CS202093B2 - Halogen atoms containing polymers with retarded burning - Google Patents

Halogen atoms containing polymers with retarded burning Download PDF

Info

Publication number
CS202093B2
CS202093B2 CS78575A CS57578A CS202093B2 CS 202093 B2 CS202093 B2 CS 202093B2 CS 78575 A CS78575 A CS 78575A CS 57578 A CS57578 A CS 57578A CS 202093 B2 CS202093 B2 CS 202093B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polymer
halogen
polymers
group
compounds
Prior art date
Application number
CS78575A
Other languages
English (en)
Inventor
William A Larkin
Irving Touval
Original Assignee
M & T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M & T Chemicals Inc filed Critical M & T Chemicals Inc
Priority to CS791313A priority Critical patent/CS202094B2/cs
Publication of CS202093B2 publication Critical patent/CS202093B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

VVnmiez .se . týká způsobu snižování hořlavosti polymerních hmot obsahujících halogenované atomy. .
Je dobře známo, že lze podstatně snížit hořlavost syntetických organických polymerů včleněním zdroje halogenů do polymerní hmoty. Mezi výhodné zdroje halogenů patří uhlovodíky obsahhjící.halogenové atomy, zvláště bicyklické uhlovodíky, jako je perchlorpentacyklodekan. Zdrojem halogenu může však . být také samotný polymer. ·Příkladem takových polymerů je póly-. vinylchlorid a daiš.í polymery odvozené od monomerů obsahujících atomy halogenů.
Kromě snížení hořlavosti je také žádoucí snížit u syntetických polymerů mnoožtví dýmů, vyyíjejících se při hoření, jelikož v mnoha případech mohou být husté, toxické dýmy stejným nebezpečím jako samotný oheň nebo ještě větším nebezpečím.
Jako zpomalovače hoření pro různé typy polymerů byly.navrženy četné sloučeniny zinku, ' včetně kysličníku zinečnatéhů a síranu zinečnatého, nedostatkem těchto sloučenin je však jejich nepříznivé působení na tepelnou stálost polymeru.
Úkolem tohoto vynálezu je tudíž nalézti takové sloučeniny zinku, které působí jako prostředky zpomal^ící hoření a potlačují vývoj dýmů bez nepříznivého vlivu na tepelnou stálost polymerů obsahnuících halogenové atomy a polymerních hmot obsahuuících zdroj halogenových atomů. S překvapením se nyní zjistilo, . že . sirník zinečnatý, poi^rně levná Sloučenina zinku, splňuje tyto požadavky. .
Vynález se tedy týká polymerů obsahi-iUících ·halogenové atomy se zpomaleným .hořením, přičemž halogenovými atomy jsou chlor nebo brom, přičemž tyto hmoty obsahují 202093
1. polymer vybranýze skupiny zatonující ·
a) polymery, ve kterých 50 až 100 % opakujících se jednotek je odvozeno od sloučenin obalujících halogenové atomy, vybírané ze skupiny zahrnující ethylenicky nenasycené sloučeniny a nasycené sloučeniny obsahnuící halogenové atomy, které jsou samy o sobě vybírány ze skupiny zahrnující dikarboxylové kyseliny obsíahjící 4 až 20 atomů uhlíku a dioly obsahující 2 až 20 atomů uhlíku,
b) polymery prosté halogenových atomů, ve kterých jsou opekliuící se jednotky odvozeny od alespoň jedné ethylenicky nenasycené sloučeniny a
c) kondenzační polymery prosté halogenových aoomů vybréné ze skupily zahrnující polyestery, polyamidy, polykarbonáty, epoxidové polymery a nelehčené polyiurethany, přičemž jakýkoliv polymer prostý halogenových atomů je obsažen v kombinaci s organickou sloučeninou obsahující halogenové atomy v mrnožtví ekvivalentním 7 až 40 % chloru nebo 3 až 20 % bromu, vztaženo na hmoonost polymeru a
2. 0,3 až 50 %, vztaženo na hmotnost polymeru, sirníku zinečnatého a popřípadě zásaditou sloučeninu k neutralizaci jakýchkoliv kyselých vedlejších produktů vzniklých v průběhu pyrolýzy polymerní hmoty a popřípadě 1 až 10 % trioxidu antimonitého, vztaženo na hmoonost polymeru.
SirnU zinečnatý je mezi sloučeninami zinku jedinečný svojí oertzputtnottí ve vodě a nemá nepříznivého vlivu na tepelnou stálost polymerní hmoty avýrazně zlepšuje jev zpomalení hoření u normálně hořlavých polymernich hmot se sníženou hořlavostí v důsledku vnesených organických sloučenin chloru nebo bromu.
Sloučeniny obsahující halogenové atomy vhodné pro poujití se si-míkem zinečnatým zahrnují následující třídy, nejsou však na tyto třídy omezeny:
. Chlorované a. brómované uhlovodíky, jako je oeetuУeeoCUoord, chloroform a is^emí bromované a/nebo chlorované ethany, ethyleny, propany, butany a hexany, halogenované cykkoolifa' tické uhlovodíky obsahující jeden nebo několik kruhů, které mohou vytvářet iicyUlicUtu strukturu, halogenované aromtické uhlovodíky, včetně botlotultgeoovaného a polyhαlogenoiαnéUo benzenu, toluenu, xylenu, na^talenu a anthracenu. Sloučeniny mohou obsahovatjeden nebo několik neaktivních substituentů kromě atomu halogenu, jako jsou oitrtsUtpiol, skupina esteru nebo hydroxylová skupina.
