili wystawienia pFÓbki na dzialanie plomienia do chwili dojscia plomienia na odleg¬ losc 76 381 mm od punktu poczatkowego. Wartosc:Q jest bezposrednia miara ciepla wydzielonego przy spalaniu próbki i okresla sie ja z równania: Q = 0V, 1/T (fi), w którym112 659 \ 7 0,1 oznacza umownie przyjety staly ^wspólczynnik, T ozna¬ cza róznice pomiedzy najwiekszym wzrostem temperatury w °F wykazanym przez kominowy termoelement i wzros¬ tem temperatury wykazanym w nieobecnosci próbki, a fi Oznacza najwyzszy wzrost temperatury wykazany przez kominowy termoelement na jednostke ciepla wprowadzo¬ nego przy uzyciu palnika przy kalibrowaniu przyrzadu.Wartosc ta jest wyrazona w °F na 1 Btu i na 1 minute, przy czym wartosc ta jest stala dla danego przyrzadu W tablicy 1 podano wyniki prób prowadzonych zgodnie z ta norma dla tworzyw o wyzej podanym skladzie, za¬ wierajacych srodek zwiekszajacy trudnopalnosc o skladzie i w ilosciach równiez podanych w tej tablicy. W tablicy tej podano takze w ostatniej kolumnie wyniki próby po¬ równawczej. Zawartosci poszczególnych skladników podano w tablicy 1 w czesciach wagowych. .Skladnik Siarczek cynku Trójtlenekantymonu Wodorotlenek magnezu Litopon (mieszanina 28 % ZnS i72%BaS04) Wodorotlenek wapnia Uwodniony tlenek Is 0,3 0 1,2 0 0 0 289,2 0 1,5 0 0 0 0 150,19 Wyniki podane w tablicy 1 swiadcza o tym,j» dodatek siarczku cynku znacznie ogranicza rozszerzanie sie plo¬ mienia i zmniejsza ilosc ciepla wywiazujacego sie przy spalaniu polimeru zawierajacego zródlo chlorowca. Siarczek cynku dziala równiez bardzo skutecznie w kombinacji z trójtlenkiem antymonu i rozszerzanie sie plomienia w prób¬ ce zawierajacej mieszanine trójtlenku antymonu z siarczkiem cynku jest znacznie mniejsze niz w próbce zawierajacej 1,5 czesci trójtlenku antymonu bez siarczku cynku.Przyklad II. Powtarzano próby opisane w przy¬ kladzie I, ale stosujac mieszanine zawierajaca tlenek anty¬ monu i litopon (produkt handlowy o zawartosci 28% siarczku cynku i 72% siarczanu baru) i polimer zawierajacy 100 czesci homopolimeru chlorku winylu, 50 czesci ftalanu dwuoktylowego, 20 czesci weglanu wapnia, 0,5 czesci kwasu stearynowego 0,2 czesci oleju mineralnego, 1 czesc dwu¬ tlenku tytanu i 2,5 czesci stabilizatora barowo-kadmowego opisanego w przykladzie I. Jedna próbka (A) zawierala 3 czesci trójtlenku antymonu, a druga próbka (B) zawierala 1,5 czesci trójtlenku antymonu i 1,5 czesci litoponu. Poli- - meryczne tworzywo wytlaczano w postaci rury o zewnetrz- 'nej srednicy 1,9 cm i grubosci sciany 0,14 cm. Przy ocenie zgodnie z norma ASTM E162-67 próbka B, zawierajaca trójtlenek antymonu i litopon palila sie znacznie trudniej (Is = 50,2) niz próbka A, zawierajaca tylko trójtlenek antymonu (Is = 64,1).Przyklad III. Próbki blony o grubosci 0,063 cm opisane w przykladzie I badano okreslajac wytwarzanie dymu przy uzyciu komory do oznaczania gestosci dymu nr 4-5800 firmy American Instrument Company, Inc.Gestosc dymu (Dp^ wytwarzanego przy spalaniu próbki mierzono fotometrycznie i obliczano z wzoru: Dm = 132|ipg10(i22Jl, w którym T oznacza przepusz- 8 czalnosc promieniowania w procentach, mierzona w czasie, gdy gestosc dymu wytwarzanego przez spalanie lub wy¬ lewanie próbki jest najwieksza. Stala wartosc 132 okresla sie z objetosci komory spalania i wymiarów próbki, sta- 5 nowiacej kwadrat o boku 7,6 cm.Przy próbkach nie palacych sie plomieniemale tlacych sie, palnik odsuwa sie od miejsca wystawienia próbki, a przy próbkach palacych ^sie plomieniem palnik umieszcza sie w poprzek dolnego" brzegu próbki. Doplyw gazu (po¬ lo wietrza z metanem), do palnika reguluje sie tak, aby w ciagu * 1 minuty doplywalo 375 ml powietrza i 125 ml metanu, to jest 500 ml mieszaniny. Przed umieszczeniem próbki mierzy sie za pomoca termoelementu temperature po¬ wietrza w komorze przy szczelnie zamknietych drzwiach 15 i wszystkich przepustnicach komory. Notuje sie te tem¬ perature zmierzona po uplywie 1,0 ±0,1 minuty od uszczel- lica 1 Zawartosc 0,3 '1,5 1,2 0 0 0 84,3 0 0 0 1,5 0 0 ^ 250,5 0 1,5 0 1,5 0 0 57,0 1,0 1,5 0,5 0 