DE2327154A1 - Neue mischungen, insbesondere zur verwendung als flammverzoegerungsmittel in kunststoffen - Google Patents

Description

PATENTAMWALTE C- J C. I I b A

DiPL-In₉-P-WIRTH-Dr-V-SCHMIED-KOWARZIK

Dipl.-Ing. G. DANN.ENBERG · Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

FDN 557

GAF Corporation

140 West 51st Street

New York, N.Y. / USA

Neue Mischungen, insbesondere zur Verwendung als Flammverzögerungsmittel in Kunststoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flammverzögerungspräparate zur Verwendung in Verwendung mit synthetischen Harzen; sie bezieht sich insbesondere auf Präparate, die eine flammverzögernde Menge einer Mischung aus einer polybromierten aliphatischen C-" g Verbindung abgeschieden auf einem Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid enthalten.

Die Flammverzögerung ist für viele Kunststoffgegenstände, die für elektronische und elektrische Zwecke sowie in Industrie-, Handels- und Haushaltprodukten verwendet werden, ein Hauptgesichtspunkt geworden. Polyolefine fallen in diese Verwendungsgebiete sowie in den Textilsektor, wo Fäden dieser Polymerisate ihre wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften für viele besondere Endverwendungszwecke anbieten; es war jedoch bisher nicht möglich, für Polyolefine oder viele andere synthetische Harze beMedigende Flamverzögerungszusätze zu entwickeln. · .

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Die Herstellung von flammverzögerten Kunstharzpräparaten, d.h. mit einer hohen Wärmebeständigkeit, ist von wesentlicher wirtschaftlicher Bedeutung. Von Gegenständen, wie Gußstücke, Formstücke, geformte oder beschichtete Strukturen usw. erwartet oder erwünscht man eine Beständigkeit gegen Feuer und Flammen, sowie die Fähigkeit, Hitze ohne Zersetzung auszuhalten« Typische derartige Verwendungszwecke sind z.B. Gußstücke für direkte· elektrische Kontakte, die durch Hitze und Funken nicht entzündet oder zersetzt werden können. Strukturteile, wie Rohre, Wandverkleidungen, Deckenverkleidungen und Fenster • sowie Gegenstände, wie Aschenecher, Abfallbehälter usw. sind weitere Beispiele für Kunststoffprodukte, bei welchen eine Flammfestigkeit erwünscht ±st.

Weiterhin ist es bei der Teppichherstellung wesentlich, daß geeignete Textilflammverzögerungsmittel verwendet werden.

Bei der Wahl eines solchen Zusatzes muß auf. die Eigenschaften des Harzes, wie Farbe, Biegsamkeit, Zugfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt usw., geachtet werden. Bisher war es noch nicht möglich, ein geeignetes System zu entwickeln, das synthetischen Harzen eine Flammverzögerung verleiht, ohne einige der wünschenswerten Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen.

Es gibt verschiedene Materialien, die zur Verbesserung der Flammfestigkeit in thermoplastische Harze einverleibt werden können. Für diesen Zweck stehen viele Verbindungen im Handel zur Verfügung, wie z.B. halogenierte Diole, bromierte aromatische Verbindungen, chloriertes Paraffinwachs und chlorierte Paraffine zusammen niit Antimonverbindungen. Der Nachteil dieser letztgenannten Verbindungen besteht jedoch in der Tatsache, daß gewöhnlich große Mengen derselben notwendig sind und Antimonverbindungen kostspielig und ziemlich kanpp sind.

ί ·» ■ ·

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Weiterhin neigen die bekannten Zusätze dazu, nach relativ kurzer Einverleibungdauer aus dem Harz auäzukristallisieren oder auszuschwitzen bzw. auszuölen.

Die Verwendung aromatischer, brom- oder chlorhaltiger Substanzen als Flammverzöge rungsmittel für thermoplastische Polymerisate ist bekannt (vgl. die belgische Patentschrift 5^ 908). Zur Erzielung ausreichender selbstverlöschender Eigenschaften ist es notwendig, den Polymerisaten relativ große.Mengen halogenhaltiger Substanzen zuzufügen. Durch die Zugabe solch größer Mengen werden jedoch bestimmte andere Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

Auch die Verstärkung der Flammverzögerungswirkung der halogenhaltigen Verbindungen durch synergistische Zusätze ist bekannt, wobei dadurch genügende selbstverlöschende Eigenschaften mit wesentlich geringeren Mengen halogenhaltiger Verbindungen bei einer damit verbundenen Abnahme der physikalischen Eigenschaf ten erreicht werden können. So ist es z.B. möglich, die Flammverzögerungswirkung organischer Bromverbindungen durch Zugabe eines organischen Peroxids zu verbessern. Organische Peroxide haben Jedoch den Nachteil, toxisch zu sein, sich manchmal explosiv zu zersetzen und bei Verwendung in Polystyrol

■ verursachen
Sprödigkeit zu /,· Die Toxizität zeigt sich durch Dermatosen bei empfindlichem, ein solches Peroxid handhanbenden Personen. Weiterhin müssen kostspielige und mühsame Vorsichtsnahmen beim Umgang mit diesen Peroxiden getroffen werden, um Explosionen zu vermeiden.