2. Chlorované a brómované organické sloučeniny obsahující jednu nebo několik funkčních skupin, jako jsou anhydridy UlrioxylovýtU kyselin, aminy, ketony a alkoholy. Sloučeniny, obsáhli jící dvě nebo několik funkčních skupin, nebo potenciálně reaktivních dvojných vazeb mezi dvěma atomy uhlík^se mohou poujít pro přípravu polymerů obsahujících halogenové atomy, které jsou vhodné jako přísady ke snížení uořllvooti jirých polymerů v přítoonooti oatrtιmaotibtoátů. Nebo se mohou halogenované sloučeniny vnášet do polymeru, u kterého se má zpoi^Hí hoření nebo u kterých se má dosáhnout oehutlalvoSt, . kopclymí-e^ac.
. 3. Organické sloučeniny obsahu jící halogenové atomy vedle jiných prvků, jako je fosfor, které zpomalí hoření syntetických organických polymerů. Výhodnými sloučeninami této třídy jsou brómované trialkylestery nebo brómované triarylestery kyseliny fosforečné, včetně tris-(2,3-diirtobroopl·lfosfátu a tris(2,4,б-rrSbtobfeoyl)-fosfátu.
Moožs1^^ organické sloučeniny obsahující halogenové atomy potřebné k dodání určitého stupně zpomasní hoření, urči.émmu polymeru se mění v závislosti na vlastní hořlavosti polymeru, na obsahu halogenových atomů v organické sloučenině a na typu halogenového atomu, zda jde o chLor nebo o brom. Tato množtví jsou dostatečně podrobně známa z literatury, takže podrobný rozbor není nutný. Zpravidla se dostatečného stupně zpo^oI^i^^ hoření dosahuje s 7 až 40 % chloru nebo 3 až 20 % bromu, vztaženo na ΜονιοεΊ polymeru.
Jak shora uvedeno, může být zdrojem halogenových atomů samotný organický polymer, jestliže je jeho obsah halogenových atomů dostatečně vysoký. Vhodné polymery, obsahující halogenové atomy, zahrnujií póly νΐ^ΐο^©!^, polyvi]oУ·ideochltrid a kopolymery viny-chloridu a/nebo iioylideocUltridt s ethylenicky nenasycenými monomory včetně ethylenu, propylenu a styrenu.
Vhodnými zdroji halogenových atomů jsou také polyestery a jiné polymery, · jejichž jeden prekursor nebo několik prekursorů obsahuje atomy chloru nebo bromu, jako je například· tetrabromftalanhydrid.
; 'Směsi sirníku zinečnatého a jednoho nebo několika zdrojů halogenových atomů shora uvedených účinné zpommaují hoření prakticky všech tříd syntetických organických polymerů obsahujících halogenové atomy nebo prostých halogenových atomů. Jestliže polymer neobsahuje dostatečné mnnžství halogenových atomů, musí být v hotové hmotě obsažena jedna z uvedených chlorovaných nebo hromovaných organických sloučenin, aby se dosáhlo žádaného stupně zpomalení hoření.
Látky zpommluuící hoření se mohou kombinóvat s polymery edičního a kondenzačního typů.
Příklady polymerů adičního typu homopolymery a kopolymery odvozené od organických · sloučenin obsahuuících jednu nebo několik dvojných vazeb mezi sousedními atomy uhlíku. Příklady těchto sloučenin zahrnují moonooefiny a diolefiny, jako je ethylen, propylen, butylěn,' butadien, neopren, isopren a jejich různé halogenované deriváty, jako je chloropren a tetrafluorethylen; vinylové sloučeniny, jako je styren, vinylchhoril, vinylidenchlorid, vinylestery, · jako je vinylacetát; nenasycené kyseliny a jejich deriváty, jako·je mmleinová kyselina, akrylová kyselina, methakrylová kyselina a estery získané reakcí .těchto kyselin s alkoholy obsahuu-ícími 1 až 12 atomů uhlíku; a nenasycené sloučeniny obsahuuící různé subbsituenty, jako je například akry^o^nH a 2-vinylpyrilin.
Konminnační plymery se přípravují z monommrů obsáháuící dvě·nebo několik funkčních skupin, jako je skupina karboxylové kyseliny, hydroxylová skupina, aminová skupina nebo isokyanátová skupina, které mohou reagovat intrimolekulárně ·za vzniku esterových, amidových, karbonátových, urethanových nebo jiných skupin, které charakteeizuuí·opaktUící se jednotky polymeru.
AAlční polymery se připravují uváděním do reakce monomeru nebo monommrů se zdrojem volných radikálů, jako je peroxid, pero^ky^H^ nebo sloučenina obsahuuící · azoskupinu, jako je například rzo--bsSsobbjylroítrřl. Polymeraoe je · poměrně rychlá a často exotermická.
Konninnační plymcrační reakce jsou zpravidla podstatně pommaseší · než polymorace adičního typu. Zvýšené teploty a přítomnost kyseliny nebo katalysátoru jiného typu jsou často nutné k dosažení užitečné reakční гу^ЗоЛ!. Výjimkou jsou reakce isokyanátů se sloučeninami obsahnuícími hydroxylové skupiny a Uomopρlymerace epoxidových skupin (-C-C-)
V které je možno považovat za reakce adičního typu, jelikož nevznikaí! žádné vedlejší produkty, jako například ·voda. To platí také pro reakci fenolů, melaminů nebo močoviny s formaldetydem. Příklady polymerů kondezačního typu zahrnují polyestery, jako je potyletuleeíeeretarát, polybutylensebakát a nenasycené polyestery odvozené od ftalťnhylrilu, mmleinanhydridu a ethylenglykolu nebo od jiných ^cumaccych alkoholů; polyamidy včetně pol'y(Uexrmethyl·enrdipamiduj, poly(hexamettluleníereftalmilu) a polykrprolakrmu, a^talové pryskyřice a polysulfily.