0 0 69,9 0,3 1,5 0 0 1,2 0 100,3 0,3 1,5 0 0 0 1,2 110 0 0 0 0 0 0 680 nienia komory, przy czym temperatura ta powinna wynosic 38±5°C. Nastepnie przeplukuje sie komore powietrzem 35 przy otwartych drzwiach i otworach wlotowych i wyloto¬ wych, po czym zamyka sie otwór wlotowy i wylotowy i próbke w uchwycie umieszcza na wsporniku przed pal¬ nikiem (palnik dla próbek palacych sie plomieniem) re¬ gulujac odpowiednio pozycje uchwytu. Nastepnie zamyka 40 sie drzwi do komory i uruchamia przyrzad rejestrujacy.Przepuszczalnosc swiatla i odpowiedni czas notuje sie w sposób ciagly albo w odstepach nie wiekszych niz 15 sekund, stosujac odczyty na wielozakresowym mierniku.Notuje sie równiez wzrost cisnienia ^v komorze, w celu 45 ustalenia ewentualnych nieszczelnosci pomiedzy próbami.Cisnienie to powinno wynosic 10±5 cm slupa wody.W przypadku próbek plonacych wlot powinien byc zamkniety najpózniej po uplywie 5 sekund od rozpoczecia próby i jezeli cisnienie wzrosnie o wiecej niz 2,5 cm, to 50 otwiera sie wylot do atmosfery tak, aby doplyw powietrza do plomienia byl jednakowy w czasie trwania próby. Prze¬ puszczalnosc swiatla odczytuje sie okresowo az do osia¬ gniecia najmniejszej wartosci, albo do chwili, gdy czas wystawienia próbki wyniesie lacznie 20 minut — zaleznie 55 od tego, która z tych sytuacji nastapi wczesniej. W razie potrzeby badanie mozna prowadzic dluzej niz 20 minut, jezeli w ciagu 20 minut nie osiagnieto najmniejszej prze¬ puszczalnosci swiatla.Wartosci gestosci dymu otrzymane w opisany wyzej 60 sposób nalezy skorygowac, w celu skompensowania gro¬ madzenia sie na okienkach fotometru sadzy i innych pro¬ duktów spalania. Skorygowana wartosc Dm oblicza sie z równania: 55 skorygowane Dm = Dm — Dc = Dm.c112 659 9 iv którym Dc oznacza równowaznik wlasciwej gestosci optycznej dla osadów na okienkach fotometru.Dane uzyskane przy pomiarach gestosci dymu w przy¬ padku próbek palacych sie i nie palacych plomieniem, to jest tlacych, podano w tablicy 2. Mieszanina podana w ostat¬ niej kolumnie tablicy zawierala 1,5 czesci trójtlenku anty¬ monu Sb203, 0,3 czesci siarczku cynku i 1,2 czesci wodoro¬ tlenku magnezu. Okreslenie T90 oznacza okres czasu w mi¬ nutach pomiedzy pierwszym .wystawieniem próbki na dzialanie plomienia lub promieniujacego ciepla i chwila wzrostu optycznej gestosci do wartosci stanowiacej 90% wartosci najwyzszej.Tablica 2 - 1 Dodatek Dm Dc Dm.c i T9O Dm Dc Dm_c 1 T90 Próbki plonace 1,5 SbzOa 269 6 263 -i 1,36 ; I 316 30 286 8,65 3,0 SD2O3 309 6 303 1,42 3,0 róbki nie plonace 292 30 262 9,40 mieszaniny 245 5 - ¦ 240 1,47 236- 1 26 210 * 9,53 1 Dane z tablicy 2 swiadcza o tym, ze dodatek siarczku cynku powoduje zmniejszenie ilosci dymu wytwarzanego przez spalanie próbek zawierajacych trójtlenek antymonu jako srodek nadajacy trudnopalnosc.Przyklad IV. Okresl no wplyw siarczku cynku, siarczanu cynku i tlenku cynku na wytrzymalosc cieplna polichlorku winylu, stosujac tworzywo opisane w przy¬ kladzie I, dodajac do niego podane substancje w czesciach wagowych (tab. 3): Polichlorek winylu (przyklad I) Sb203 Mg(OH)2 ZnS ZnO [ ZnS04 Tabli Próbka 1 150 1,5 — — — — ca 3 Próbka 2 150 1,5 1,2 0,3 — — Próbka 3 150 1,5 1,2 — 0,3 — Próbka 4 150 1,5 1,2 ' — — 0,3 | Z mieszanek tych wytworzono blony o grubosci 0,0Srcm i pocieto je na kwadraty o boku 2,54 cm. Próbki te umiesz¬ czono w piecu o temperaturze 204 °C i co 5 minut wyjmo¬ wano je z pieca i oceniano ich barwe. Wszystkie próbki przed wlozeniem ich do pieca mialy barwe biala. Wyniki prób podano w tablicy 4. 