Auch die Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe mit Antknonoxiden als Flammverzögerungsmittel oder flammfest machende Mittel für thermoplastische Polymerisate ist, wie erwähnt, bekannt. ■ .

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Es wurde nun eine Gruppe von Präparaten -gefunden, die in relativ geringen Mengen zu synthetischen Harzen zugefügt werden können und dennoch eine befriedigende Flammverzögerung ohne Auskristallisieren oder Ausölen aus dem Harz nach ihrer Einverleibung erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Flammverzögerung'smittels zur Verwendung in synthetischen, harzartigen Präparaten.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen Präparates, das polymeren Materialien der im folgenden aufgeführten Art Flammverzögerungseigenschaften "verleiht.

Erfindungsgemäß werden weiterhin selbstverlöschende Kunststoffpräparate geschaffen, die geringere Mengen an Flammverzögerungsverbindungen als die bekannten Materialien enthalten.

Die Brennbarkeit verschiedener Systeme kann auf unterschiedliche Weise gemessen werden, wie z.B. durch Sauerstoff-Indextest (ASTM D 2863-70). Der Sauerstoff index ist die Mindestsauer stoffmenge in einer variablen Sauerstoff- und Stickstoffatmosphäre, die das vollständige Verbrennen einer Probe erlaubt.

Dieser kann numerisch ausgedrückt werden als Saueretoffmenge, O.I., dividiert durch (Menge an Sauerstoff + Menge an Stickstoff) χ 100.

Eine in atmosphärischem Sauerstoff brennende Probe hätte z.B. einen Sauerstoff index von 21. Je höher der Sauerstoffindex einer gegebenen Probe ist,

+
umso feuerbeständiger ist sie ./Da die Sauerstoffmenge in der Erdatmosphäre als 21 gemessen wird, sind Flammverzögerungsmittel geeignet, die den Sauerstoffindex über 21 erhöhen, wobei die Wirksamkeit des Flammverzögerungsmittels umso' größer ist, je höher der Sauerstoffindex ist.

/ Das heißt, wo der Sauerstoff index 40 beträgt, würde für ein Verbrennen eine Atmosphäre von mehr als kO $ Sauerstoff erforderlich sein.

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Allgemein gesprochen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Präparat aus einem Borat, Phosphat, Sulfamat oder Oxid von Zink, Magnesium, Calcium, Barium oder Aluminium in fein zerteilter Form, auf dem eine polybromierte aliphatische C₉ , Verbindung aus ihrer Lösung abgeschieden worden ist; weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Präparate, ihre Verwendung und auf die damit behandelten Gegenstände.

Es können thermoplastische sowie wärmegehärtete Harze behandelt werden. Geeignete Harze sind z.B. Styrol-Butadien-Latices; Polystyrol; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen; Polyurethan; Acrylnitril-Styrol-Buf tadien-Kautschuk; Acrylat usw.., in Form von Spänen, Filmen, Folien und Massengußstücken.

Erfindungsgemäß wird ein Flammverzogerungspräparat hergestellt, indem man eine Mischung aus einer oder gegebenenfalls mehreren polybromierten, aliphatischen Cp s Verbindungen und einem Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid auf ein brennbares, flammverzögert zu machendes Substrat aufbringt. Die polybromierte aliphatische C„ ^ Verbindung ist ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie ein Alkan oder Alken, mit 2, 3i ^- 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, oder, ein Alkanol bzw. -diol oder Alkenol bzw. -diol oder ein entsprechender höherwertiger Alkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen brauchen nur zwei, können aber auch mehr Bromatome enthalten. So kann z.B. an jedes Kohlenstoffatom der Z^ A Verbindung, soweit dieses nicht eine Hydroxylgruppe trägt, ein Bromatom gebunden sein. Die Verbindung kann aber auch eine kleinere oder größere Anzahl von Bromatomen enthalten. Geeignete Verbindungen sind z.B. Polybromäthane, -propane, -butane usw., und die entsprechenden polybroraierten Alkene; weiterhin auch bromierte Alkenole und Alkandiole, wie 2,3-Dibrompropanol, 2,3-Dibrombutandiol usw., sowie*die entsprechenden bromierten Alkenole, wie Dibrombutendiol.