Speecfické způsoby přípravy všech shora uvedených tříl polymerů jsou popsány v cvičebnicích, v časopiseckých článcích a jsou běžně dostupné na žádost výrobců monomerů. Proto zle není zapotřebí podrobný popis těchto způsobů, jelikož jle o způsoby pro přípravu organických polymerů známé.
Jak již bylo shora uvedeno, může být žádoucí pouužt sirníku zinečnatého zároveň se zásaditou sloučeninou za účelem neutralizace kyselých látek vzníkyrícícU jakožto vedlejší produkty v průběhu zahřívání nebo spalování polymerních hmot'. Jakožto výhodné sloučeniny jsou uváděny hydroxid horečnatý, síran barnatý, uhličitan vápenatý a hydrrtovrný kysliěník hlinitý;
tento výčet nemá vSak omezující význam. V některých případech jsou účinnými také hydroxidy alkalických kovů a kovů·alkalických zem.n, pouUití těchto sloučenin mé však být omezeno na polymerní sloučeniny, které přítomností těchto vysoce alkalických sloučenin nejsou nepříznivě ovlivňovány.
tamty moonou kromě polymeru, zdroje halogenových atomů a kromě sirníku·zinečnatého obsahovat také zmekčovadlt v mnoitví 5 ai 100 %, vzaieno na h^ooi^c^í^t polymeru. Mnohé polymery, obsáhující halogenové atomy, zvláště polyvinylchosid, jsou samy o·sobě tuhé a křehké.
Přidáním vhodného ·do polymeru je·· možno získat p^stiso!, který je pevný, polopevný nebo kapalný při teplotě ml^ncos!. Nebo se do změkčeného polymeru může přidat organické rozpouštědlo za vzniku organosolu. Vzniklý plastisol nebo organosol se mohou snadno převést na tvarované výrobky liíim nebo lisovánl·m. Zmmkčených polymerů obsah^ících halogenové atomy se používá jakožto povlakových nebo zapouzdřovacích materiálů·pro nejrůznější kovové a nekovové substráty.
Povlaky textilních látek se uvádějí jakožto jedna z četných moonnosí použití těchto maaeeiálů. Zmmkčené polymery se nanášejí na látky v kapalné formě máčením, roztíráním nebo nastříkáním. Zmmkčené polymery v jemně rozptýlené pevné formě, známé jako práškové povlakové hmmty, se mohou nanášet suspendováním částic polymeru v proudu vzduchu nebo · máčením horkého substrátu do suspendovaných částic.
Čáátice přicházejí do styku se zahřátým povrchem, taví se a vytvářejí soud^ný povlak. Jinými známými způsoby nanášení práškových povlaků jsou elektrostatická stříkání. Bez·ohledu na způsob nanášení se povlečené substráty zpravidla zahřívají k roztavení částic polymeru a k vytvoření soudriného .filmu.
Ze tříd známých změkčovadel pro.polyraery, obsah^ící halogenové atomy, se uvádějí estery odvozené od aromatických nebo alifatckkých dikarboxylových kyselin a od jednomocných alkoholů, při.čemi obsah uhlíkových atomů je vidy 6 ai 20. Jakoito příklady těchto změkčovadel se uvi^í^í^i^í·. dio^y^-tatalát, dioktyladipát a disítylszbakát.
Další změkčovadla zahrnuuí alkylové/arylové a ·směsné alkylarylové triestery kyseliny fosforečné, jako je trifenylfosfát; estery kyseliny benzoové · s oligomery alkylendiolů, jako je dtprspylznglykoSdibenzoSš, epoxidované estery nenasycených kyselin, jako je butylepoxystearát, nišší alkylestery trimellisové kyseliny, chlorované parafinové uhlovodíky obsahující 30 ai 70 % hmoonnotních chloru a kapalné polyestery odvozené od lltfatCíkých dikarboxylových kyselin a od diolů.
Sirník zinečnatý je účinný, jestliše se ho používá spolu se zdrojem halogenu jlísžts jediným prostředkem pro zpommaování·hoření syntetických organických polymerů. Nebo se této kombbnace může pouuft spolu s jirými známými prostředky ke zpo^o1^o^^^i^:í hořeni. · Obbvváště vhodným je trioxid antimonný, jeli^i malý procentový podíl sirníku zinečnatého ·podstatně zvyšuje stupeň zpommaování hoření určitým mnoostvím trioxidu antimonitého, když ·je ·sirník zinečnatý značně méně účinným prsstZddkeo ke zpommaování hoření nei trioxid antimonitý.
'Simsi obs·ahužící tyto dvě sloučeniny jsou proto vysoce výhodné pro syntetické organické polymery, jak ostatně bude ukázáno v příkladové části. ^^oxid antimonitý je obsaien v množství 1 ai asi 10 %, vztaieno na hmoonoot polymeru.
Kromě kombbnace prostředků ke ·zpommaování hoření a kromě případného zm0kkovaaaa se do poiymerní hmoty často vnáší jeden nebo několik stabilizátorů, které sniiu^jí sklon polymeru k tepelnému oddci-uání. Pro tento účel se může pouuit četných tříd sloučenin. Stabilizátory vhodné pro vinylchlsridsvé polymery zalhmu^ dtorganoslsučeniiy cínu a kapalné směsi obsahuuící sloučeniny barya a kadmia. Jednou významnou vlastností sirníku zinečnatého ve srovná ní s ostatními ve vodě nerozpustnými sloučeninami zinku ·je skutečnost, že nemá nepříznivého vlivu na stabilizátory proti působení tepla.
Do polymeenich hmot se · mohou vnášet další přísady ·včetně těkavých organických rozpouštědel, jako jsou ketony, primární alkoholy a kapalné uhlovodíky obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, pigmenty, jako je kysličník titaničitý, antioxidanty, jako·jsou bráněné fenoly, dále mazací prostředky včetně parafinových vosků, plnidla, jako je uhličitan vápenatý nebo kaolin a prostředky uprav^ící· viskozitu, jako je tavený oxid křemičitý nebo jako jsou poglykoly obsahující průměrně 2 až 5 opakujících se · jednotek v molekiú.e..
Antioxidanty předchhzejí nebo zpožSují. polymeru nebo jeho složek působením, oxidačních prostředků, jako je kyslík obsažený ve vzduchu. Polyethylenglykoly a polypropylenglykoly patří mezi nejvhodněěší prostředky pro řízení viskozity. ' v následuuících příkladech se uváděěí výhodné hmoty se zpomaleným hořením podle vynálezu, které však rozsah vynálezu nijak neorneeuuj. Všechny díly · a procenta jsou · míněny hmoltnostně, pokud není jinak uvedeno. ‘
Příklad 1
Hodnotí se hořlavost různých pro zpomalování chloridového polymeru obsahujícího tyto složky: vinylchloridový homopolymer diokLyHtalát ' epoxidový sojový olej stabilizátor na bázi barya a kadmia’ stearová kyselina uotmaltvlí hoření směs barnatého a kademnatého mýdla obsahiuící 5 % barya hoření za použití změkčeného vinyldílů dílů
100 díly
2,5
0,5 podle a-2,5 % kadmia dílu dílu specifikace sirník zinečnatý a obsažen, hydroxid horečnatý, síran jeho komminaci
Zkoušené látky upomelljjcí hoření obsahiu 1 samotný s trtoxidee antimonitým. Jakožto zásaditá sloučenina je barnatý (spolu se · sim^Ckem uíneínaýým a Hronem), hydroxid váp.enatý a hydrltt)Vlný · kysličník hlinitý.
Polymerní formulace ae smísí na · dvouválcové stolici a zpracuje ae na list o tloušlce 0,054 cm. Vyříznou se pravoúhlé vzorky o rozměru hran 15 x 47 cm a zkouší se způsobem společnosti Anmričan Soocety·for Testing and Maheeihls (ASTM)·označovaným·jako Test E-162-67 (znova schváleným v roce 1973). Index šíření plemene (Ig) ve vzorku se vypočítá za· použití vzorce
I = F Q _ s s
kde Fs, faktor šíření plamene,se stanoví za potulní rovnice
f = i · H /i/R/ + - + Li/tg - t^J + - t9)] + · Li/Ct^5 - .
kde ·· · tg» tj2> a ti5» znamená dobu v minutách od počátečního vystavení vzorku až do chví-
Le, kdy plamen dosáhne pozic 76, 152» 228, 381 mm od^počátečního bodu.
Q znamená přímou velikost tepla vyvinutého v průběhu hoření vzorku a je definováno rovnicí
Q = 0,1(1/0) kde
0,1 je dohodnutá konstanta T je rozdíl mezi pozorovarým maximálním vzrůstem teploty termočlánku v komíně ve stupních Fahrenheéta v přítomno ti zkoušeného vzorku a mezi vzrůstem teploty pozorovarým v nepřítomnou vzorku (i ' je msacimální vzrůst teploty měřené komínovým termočlárdeem na jednotku příkonu ' tepla cejchovacího hořáku ve °F/Btu/min. Je to konstanta přístroje.
Data získaná při hodnocení, shora definovaného zkušebního vzorku za použití ASTM E 162-67 zkoušky jsou v tabulce I. Z těchto dat vyplývá, ie přísada sirníku zinečnatěho značně snižuje šíření plamene a vývoj 'tepla při spalování polymeru obsahujícího zdroj halogenových atomů.
Sirník zinečnatý je také účinnější ve směsi s trooxidem antimonitý^. Šíření plamene ve 'vzorku obsahujícím ' směs tri oxidu antimonitého a sirníku zinečnatěho je podstatně pomalejší nei u vzorku obsahnuícího 1,5 dílů trioxidu antimonu bez sirníku zinečnatého.
Tabu lk a l . kontrolní'
Sirník zinečnatý (díly) 0,3 0 0,3 0 0 1,0 0,3 0,3 0
Tdoxid antimonitý (díly) 0 1,5 1 ,5 0 1,5 1,5 1,5 1,5 0
Hrdroxid hořečnatý (díly) 1,2 0 1,2 0 0 0,5 0 0 0
Litopon (díly)* 0 0 0 1,5 1,5 0 0 0 0
Hrdroxid vápenatý (díly) 0 0 0 0 0 0 1,2 0 0
Hyyroxid hlinitý (h^í^iratovaný) (díly) 0 0 0 0 0 , 0 0 1,2 0
Is 289,2 150,19 84,3 250,5 57,0 69,9 100,3 110 680
“směs obsahnuící 28 % sirníku zinečnatého a 72 % síranu barnatého
Příklad 2
Oppúkuje se hodnocení hořlavosti popsané . v příkladu 1 za.poujití směsi obsahnuící oxid antimonitý a litopon (obchodně dostupná látka obsahnuící 28 % sirníku zinečnatého a 72 ' % síranu barnatého). Polymerní formulace, použitá pro hodnocení tohoto přípravku zpomaluujcího hoření o složení 100 emotnootních dílů vioylceltridovéeo ^ι^ροΙ^βΓυ, 50 dílů dioktylftalátu, 20 dílů uhličitanu vápenatého, 0,5 dílu kyseliny stearové, 0,2 dílů'minerálního oleje, 1 díl oxidu titaoičitéeo, 2,5 dílů.stabilizátoru na bázi barya a kadmia popsaného v příkladu 1. Prvý vzorek (A) obsahuje 3' ' .díly tri oxidu antimonu druhý . vzorek (B)'obsahuje 1,5 dílu trioxidu ' antimonitého a 1,5 dílu Iíoopoou.
Ροϊ^^τηί kommpoice se protlačuje na tvar trubky o vnějším průměru 1,9 cm a o tlouětce stěny 0,14 c®.
Při hodnocení způsobem E 162—67 AS73á vzorek B, ' obsahnuící jak trioxid θntiaon0tý,tak litoponjje podstatně méně hořlavý (Ig = 50,2) nei vzorek A, který.obsahuje pouze trioxid antimonitý a má hodnotu I. 64,1.
Příklad 3
Vzorek filmu o tloušťce 0,063 cm, .popsaný v ' příkladu 1, se hodnotí se zřetelem na vývoj dýmů za použití komůrky pro měření hustoty dýmů · americké společnosti Anerican Instrument Company, lne., katalogové číslo 4-5800. Hustota dýmů <Dm> vyvíjejících te při zadívání nebo spalování vzorku se míří fot^om^t^řri^c^k^y a může se vypoOčtat za ' použití vzorce [ 100 1
J kde T je procentová propustnost měřená ve chvíli, kdy hustota dýmů vyvinutých .hořením nebo dýmánlm vzorku dosáhne maxima. Koossahta 132 je dána ’objppem spalovací.komůrky a rozměrem vzorku; vzorek je čtvercový o délce strany 7,6 cm.
Při zkoušce vzorku doutnáním se hořák pohybuje podél plochy vzorku. Př.i zkoušce hořením se hořák umíltl u spodního kraje vzorku. Směs piynu, vzduchu a methanu, zaváděná do hořáku,se nastav1 na řízené pnn^tví 375 cp3/pís vzduchu a 125 cm3/min methanu, přičemž se do hořáku zavádí.500 cp3/pís plynu.
Před vložením zkušebního vzorku se míří výchozí . teplota vzduchu za použil termočlánku. Toto míření se provádí za zavřených dvířek komůrky.a za utěsněni regulátorů tahu. Zaznamenává se teplota, které se dosáhne za 1,0 i 0,1 minut po utěsnění komůrky. Tato teplota musí byt v rozmezí 38 5 °C. Komika te ^o^áchne vzdlucřiem za otevření dvířek a · při ' otevření vstupu a výstupu regulátorů tahu.
Pak se vstup a výstup regulátoru tahu uzavře. Držák se vzorkem se uníltl na.podložku do čela plcky (hořák se umíití pro zkoušku hořením) posunutím slepého držáku. Dvvřka komůrky se uzavřou a spussí se CasornmřřC.
Zaznamenává se propustnost pro světlo a odpooíiajíc1 čas buď kontinuálním zaznamenáváním zapisovaCem, nebo v intervalech nejvýše ^sekundových za pobití nřkolikauosshuořéhu odečítaclho přístroje.
Kontrolním přístroeem se sleduje vzrůst tlaku v komůrce ke stanovení jakékoliv netěsnosti mezi zkouškami.·Tlak musí být v rozmezí 980,7 i 490,3 Pa. .
Píi zkoušce vzplanutí se vstup regulátorů tahu musí uzavřít alespoň 5 sekund po zapoCetl zkoušky a tlak nad.245 Pa se snížl tak, že se.udržuje rovnoměrná rychlost přiváděnl plynu vzduchu do·plamene v průběhu zkoušky.
Provádí se periodické odeeCtání propustnoS1 pro světlo až do dosažení minipplní propustnosSi pro světlo nebo do celkové doby vystavení vzorku ·působen! plamene 20 minut. Zkouška ·se popřípadě může provádět po·dobu delší než 20 minut, jestliže se v průběhu 20 minut nedosáhne minipplní prop^tnooti pro světlo.
Získaná hodnota· hustoty dýmů při poutití uvedeného postupu se musí upřavvt se zřeteeem na hromadění sazl a jiných produktů spalování na okénkách fotometru. Oprava se provádí za použil rovnice opravená D = D - Dл = D_ „ .
. г m m c m-c · kde Dc znamená . ekvivalent specifické optické hustoty úsad na okénkách fotometru.
Hodnoty hustoty dýmů pro hořícl a nehooícl (napřlklad douunnjící) vzorky jsou v tabulce. Pouužtá směs k úpravg vzorků obsahuje
1,5 dílu trioxidu antimonitého,
0,3 dílu sl^lku zinečnatého a
1,2 dllu . hydroxidu horečnatého.
Symbol .. se vztahuje k době mezi počátečním vystavením vzorku působení plamene nebo sálavému teplu a vzrůstem optické hustoty na 90 % maxxmpání hodnoty.
θ
Hořící
Formulace Trioxid antimonitý Trioxid antimonitý Směs
1,5 3,0 x 3,0
-D“ 269 309 245
Dc 6 6 5
Dm*c 263 303 240
T90 1,36 min 1,42 min 1,47 min
* Nehořící
Dm ' 316 292 236
Dc 30 30 26
Cm-c 286 262 210
Γ90 8,65 min 9,40 min 9,53 min
Z uvedených hodnot vyplývá, Že přísada sirníku zinečnatého snižuje množství dýmů vznikající hořením vzorků obsahujících trioxid antimonitý jakožto prostředek zpomalující hoření.
Příklad 4
Vliv sirníku zinečnatého,síranu zinečnatého a kysličníku zinečnatého lost polyvinylchlorldu se zjiáluje za použití polymérní formulace uvedené na tepelnou stáv příkladu 1.
X Přidané díly
2
Polyvinylchloridová 150 150 150 150
formulace podle příkladu 1
Trioxid antimonitý 1,5 1,5 1,5 1,5
Hydroxid hořečnatý - 1 ,2 1 ,2 1 ,2
Sirník zinečnatý - 0,3 - -
Oxid zinečnatý - 0,3 -
Síran zinečnatý - 0,3
Pět složek se smíchá a zpracuje se na fólii o tloušťce 0,051 cm. Filmy se rozřežou na čtverce o straně 2,54 cm. Čtverce se umístí do pícky udržované na teplotě 204 °C. Vzorky se vyndávají každých pět minut a hodnotí se jejich barva. Všechny vzorky před zahříváním v pícce mají bílou barvu. Výsledky tepelné stálosti jsou v následující tabulce.
Doba zahřívání v minutách při teplotě 204 °C
Vzorek počátek 5 10 15 25 30 35 40
číslo
1 kontrolní A A A В С ; D D D
2 A A A A А С С D
3 A A A В Е Е Е Б
4 A A A В С D £ Е
kde znamená A bílá barva
В
C
D
E již nikoliv bílá barva žlutá barva hnědá barva černá barva
Vzorek číslo 2, který obsahuje hydroxid horečnatý a sirník zinečnatý, má nejvyšší tepelnou stálost. Síran zinečnatý a oxid zinečnatý mají nepříznivý vliv na dlouhodobou tepelnou stálost kontrolního vzorku číslo 1, který neobsahuje žádné sloučeniny zinku.
Příklad 5
Hodnotí se zpomalení hoření dosažené u vinylchloridového polymeru sirníkem zinečnatým a trioxidem antimonitým, za použití hodnoty mezního indexu kyslíku. Způsob získání hodnoty mezního indexu kyslíku je popsán v Časopise Módern Plastics, 1966, listopad, str. 141 až 148 a 192. Zkušební vzorek se umístí do svisle orientované pyrexové skleněné trubice o průměru asi 8,9 cm, která má na dně vrstvu skleněných perliček a koncentricky umístěnou menší j)yrexovou skleněnou trubici o průměru asi 7 mm. Vzorek se vloží nad menší trubici. Na dno větší trubice se zavádí známá směs kyslíku a dusíku a protéká skleněnými perličkami. Průtok každého plynu se řídí a přístrojové zaznamenává za použití ventilků a průtokoměru.·
Vzorek se zapálí a zaznamenává se minimální koncentrace kyslíku potřebná к jeho spálení. Mezní index kyslíku se’ vypočte za použití této minimální koncentrace kyslíku za vzorce (o2) x 100 (o2) + (n2) kde (Og) a (Ng) jsou relativní množství kyslíku a dusíku vyjádřená jakoukoliv běžnou jednotkou, jako je množství v cm^/min.
Vzorky s indexem kyslíku 21,0 nebo menším na vzduchu hoří ochotně, zatím co při indexu větším než 21,0 hoří na vzduchu obtížněji, popřípadě nehoří na vzduchu vůbec.
Mezní index kyslíku je uveden u následujících dvou formulací vinylchloridový homopolymer (díly) dioktylftalát (díly) epoxidovaný sójový olej (díly) stabilizátor podle příkladu 1 (díly) stearová kyselina (díly) sirník zinečnatý (díly) mezní index kyslíku
100
2,5
0,5
22,7
100
2,5
0,5
1,0
23,3
Hodnoty v tabulce ukazují, že sirník zinečnatý poskytuje užitečné zpomalení hoření změkčenému vinylchloridovému polymeru v nepřítomnosti zásady, jako hydroxidu horečnatého. Jak bylo shora uvedeno, je přítomnost zásady žádoucí, jelikož zásada reaguje s jakýmikoliv kyselými látkami, které se vyvíjejí při pyrolýze polymerní hmoty.
Příklad 6
Měří se zpomalení hoření u čtyř formulací polypropylenových za použití hodnoty mezního indexu kyslíku, popsané v příkladu 5· Složení každé formulace a hodnota mezního indexu kyslíku jsou uvedeny v tabulce
Formulace Koirtrolní 1 2 3
Polypropylen (díly) 100 60 60 60
perchltrpentacykltdekan (díly) - 30 30 30
trioxid antimonitý (díly) - 10 5 5
sirník zinečnatý (díly) , - - 1 -
hydroxid zinečnatý (díly) - - 4 -
^-Шорст (směs sirníku zinečna-
tého i síranu barnatého)
(díly) - - - 5
mezní index kyslíku 17,6 28,3 27,9 27,9
Z tabuLky vyplývá zpomalení hoření dosažené vnesením sirníku zinečnatého do polymeru prostého halogenových atomů.
P říkla d 7
Opakuje se zkouška popsaná v příkladu 5 (zkoušení hodnoty mezního indexu kyslíku) za použití obchodné dostupného terpolymeru akrylooitrilu, butadienu a styrenu. Složení a hodnota mezního indexu kyslíku pro každou formužaci jsou uvedeny v tabulce. Zpornalovač hoření A obsahuje 50 % hnotnnssních trioxidu antimonitého, 10 % hrnotnnstních sirníku . zinečnatého a 40 % hmotnnssních hydroxidu hořečnatého. Zpommlovač hoření B obsahuje '50 % hmotnostních
^oxidu antimonitého a 50 % hmoOnottních barnatého). lin^]?s^nu (28 % strníkž zinečnatého i 72 % síranu
Formulace kontrolní 1 2 3
ABS terpolymer 80 80 80 80
x zdroj halogenu - 15 15 15
trioxid antimonitý - 5 - -
zpomalov^ hořeni A - - 5 -
zpomalovač hoření B - - - 5
hodnota mezního
indexu kyslíku 13,3 31 ,4 28,0 30,6
* Zdrojem halogenu je kondenzační produkt hexachltrcykltpentldienu a pentabromstyrenu.
Příklad 8
Opakuje se zkouška popsaná v příkladu 5 pro hodnocení polystyrenu s. dekabrombifenyl·oxidem jakožto zdrojem halogenu. Složení a hounoty meznich indexů · kyslíku tří formulací jsou uvedeny v tabulce.
Formulace kontrolní 1
polystyren 100 85 85
2dmj halogenu - 10 10
sirník zinečnatý - - 5
hodnota mezního
indexu kyslíku
13,0 21,4 22,6
Jak uvedené hodnoty, tak hodnoty uvedené v příkladu 7 jasně ukazují zlepšení ve zpommlení hořeni, kterého se dosahuje u polymerů prostých halogenových atomů za .použití . sirní ku zinečnatého spolu se zdrojem halogenových atomů.
PŘEDMĚT . VYNÁLEZU

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT . VYNÁLEZU . 1. Polymerní hmoty obsahují halogenové atomy se zpomaleným hořením vyznačené tím, že obsahují polymer vybraný ze skupiny zahrnující polymery, ve kterých 50 až 100 % opakujících se jednotek je odvozeno od monomerů obsáhujících halogenové atomy, vybraných ze skupiny zahrnující ethylenicky nenasycené sloučerirly a nasycené složeniny obj^i^h^L^jiící halogenové atomy, které jsoj samy ' o sobé vybrány ze skjpiny zahrnující dikarboxylové kyseliny oísbUující 4 až 20 atomy UULíUu a dioly obsáhli jící 2 až 20 atomů UUIíUu, polymery prosté halogenových atomů, ve kterých jsoj opakující se jednotky odvozeny od alespoň jedné ethylenicky nenasycené složeniny a kondenzační polymery prosté halogenových atomů vybrané ze sUjpiny zahrnující polyestery, polyamidy, polykarbonáty, epoxidové polymery a nelehčené polyjrethany, přičemž jakýkoliv.polymer prostý halogenových atomů je obsažen v kombinaci s organicUoj sloučenirlou obsahiijjcí halogenové atomy v ekvivalentním 7 až 40 % chloro nebo 3 až 20 % bromn, vztaženo na hmmonost polymerj a 0,3 až 50 % sirníUj zinečnatého vztaženo na hmoonost polymerj, a popřípadě zásaditá s^jčeni^ U neutralizaci jakýchkoliv kyselých vedlejších prodjUtů vzniklých v průběhj pyrolýzy polymerní Uooty, a popřípadě 1 až 10 % antimonitého, vztaženo na hmoonost polymerj.
  2. 2. Polymerní hmoty podle bodj 1 vyznačené tím, že polymer je alespoň zčásti odvozen od halogen obsahující ethylenicky nenasycené slojčeniny, zvláště od virylhalogerilu, s výhodoj od viryl·cUlorilu.
  3. 3. Polymerní hmoty podle bodj 1 vyznačené tím, že polymer sám neobsahuje atom halogenj a je vybrán ze skjpiny zahrnující polyolefiny, s výhodoj polypropylen, polystyren a kopolymery akrylorlrtrilu s alespoň jedním ethylenicky nenasyceným jhlovodíkem.
  4. 4. Polymerní hmoty podle bodj 3 vyznačené tíin, že akrylonntrioový kopolymer je terpolymerem akryloortrilu, butaUe^ a styrene
  5. 5. Polymerní hmoty podle bodj 1 vyznačené tím, že zásaditá slojčenina je vybrána ze skjpiny zahrnující hydroxid hořečnatý, síran baňatý, hydroxid vápenatý a hydratovaný kysličník hlinitý.
    Sťvrrografia. n, p.. závod 7. Most
CS78575A 1977-01-28 1978-01-27 Halogen atoms containing polymers with retarded burning CS202093B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS791313A CS202094B2 (cs) 1977-01-28 1979-02-27 Prostředek pro zpomaleni hoření syntetických organických polymerů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/763,350 US4111905A (en) 1977-01-28 1977-01-28 Flame retarding agents and polymer compositions containing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202093B2 true CS202093B2 (en) 1980-12-31

Family

ID=25067581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS78575A CS202093B2 (en) 1977-01-28 1978-01-27 Halogen atoms containing polymers with retarded burning

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4111905A (cs)
JP (2) JPS5943054B2 (cs)
AU (1) AU513572B2 (cs)
BE (1) BE863260A (cs)
BR (1) BR7800493A (cs)
CA (1) CA1102937A (cs)
CS (1) CS202093B2 (cs)
DE (1) DE2802047C2 (cs)
ES (1) ES466335A1 (cs)
FR (2) FR2383985A1 (cs)
GB (1) GB1591692A (cs)
IT (1) IT1103085B (cs)
NL (1) NL181585C (cs)
PL (1) PL112659B1 (cs)
SE (1) SE443148B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346187A (en) * 1977-11-21 1982-08-24 Borg-Warner Chemicals, Inc. Flame retardant polypropylene compositions containing trityl synergists
US4373044A (en) * 1979-11-28 1983-02-08 Ciba-Geigy Corporation Flame-proofed plastics moulding compounds
US4859366A (en) * 1985-11-27 1989-08-22 Shell Oil Company Low smoke modified polypropylene insulation compositions
JPH03157448A (ja) * 1989-11-15 1991-07-05 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
IL97956A0 (en) * 1990-05-10 1992-06-21 Raychem Corp Stabilizing ethylene-tetrafluoroethylene copolymers
EP0796892A1 (de) * 1996-03-22 1997-09-24 Metallgesellschaft Ag Flammhemmende, raucharme und thermostabile Polymerzusammensetzung
US6071612A (en) * 1999-10-22 2000-06-06 Arteva North America S.A.R.L. Fiber and filament with zinc sulfide delusterant
FR2846976B1 (fr) * 2002-11-08 2005-12-09 Rhodianyl Fils,fibres,filaments et articles textiles a activite antibacterienne et antifongique

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2711968A (en) * 1952-09-05 1955-06-28 Monsanto Chemicals Stabilization of zinc sulfide white pigment
US2772158A (en) * 1953-02-18 1956-11-27 Ferro Corp Photographic method using a light sensitive resin composition
US2905555A (en) * 1957-08-19 1959-09-22 Ferro Corp Photosensitive composition of matter and method of making same
US3202629A (en) * 1959-04-17 1965-08-24 Anaconda Wire & Cable Co Cross-linked composition of polyethylene with pigment of the group consisting of lithopone and antimony oxide
BE597511A (cs) * 1959-11-25 1900-01-01
NL121883C (cs) * 1962-10-31
NL122726C (cs) * 1962-10-31
US3331811A (en) * 1964-05-18 1967-07-18 Allied Chem Stabilized trifluorochloroethylene polymers containing (a) zinc oxide and (b) hydroquinone or chloranil
US3535257A (en) * 1967-08-04 1970-10-20 Hercules Inc Stabilization of olefin polymers against copper-induced degradation
GB1237164A (en) * 1968-04-27 1971-06-30 Mitsubishi Rayon Co Polymer paper and method for preparing the same
US3962154A (en) * 1971-06-01 1976-06-08 Standard Oil Company Method for producing an improved molded thermoplastic article
US3912792A (en) * 1972-08-04 1975-10-14 M & T Chemicals Inc Flame retardant compositions
US3900441A (en) * 1973-03-12 1975-08-19 Armstrong Cork Co Zinc and molybdenum-containing compounds as smoke depressants for poly(vinyl chloride) resin compositions
US3945974A (en) * 1973-12-20 1976-03-23 N L Industries, Inc. Smoke suppressants for halogen-containing plastic compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPS617226B2 (cs) 1986-03-05
DE2802047A1 (de) 1978-08-03
IT1103085B (it) 1985-10-14
SE7800980L (sv) 1978-07-29
NL181585C (nl) 1987-09-16
PL204297A1 (pl) 1978-10-23
SE443148B (sv) 1986-02-17
PL112659B1 (en) 1980-10-31
JPS5943054B2 (ja) 1984-10-19
CA1102937A (en) 1981-06-09
JPS5396052A (en) 1978-08-22
NL181585B (nl) 1987-04-16
AU3234278A (en) 1979-07-19
FR2383986A1 (fr) 1978-10-13
US4111905A (en) 1978-09-05
FR2383986B1 (cs) 1983-08-19
IT7809321A0 (it) 1978-01-25
FR2383985B1 (cs) 1984-03-16
JPS59182858A (ja) 1984-10-17
NL7800788A (nl) 1978-08-01
ES466335A1 (es) 1979-09-01
DE2802047C2 (de) 1987-10-01
BE863260A (fr) 1978-05-16
GB1591692A (en) 1981-06-24
AU513572B2 (en) 1980-12-11
BR7800493A (pt) 1978-08-22
FR2383985A1 (fr) 1978-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. Synergistic effects of expandable graphite with some halogen-free flame retardants in polyolefin blends
US3075944A (en) Flame retardant compositions containing polyolefines, antimony oxide and ethers having at least three bromine atoms
KR20010095168A (ko) 방염 도료
US4154721A (en) Flame-retardant phosphonate compositions
CS202093B2 (en) Halogen atoms containing polymers with retarded burning
US3723139A (en) Adding antimony oxide-antimonate compositions to render polyvinyl chloride compositions flame retardant
US4461862A (en) Self extinguishing polymeric compositions, which upon contacting a flame provide a nondropping char-forming incandescent crust, and which do not produce flame neither toxic fumes
CS222686B2 (en) Softened polyvinylchloride substance
Siat et al. Combustion behaviour of ethylene vinyl acetate copolymer‐based intumescent formulations using oxygen consumption calorimetry
US4957961A (en) Modified fluoropolymers for low flame/low smoke plenum cables
JP2620203B2 (ja) 難燃性ポリプロピレン組成物
Wu et al. Thermal behavior and flame retardancy of flexible poly (vinyl chloride) treated with zinc hydroxystannate and zinc stannate
US4579894A (en) Self-extinguishing polyolefinic compositions having improved flame resistance characteristics and a high thermal stability
Pawelec New families of highly efficient, halogen-free flame retardants for polypropylene (PP)
CN109161242A (zh) 一种具有阻燃抑烟效果的无溶剂型双组份聚氨酯防水涂料
CS202094B2 (cs) Prostředek pro zpomaleni hoření syntetických organických polymerů
US4104250A (en) Flame-retardant polymers with 1,3,5-triazines having halo- and halo-aryl substitutents
US3956399A (en) Halogenated-methylbenzyl phenyl ethers
JPH02129137A (ja) ハロゲン化ビス（４−フェノキシフェニル）エーテルおよびそれを含む難燃性高子組成物
US3489715A (en) Process for reducing the inflammability of high organic polymers
EP0332932A2 (en) Modified fluoropolymers for low flame/low smoke plenum cables
CN109280287A (zh) 一种阻燃电加热毯膜及其制备方法
RU2487151C1 (ru) Огнезащитная композиция
Cullis Thermal stability and flammability of organic polymers
JPH0214372B2 (cs)