1 Numer 1 próbki 1 1 (kón- \ trolna) 1 2 3 1 A Poczat¬ kowa barwa B B B B rabJica 4 Barwa po ogrzewaniu próbki w temperaturze 204°C w cia¬ gu minut | 5 B B B B 10\ 15 B B B B Bb B Bb Bb 20 Bb B Bb Bb 25 Z B Cz Z 30 Br Z Cz Br 35 - Br Z Cz Cz 40 1 Br Br Cz Cz| 10 15 20 25 30 35 40 — 45 50 55 60 65 10 W tablicy 4.skróty oznaczaja nastepujace barwy: B — biala, Bb — brudnobiala, Z — zólta, Br — brazowa, Cz — czarna.Próbka 2, zawierajaca mieszanine wodorotlenku magnezu i siarczku cynku wykazywala najwieksza wytrzymalosc cieplna. Siarczan cynku i tlenek cynku wplywaly przy dluzszym ogrzewaniu ujemnie na wytrzymalosc cieplna próbki kontrolnej, nie zawierajacej wcale zwiazków cynku. _ Przyklad V. Zwiekszona trudnopalnosc nadawana tworzywu z polichlorku winylu przez siarczek cynkuj trój¬ tlenek antymonu oceniano stosujac wartosci wskaznika ograniczonego utleniania L.O.I., obliczane w sposób opi¬ sany w czasopismie Modern Plastics, listopad 1966, str. 141—148 i 192. Badane próbki umieszcza sie w ustawionej pionowo rurze ze szkla Pyrex o srednicy okolo 9 cm, maja¬ cej w dolnej czesci zloze kulek szklanych, przy czym we¬ wnatrz tej rury jest wspólosiowo umieszczona mniejsza rura ze szkla Pyrex o srednicy 7 mm. Próbki zawiesza sie ponad wezsza rura i u dolu szerszej rury, przez zloze szkla¬ nych kulek, wprowadza sie mieszanine tlenu z azotem o znanym skladzie. Doplyw kazdego z tych gazów reguluje sie za pomoca zaworów i.przyplywomierzy. Próbke zapala sie i okresla najnizsze stezenie tlenku niezbedne dla pod¬ trzymywania procesu palenia. Wskaznik ograniczonego utleniania oblicza sie na podstawie tego najnizszego steze¬ nia tlenu stosujac wzór: [OJ [O2] + [NJ X 100, w którym [O2] i [N2] oznaczaja wzgledne ilosci tlenu i azotu, wyrazone w dowolnych, odpowiednich jednostkach, np. w mililitrach gazu przeplywajacego w ciagu minuty: Próbki majace wskaznik ograniczonego utleniania 21,0 albo nizszy plona latwo w powietrzu, zas próbki o wskaz¬ niku wyzszym niz 21,0 pala sie w powietrzu z trudnoscia lub nie pala sie wcale.Próbom poddawano 2 tworzywa o skladzie podanym w czesciach wagowych w tablicy 5, w której równiez podano wskazniki ograniczonego utleniania obliczone dla tych próbek, Tablica 5 Homopolimer polichlorku winylu Ftalan dwuoktylowy Epoksydowany olej sojowy Stabilizator z przykladu I Kwas stearynowy Siarczek cynku v Wskaznik ograniczonego utlenia- | nia 100 50 3 2,5 0,5 — . 22,7 100 50 3 2,5 0,5 1,0 23,3- 1 Dane z tablicy 5 swiadcza o tym, ze siarczek cynku na¬ daje plastyfikowanemu polimerowi chlorku winylu "nie zawierajacemu zwiazku zasadowego, takiego jak wodoro¬ tlenek magnezu, korzystna trudnopalnosc^ Fakt ten ma duze znaczenie, poniewaz jak wyzej wykazano, w znanych tworzywach stosuje sie substancje zasadowe, reagujace z kwasnymi substancjami, wytwarzanymi podczas pirolizy tworzyw polimerycznych.Przyklad VI. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie V mierzono trudnopalnosc tworzyw poli¬ propylenowych, okreslajac ich wartosci wskaznika ograni¬ czonego utleniania. Sklad próbek w czesciach wagowych i wartosci L.O.I. podano w tablicy 6.112 659 11 Tablica 6 Sklad tworzywa Polipropylen (Profax 6524) Wyczerpujaco chlorowa¬ ny pentacyklodekan Trójtlenek antymonu Siarczek cynku Wodorotlenek magnezu Litopon (ZnS-BaS04) L.O.I.Próba kon¬ trolna 100 — — — — — 17,6 - 1 60 30 10 — — — 28,3 2 60 30 5 1 4 — 27,9 3 60 30 5 — — 5 27,9 1 Dane zamieszczone w tablicy 6 swiadcza o tym, ze siar¬ czek cynku nadaje polimerowi nie zawierajacemu chlorow¬ ca lepsza trudnopalnosc.Przyklad VII. Powtarzano próby opisane w przy¬ kladzie V, stosujac zwykly terpolimer akrylonitrylu, buta¬ dienu i styrenu. Sklad tworzyw podano w tablicy 7, w któ¬ rej równiez podano wartosci wskaznika ograniczonego utleniania ustalone dla poszczególnych próbek. Preparat A zwiekszajacy trudnopalnosc zawieral 50% trójtlenku antymonu, 10% siarczku cynku i 40% wodorotlenku magnezu, a preparat B zwiekszajacy trudnopalnosc za¬ wieral 50% trójtlenku antymonu i 50% litoponu (28% siarczku cynku i 72% siarczanu baru). Jako zródlo chlo¬ rowca stosowano produkt kondensacji szesciochlordcyklo- pentadienu z pieciobromostyrenem.Tablica 7 Sklad tworzywa Terpolimer Zródlo chlorowca Trójtlenek antymonu Preparat A Preparat B | L.O.I.Próba kon¬ trolna 80 — — — . — 18,3 1 80 15 5 — — 31,4 2 80 15 — 5 — 28,0 3 80 15 — — 5 30,6 Przyklad VIII. Próby przeprowadzano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie V, ale stosujac polistyren i jako zródlo chlorowca tlenek dziesieciobromo- dwufenylu. Sklad badanego tworzywa i wartosci L.O.I. podano w tablicy 8.Tablica 8 Sklad tworzywa Polistyren Zródlo chlorowca Siarczek cynku L.O.I; Próba kontrolna 100 18,0 1 85 10 21,4 2 85 10 5 22,6 12 Dane z tablic 7 i 8 swiadcza wyraznie o tym, ze stosujac siarczek cynku w kombinacji ze zródlem chlorowca mozna zwiekszac trudnopalnosc polimerów niechlorowcowanych. 