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Die Menge an Zusatz kann zwischen 5 Teilen polybromierter Verbindung und einem Teil Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid bis zu einem Teil polybroraierter Verbindung pro Teil Metallborat, -phosphat, -sulfamat oder -oxid variieren. Der Fla-mmverzögerungszusatz wird in einem Verhältnis von 1-30 /S, vorzugsweise 8-20 $, Zusatz pro 100 Teile Harz verwendet. Bei Aufbringung auf einem carboxylierten SBR Latex kann der Zusatz in einem Verhältnis von 1:1 bis 3:1 verwendet werden.

Ein ausgezeichneter, wirksamer Flammverzögerungszusatz ist z.B. Dibrombutendiol, abgeschieden auf Zinkborat. Srfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein wirksamer Flammverzögerungszusatz (a) gegen Wasser und Witterung beständig sein muß, (b) kein Wasser enthalten darf und von ausreichend niedrigem Dampfdruck sein muß, so daß er ohne Vergasen stranggepreßt werden kann, (c) eine gute thermische Stabilität bei der Strangpreßtemperatur des verwendeten Thermoplasten haben muß, (d) mit dem Thermoplasten bei Strangpreß- und Endverwendungstemperaturen verträglich gemacht werden können muß, um sich vom Polymerisat nicht abzuscheiden oder auszuschwitzen, (e) einen ausreichenden Prozentsatz Halogen enthalten muß, so daß eine geringe Zusatzmenge wirksam ist, da die Zugabe wesentlicher Mengen an Zusatz die gewünschten polymeren Eigenschaften . beeinträchtigen würde, und (f) mit dem Grundpolymerisat bei Strangpreßtemperaturen nicht reaktionsfähig sein darf, jedoch bei Entzündungstemperaturen ausreichend reaktionsfähig oder unstabil zu sein hat, um eine Flamme zu löschen oder ein Brennen zu ersticken.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen neuen Flammverzögerungspräparates sind verschiedene Verfahren verwendbar; es wird jedoch bevorzugt, daß das Metallborat, -phosphat, ^sulfamat oder -oxid zu einer erhitzten Lösung, die eine: der genannten polybromierten Verbindungen enthält, zugefügt wird. Die Lösung kann hergestellt werden, indem man die Verbindung ' zu einer aus-

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reichenden Menge eines Lösungsmittels_f! z.B. Wasser oder Xylol, zufügt. Die lösungsmitteihaltige Verbindung kann zum Siedepunkt "von V/asser oder Xylol erhitzt werden. Nach erfolgter Zugabe sollte die Lösung anschließend unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen werden. Die erhaltene feste Masse wird filtriert und getrocknet, wodurch man ein pulveriges, festes Flamm-verzögerungsmittel mit gewissen Anzeichen einer Komplexbildung erhält.

Zum Mischen des Flammverzögerungsmittels. mit dem Harz .zwecks Verleihung von Flammverzögerungseigenschaften können ebenfalls -verschiedene Verfahren angewendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, trocken, und nicht aus einer Lösung zu mischen, da in Abhängigkeit vom besonderen Substrat, auf welches das Flammverzögerungsmittel aufgebracht werden soll, -verschiedene· Probleme bezüglich der Haftung des Flammverzögerungsmittels auf dem Substrat auftreten.

Das Mischen des obigen Präparates mit dem Harz kann bei erhöhter Temperatur oder .Zimmertemperatur in einer Mischmühle erfolgen.

Nach Zugabe zum Harz sollte der Zusatz gründlich eingemischt werden, damit er praktisch einheitlich im Harz verteilt wird. Beim Mischen ist es wichtig, die Bestandteile zu dispergieren, damit man eine harzartige Mischung erhält, die sich zu einem einheitlichen Polymerisat strangpressen läßt, so daß benachbarte Gebiete des Polymerisates sich nicht in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften voneinander unterscheiden.

Beim heißem Mischen ist es zweckmäßig, die Bestandteile gründlich zu mischen, um eine einheitliche Verteilung des Zusatzes sicherzustellen und so einheitliche Flammverzögerungseigenschaften zu erzielen. Auf diese Weise wird auch eine gute, frei fließende Beschickung zur Strangpresse erreicht, "was zu einem einheitlichen Strangpressen ohne Unterbrechung der Beschickung aufgrund einer verstopften Einführungsvorrichtung führt. Das Mischen kann auch in bekannter Weise in einem Lösungsmittel erfolgen.

3 0 08817 1Qf8.

Als Alternative kann man den geformten Gegenstand auch auf seiner Oberfläche überziehen. Dabei muß jedoch das richtige Dispergierungsmittel oder eine Kombination von Dispergierungsmitteln ausgewählt werden, die den Eintritt mindestens einer Mindestmenge an flammverzögernden Bestandteilen in das Polymerisat oder mindestens im unmittelbaren Oberflächengebiet desselben unterstützt. Selbstverständlich wird dieses Problem umgangen, wenn das Flammverzögerungszusatz einfach auf die Oberfläche des Gegenstandes überzogen wird und in ausreichender Menge in die Oberfläche eindringt, um am polymeren Gegenstand zu haften und so einen relativ permanenten Schutzüberzug darzustellen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel 1_ *

Bei 80°C. wurden 250 g "Firebrake ZB" ( IUS, Borax Sorte von Zinkborat 2ZnO.3BpOp.3»5HpO) zu einer Lösung aus 250 g Dibrombutendiol in 250 ecm Wasser zugefügt. Die Lösung wurde sich unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Man erhielt eine feste Masse, die filtriert und bei 40 C. unter Vakuum getrocknet; wurde; so erhielt man 46°- g eines weißen pulverigen Feststoffes. Die Probe enthielt 39,6 # Brom.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 200 g Zinkborat wiederholt, wodurch man 418 g Produkt erhielt.

Beispiel _3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 150 g Zinkborat wiederholt, wodurch man 380 g Produkt erhielt.
Beispiel ■ 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 100 g Zinkborat wiederholt, wodurch man 273 g Produkt erhielt.

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B e i s ρ i el

Eine Mischung aus 100 g Dibrombutendiol und 1000 ecm Xylol wurde bis zur Erzielung einer homogenen Lösung zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 100 g Zinkborat zugefügt und die Mischung unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und bei 50 C. unter Vakuum getrocknet. So erhielt man 191 g eines pulverigen Feststoffes mit einem Bromgehalt von 32,9 $·

Beispiel 6 . ■

Es wurden verschiedene Formulierungen aus jeweils 20 Teilen carboxyliertem , Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, ko Teilen Weißungsmittel (Calciumcarbonat) und 20 Teilen Flammverzögerungspräparat der obigen Beispiele hergestellt und mit einer Walze auf Jute zu einem Überzug von 814 g/m aufgebracht. Nach 15 Minuten langes: Aushärtung bei 150°C. wurden Streifen von 6,3 x 15 cm herausgeschnitten und auf Brennbarkeit getestet. Die Brennbarkeitsmessung basierte auf der Bestimmung des Sauerstoff index.

Als Vorrichtung wurde die "General Electric Oxygen Index Flämmability Gage" (im General Electric Bulletin Nr. 4541Κ25-ΟΟ1Β). Die Probe wurde vertikal auf «ine 5 cm breite U-förmige Klammer mit der 15 cm Seitenlänge in vertikaler Richtung montiert. Die Brennkammer war ein schwerwandiges Pyrex-Glasrohr von

2
71,3 cm Querschnittsgebiet. Am Boden der Brennkammer wurden Sauerstoff und Stickstoff eingeführt. Man erreichte eine unterschiedliche Zusammensetzung der Gase durch Variieren der Sauerstoff- -and Stickstoffließgeschwindigkeiten. Die Proben wurden mit einer Propanflamme entzündet. Tabelle 1 gibt vergleichende Ergebnisse der verschiedenen Brennbarkeitsmessungen:

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Flammverzögerungsmittel von

keines
Beispiel 1 Beispiel k Zinkborat Dibrombutendiol Antimonoxid Beispiel 11

B e i s ρ i e 1

- 10 -	2327154
Tabelle j
	= O.I.
Sauerstoffindex
22*3
32 Λ
28,0
23,2
26,6
25,2
30,7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die Formulierungen· 20 Teile SBR-Latex und 60 Teile Flammverzogerungsmittel enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle

• 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Flammverzogerungsmittel Sauerstoff index

Beispiel? ²K), 8

Zinkborat 29,5

Beispiel 8_

Nach üblichen Walzverfahren wurde niedrig dichtes Polyäthylen (Schmelzindex = 2) auf einem Zweiwalzenstuhl mit 10 $ des Produktes von Beispiel 1 gemischt, zu einer 3,2 ram Folie verpreßt und dann in 5 x 15 cm Streifen geschnitten. Anschließend wurde wie in Beispiel 6 vorgegangen.

Tabelle 3 Flammverzogerungsmittel \ Sauerstoff-index

keines 17,9

Zinkborat 17,9

Beispiel 1 19,0

Beispiel 9

Nach üblichen Walzverfahren wurde Polystyrol auf einem Zweiwalzenstuhl mit 50 ή» verschiedener Flammverzögerungsmittel gemischt, zu 3,2 mm Folien verpreßt und zu. 6,3 χ 15 cm Streifen geschnitten.worauf wie in Beispiel 6 getestet wurde· Die Ergebnisse sind in Tabelle h aufgeführt. '

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■ - li -

Tabelle 4 Flammverzögerung smittel Sauerstoff indox

keines " 18,1

Beispiel 1 · ' 34,3

Dibrombutendiol 26,1

Zinkborat 22,3

Beispiel 10

Polyurethan ("Estane 58101*) wurde auf einem Brabender-Plastographen mit dem Produkt von Beispiel 4 verwalzt, zu 3,2 mm Folien verpeßt und zu 5 ^χ ΙΟ cm Streifen geschnitten und dann wie in Beispiel 6 getestet. Die Ergebnisse sind

in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Zugfestigkeit; kg/cm

Gew.-% Flamm- 0.1. bei einer Dehnung von $' Dehnung bei Druch

verzöger.- 100 f> 200 'jb 300 $ endgültig

mittel .

155 210 438 592

151,5 174,5 261,5 -521

■ 120 141 149 370

113 130 130,5 325 89

0	22,1	118
5	23,7	115
10	26,1	106
15	31,2	98
20	30,5	86,5
30	32,4

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Beispiel 11

Bei 80 C. wurden 250 g Antimonoxid zu einer Lösung aus 250 g Dibrombutendiol in 250 ecm Wasser zugefügt. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert und der Feststoff bei 40°C. unter Vakuum getrocknet; so erhielt man 4-87 g Produkt mit einem Bromgehalt von 28 i.

Beispiel 12

Polyurethan (für Spritzgußzwecke mit 80 $ Polybutylenadipat (Mol.gew. 1100) und 20 $ Poljtetramethylenätherglykol) wurde auf einem Brabender Plastographen mit den verschiedenen unten beschriebenen, antimonhalt igen Produkten versalzt, zu 3>2 mm Folien gepreßt, zu 5 x 15 cm Streifen geschnitten und wie ,-in Beispiel 6 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Zusatz Menge; % Sauerstoff-index

Antimonoxid 10 24-, 5

Antimonoxid 20 2^,8

Beispiel 12 - IO '28,2

Beispiel 12 20 28,2

Beispiel V^

Eine % g Probe Polystyrol (Schmelzindex 7,5) wurde'auf einem Brabender-Plastographen mit dem Produkt von Beispiel 1 verwalzt, zu 3,2 mm Folien gepreßt und an 5 χ 15 cm Streifen auf Sauerstoff index untersucht. Man erhielt änen Wert von 29,7. Vergleichsweise wurden gleiche Mengen Dibrombutendiol und Zinkborat mechanisch eingemischt. Es war nibht möglich, 30 g dieser Mischung auf der Brabender-Vorrichtung mit 30 g Polystyrol zu verwalzen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1»- Mischung, bestehend aus (a) einem Borat, Phosphat, Sulfaraat und/oder Oxid von Zink, Magnesium, Calcium, Barium und/oder Aluminium, auf dem

   (b) eine polybromierte aliphtische Cp s Verbindung abgeschieden ist, wobei die Mischung vorzugsweise in zerkleinerter Form vorliegt.

   2,- Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polybromierte aliphatische Verbindung ein polybromiertes Alkan, Alken, Alkanol, Alkandiol, Alkenol und/oder Alkendiol ist.

   3·- Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ' Komponente (b) 2,3-Dibrom-l,4-butendiol enthält.

   ,4-.- Mischung nach Anspruch' 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als •Komponente (a) Zinkborat enthält. '

   5·- Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält- · nis der Komponente (a) zu Komponente (b) etwa 1:5 bis 1:1 ist.

   6,- Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 1 bis 5ι dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) zu einer die Komponente (b) enthaltenden Lösungsnittellösung zufügt.

   ?.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser oder Xylol ist. · '

   8,- Die Verwendung der Mischng nach Anspruch 1 bis 5, als Flammverzögerungsraittel in Kunststoffen»

   Der Patentanwalt:

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