5 Zastrzezenia patentowe 1. Polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudnopalnosci zawierajace chlorowiec, znamienne tym, ze zawiera polimer z grupy obejmujacej polimery, w których 50—100% 10 powtarzajacych sie jednostek pochodzi od monomeru zawierajacego chlorowiec, takiego jak zwiazki etylenowo nienasycone lub nasycone zawierajace chlorowiec i bedace kwasami dwukarbok:yIowymi o 4—20 atomach wegla albo alkoholami dwuwodcrotlenowymi o 2—20 atomach wegla, 15 polimer z grupy polimerów nie zawierajacych chlorowca, w których powtarzajace sie jednostki pochodza od co naj¬ mniej jednego zwiazku etylenowo nienasyconego lub polimer z grupy obejmujacej polimery kondensacyjne nie zawierajace chlorowca, takie jak poliestry, poliamidy, poli- 20 weglany, polimery epoksydowe i niekomórkowe poliureta¬ ny, przy czym chlorowcem tym jest chlor albo brom i sto¬ sunek ilosciowy polimeru nie zawierajacego chlorowca do zwiazku zawierajacego chlorowiec jest taki, aby zawartosc chlorowca w przypadku chloru wynosila 7—40 %, a w przy- 25 padku bromu 3—20% wagowych w stosunku do ilosci polimeru, a oprócz tego tworzywo to zawiera 0,3—50% siarczku cynku w stosunku wagowym do ilosci polimeru. 2. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera polimer pochodzacy od etylenowo nienasyconego 30 zwiazku zawierajacego chlorowiec. 3. Tworzywo wedlug zastrz. 2, znamienne tym, ze zawiera polimer pochodzacy od halogenku winylu. 4. Tworzywo wedlug zastrz. 2, znamienne tym, ze zawiera polimer pochodzacy od chlorku winylu. 85 5. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera dodatkowo zasadowy zwiazek, który reaguje z kwas¬ nymi substancjami wytwarzanymi podczas pirolizy two¬ rzywa. 6. Tworzywo wedlug zastrz. 5, znamienne tym, ze 40 jako zwiazek zasadowy zawiera wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, siarczan baru lub uwodniony tlenek glinowy. 7. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera dodatkowo trójtlenek antymonu w ilosci 1—10% 45 wagowych w stosunku do ilosci polimeru. 8. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera polimer nie majacy chlorowca, taki jak poliolefiny, polistyren i kopolimery akrylonitrylu z co najmniej jednym etylenowo nienasyco ym weglowodorem. 50 9. Tworzywo wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze jako poliolefine zawiera polipropylen. 10. Tworzywo wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze jako kopolimer akrylonitrylu zawiera terpolimer akrylo¬ nitrylu, butadienu i styrenu.LDD Z-d 2, z. 45/1400/82, n. 95+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Polimeryczne tworzywo o zwiekszonej trudnopalnosci zawierajace chlorowiec, znamienne tym, ze zawiera polimer z grupy obejmujacej polimery, w których 50—100% 10 powtarzajacych sie jednostek pochodzi od monomeru zawierajacego chlorowiec, takiego jak zwiazki etylenowo nienasycone lub nasycone zawierajace chlorowiec i bedace kwasami dwukarbok:yIowymi o 4—20 atomach wegla albo alkoholami dwuwodcrotlenowymi o 2—20 atomach wegla, 15 polimer z grupy polimerów nie zawierajacych chlorowca, w których powtarzajace sie jednostki pochodza od co naj¬ mniej jednego zwiazku etylenowo nienasyconego lub polimer z grupy obejmujacej polimery kondensacyjne nie zawierajace chlorowca, takie jak poliestry, poliamidy, poli- 20 weglany, polimery epoksydowe i niekomórkowe poliureta¬ ny, przy czym chlorowcem tym jest chlor albo brom i sto¬ sunek ilosciowy polimeru nie zawierajacego chlorowca do zwiazku zawierajacego chlorowiec jest taki, aby zawartosc chlorowca w przypadku chloru wynosila 7—40 %, a w przy- 25 padku bromu 3—20% wagowych w stosunku do ilosci polimeru, a oprócz tego tworzywo to zawiera 0,3—50% siarczku cynku w stosunku wagowym do ilosci polimeru.

2. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera polimer pochodzacy od etylenowo nienasyconego 30 zwiazku zawierajacego chlorowiec.

3. Tworzywo wedlug zastrz. 2, znamienne tym, ze zawiera polimer pochodzacy od halogenku winylu.

4. Tworzywo wedlug zastrz. 2, znamienne tym, ze zawiera polimer pochodzacy od chlorku winylu. 855.

5.Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera dodatkowo zasadowy zwiazek, który reaguje z kwas¬ nymi substancjami wytwarzanymi podczas pirolizy two¬ rzywa.

6. Tworzywo wedlug zastrz. 5, znamienne tym, ze 40 jako zwiazek zasadowy zawiera wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, siarczan baru lub uwodniony tlenek glinowy.

7. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera dodatkowo trójtlenek antymonu w ilosci 1—10% 45 wagowych w stosunku do ilosci polimeru.

8. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera polimer nie majacy chlorowca, taki jak poliolefiny, polistyren i kopolimery akrylonitrylu z co najmniej jednym etylenowo nienasyco ym weglowodorem. 509.

9.Tworzywo wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze jako poliolefine zawiera polipropylen.

10. Tworzywo wedlug zastrz. 8, znamienne tym, ze jako kopolimer akrylonitrylu zawiera terpolimer akrylo¬ nitrylu, butadienu i styrenu. LDD Z-d 2, z. 45/1400/82, n. 95+20 egz. Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL