DE1669938A1 - Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen HochpolymerenInfo
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Description
Trolsaoxf, den 1Οβ Nov. 1966
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez» Köln
Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren
Für eine Reihe von Einsatzzwecken ist die Brennbarkeit der meisten organischen hochpolymeren Werkstoffe hinderlich.
Anwendungsgebiete, bei denen Feuersicherheit gewährleistet sein muß, sind z.B· das Bauwesen, der Bergbau
und die Elektrotechnik. Es sind daher schon mehrfach Versuche unternommen worden, brennbare Kunststoffe
flammfest zu machen«
Beispielsweise wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Salzen von Metallen der fünften Gruppe des Periodensystems
als feuerhemmende Zusätze verwendet· Derartige Mischungen neigen jedoch bei den meist üblichen erhöhten
Verarbeitungstemperaturen zu thermischen Zersetzungsreaktionen, was die mechanischen Eigenschaften der Formstücke
beeinträchtigt. Dieser Nachteil ist auch durch die Verwendung von Estern von Halogenphenolen mit organischen
Säuren nicht zu behtben, da auch ditae Verbindungen bereite
bei den für eine Verformung oder Härtung verschiedener
$*efs?|t
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m 2 "·
stoff oder Bromwasserstoff bilden, die je nach der Dauer der Temperaturbeanspruchung die mechanischen und optischen
Eigenschaften des Kunststoffes schädigen.
Andere Flammschutzmittel wie' kernchlorierte oder -bromierte aromatische oder aromatisch-aliphatische Äther oder kernbromierte
Aniline, die in Kombination mit Antimontrioxid, insbesondere Polyolefinen zugemischt wurden, zeigen beim
■ Lagern Auswanderung unter Bildung von Ausblühungen an den damit hergestellten seUbstverlöschenden Formmassen.
Zwecks Herabsetzung der Entflammbarkeit von Homo- und Copolymerisaten
des Styrola, Butadiens oder Acrylnitrils ist auch vorgeschlagen worden, das m-bzw. p- Bis-(1,4»5»6,7»7-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2-yl)-benzol
einzusetzten. Diese Produkte verursachen zwar keine Störungen beim Verarbeitungsprozeß, aufgrund von Zersetzungsreaktionen bei den erhöhten
Temperaturen. Dagegen sind sie wenig verträglich mit den Polymeren.
Eine besondere Rolle bei schwerentflammbaren Kunststoffmisehüngen
spielen Zusätze von Antimon-Verbindungen» insbeson-
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dere von Antimontrioxid. Diese.Antimon-Verbindungen sind
jedoch nicht allein wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen enthaltenden Substanzen. Die flammwidrige
Wirkung des Antimontrioxids beruht auf seiner Reaktion
mit der bei der thermischen Zersetzung des Halogen enthaltenden Produktes freiwerdenden Halogenwasserstoffsäure.
Dabei spielen sich verschiedene Reaktionen ab, die zur Erstickung der Flamme führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren
zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel
Gl
•ei
in einer Menge von 1 bis 40 Gew.?S, vorzugsweise 10 bis
Gew.$, einarbeitet, "wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe,
insbesondere eine Methy1-Gruppe, und X Schwefel, Sauerstoff
,oder eine der folgenden bifunktionellen Reste bedeuten: -SO-, -,SO2-, -CH2OOH2-, -CH2-S^CH2-, -CH3.SO·CH2-,
-CH2^SO2OH2-, -00'0'CH2-. Die Mengenangabe ist dabei
auf das Hochpolymere ohne weitere Zuschläge berechnet.
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Diese Substanzen obiger chemischer Formel sind für die Herabsetzung
der Entflammbarkeit der meisten hochpolymeren Werkstoffe geeignet. Besonders wirkungsvoll ist der Einsatz in
Materialien, welche durch die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Olefinen entstanden sind, wie
z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, entsprechende Mischpolymerisate, auch kombiniert mit Acrylnitril und Diolefinen
und vernetzbare Butadien-Styrol-Polymere. Auch Gummikörper auf Basis Natur- und Kunstkautschuk sind auf diese
Weise wirkungsvoll flammfest zu machen. Also auch die bekannten Polymerisate auf Diolefin-Basis (Homo- u. Mischpolymerisate),
einschließlich der stereospezifischen Typen sind hier zu nennen.
Die erfindungsgemäß flammfest gemachten Formmassen können darüber hinaus noch andere in der Polymerchemie übliche Zusätze
wie ζ·Β· Weichmacher, Gleitmittel und Füllstoffe, Hitze- und Lichtstabilisatoren usw. enthalten. Gegebenenfalls können
die erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden Mittel auch mit anderen feuerhemmenden Mitteln z.B. Chlorparaffinen
kombiniert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten stark chlorhaltigen Substanzen sind in an sich bekannter, hier nicht beanspruchter
Weise durch die Diels-Alder-Synthese aus Hexachlorcyclopentadien
und Divinyläther, Diallyäther bzw. -thioäther, Diallyl-
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sulfon, Allyacrylat oder -methacrylat usw. einfach.herzustellen«,
Im Hinblick auf die einfache Herstellung besonders vorteilhafte flammwidrige Zusätze im Sinne der Erfindung sind
diejenigen, bei denen X in der oben, angegebenen Formel Sauerstoff
oder eine der folgenden bifunktionellen Reste bedeuten; -CH2 4OoCH2-, CH2»S02'CH2-,-CO0O0CH2-. Die zwei Doppelbindungen
enthaltenden Ausgangssubstanzen für diese flammwidrigen Stoffe sind nämlich für die Diels-Alder-Reaktion sehr geeignete
Chemikalien und fallen in chemischen Fabriken in erheblichen Mengen als Abfallprodukte an.
Die erfindungsgemäß verwendeten Additive haben gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern von Halogenphenolen
mit organischen Säuren und ähnlichen Stoffen den Vorteil verbesserter Temperaturstabilität gegen HCl-Abspaltung. Es sind
also bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen keinerlei diesbezügliche Störungen bei der Verarbeitung auch
bei höheren Temperaturen mehr zu erwarten·
Aufgrund dieses besonderen Verhaltens der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel in bezug auf Temperaturänderungen ist
eine zusätzliche Hitzestabilisierung im allgemeinen überflüssig. Hochpolymeren, bei deren Verarbeitung sehr hohe
Temperaturen erforderlich sind, können ggf. die üblichen Hitzestabilisatoren und Antidoxidantien zugesetzt werden.
Grundsätzlich können darüber hinaus auch die üblichen Stabili-
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satoren und Hoclipolymerzuaatzstoffe, wie Lichtschutzmittel, Gleitmittel und dergleichen eingemischt werden.
Andererseits unterscheiden sich diese Additive in bezug auf die Temperaturbeständigkeit auch vorteilhaft von den bereits
oben erwähnten m~ bzw« p- Bis(1 ,^Sjö^fT-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2-yl)-benzol.
Während letztere Isomeren in bezug auf Temperaturbeanspruchung sehr stabile Substanzen
sind, zersetzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Körper bei tieferen Temperaturen· Sie sind einerseits stabil genug, so daß Störungen.ζ $ Ätt£f?ruff|£Von HCl-Abspaltungen bei der Verarbeitung vermi cleft Aepden, andererseits sind sie genügend instabil gegen Hitze, um sich gerade in dem Temperaturbereich, welcher beim Brand der Hochpolymeren auftritt, zu
zersetzen und das beim Löschen wirkungsvolle Chlor freizugeben·
sind, zersetzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Körper bei tieferen Temperaturen· Sie sind einerseits stabil genug, so daß Störungen.ζ $ Ätt£f?ruff|£Von HCl-Abspaltungen bei der Verarbeitung vermi cleft Aepden, andererseits sind sie genügend instabil gegen Hitze, um sich gerade in dem Temperaturbereich, welcher beim Brand der Hochpolymeren auftritt, zu
zersetzen und das beim Löschen wirkungsvolle Chlor freizugeben·
Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden
Zusätze ist hervorzuheben, daß die erforderliche
Menge zur Erzielung eines bestimmten feuerhemmenden Effektes geringer ist als im Falle des Einsatzes des zuletzt genannten bekannten Plammschutzmittels«
Menge zur Erzielung eines bestimmten feuerhemmenden Effektes geringer ist als im Falle des Einsatzes des zuletzt genannten bekannten Plammschutzmittels«
Im Gegensatz zu den zuletzt genannten bekannten Zusätzen
haben die Additive gemäß der Erfindung auch noch den Vorteil der guten Verträglichkeit mit Hochpolymeren, insbesondere
haben die Additive gemäß der Erfindung auch noch den Vorteil der guten Verträglichkeit mit Hochpolymeren, insbesondere
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mit den Polyolefinen im weiteren Sinne·
Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze, gegebenenfalls
zusammen mit weiteren Zusätzen, kann nach an sich bekannten Methoden, z*B. im Kneter, auf der Walze und durch Mischen und
Granulieren auf Extrudern, erfolgen.
Zur Prüfung auf Plammwidrigkeiten wurden die Mischungen auf der Walze plastifiziert und zu Platten von 2 mm Dicke verpreßt.
Aus diesen Platten wurden Folienstreifen von 100 χ 10 χ 2 mm
geschnitten, die einem Brenntest unterworfen wurden· Zu diesem Zwecke wurden die Polienstreifen an einem Stativ befestigt
und 10 Sekunden lang mit einer nicht leuchtenden, 4 cm hohen Gasflamme am unteren Ende in der Weise beflammt, daß das
untere Ende des Prüfkörpers 1.5 cm in den Flammenkegel hineinragte·
Nach Wegnahme'der Flamme wurde die Nachbrenndauer der Probe bis zum Verlöschen gemessen. Die Flammwidrigkeit wurde
außerdem durch Prüfung nach den VDE-Vorschriften (VDE 0472)
bestätigt«
70 Teile Polypropylen, 25 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bifunktionellen
Rest «CHg'O-CHg- bedeutet, und fünf Teile Antimontrioxid
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wurden bei etwa 170 - 180° C auf der Mischwalze plastifiziert
und das erhaltene Walzfell unter Druck zu einer Platte von 2 mm Dicke verpreßt. Aus der Platte wurden 10 .Folienstreifen
von 200 χ 10 χ 2 mm gestanzt und dem oben beschriebenen Brenntest unterzogen. Von 10 Proben verlöschten 4 innerhalb
einer Sekunde, 2 innerhalb von 3 Sekunden und 4 innerhalb 5-7 Sekunden« Nach VDE 0472 betrug die Nachbrenndauer
für 2 Proben weniger als 1 Sekunde und für eine Probe 4 Sekunden.
Der in Beispiel 1 verwendete flammhemmende Äther wurde in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt:
546 g Hexachlorcyclopentadien und 98 g Diallyläther wurden 12 Stunden lang unter Rühren auf 150 bis 160° C erwärmt.
Das Rohprodukt wurde in 500 ml Aceton gelöst» Danach wurde soviel einer Mischung aus Aceton und Wasser im Volumen-Verhältnis
1 : 1 zugegeben, bis die Lösung sich leicht trübte. Nach 16 Stunden wurde das auskristallisierte Produkt abfiltrierte
Die Ausbeute betrug 92 $ der Theorie. Es wurde ein Schmelzpunkt von 170 bis 172° G ermittelt.
Analog Beispiel 1 wurden 72,5 Teile Hochdruckpolyäthylen, 20 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen
chemischen Formel, in der X den bifunktionellen Rest -OH2-O-CH2- bedeutet» und 7,5 Teile Antimontrioxid bei
130° C verarbeitet. Von 10 Probestreifen verlöschten 5 innerhalb 2 Sekunden und 5 nach 5-7 Sekunden. Nach VDE
ergaben sich Nachbrennzeiten von 2,3
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und weniger als 1 Sekunden.
Beispiel 3:
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wurden 72,5 Teile Niederdruckpolyäthylen,
20 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bxfunktionellen Rest
-CH2^OoCH2- bedeutet, und 7,5 Teile Antimontrioxid bei
160° C verarbeitet· Von 10 Probestreifen verlöschten 4 nach
Sekunden, 4 nach 5 Sekunden und 2 nach 7 Sekunden.
Analog Beispiel 1 wurden 67,5 Teile Polypropylen, 25 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen chemischen
Formel, in der X den bifunktioneilen Rest -CH2'S1OH2- bedeutet,
und 7,5 Teile Antimontrioxid verarbeitet· Von 10 Probestreifen verlöschten 2 innerhalb 2 Sekunden und 8 innerhalb
4-6 Sekunden.
Analog Beispiel 1 wurden 72,5 Teile Styrol-Butadien-Copolyrneriaat,
das nich zu 75 i> aus Styrol und zu 25 $ aus Butadien
zunammenaebzte, 15 Teile des flammhemmenden Äthers der oben
chemischen Formel, in der X den bifunktionellen
-ΙΟ
0 ü 8 : -ι M ν ν ■:
Reat -C^'O'CHp- bedeutet, 5 Teile des Äthers gemäß der oben
angegebenen Formel, in der X den bifunktionellen Rest -CH2 0S0C
bedeutet, und 7,5 Teile Antimontrioxid bei 160° G verarbeitet. Von 10 Proben verlöschten 7 sofort und 3 innerhalb 2 Sekunden»
Literatur: 1«) "Flammfestmachen von Kunststoffen'r
von Hans Vogel, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, 1966
2·) HS-Patent 2 967 842
Troisdorf, den 10. Nov. 1966
DreP/Ku
DreP/Ku
109823/ 172?
Claims (2)
1. Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen
Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel
in einer Menge von 1 bis 40 Gew.?S, vorzugsweise 10 bis 30
Gew.^, einarbeitet, wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe,
insbesondere eine Methyl-Gruppe, und X Schwefel, Sauerstoff oder eine der folgenden bifunktionellen Reste bedeuten:
-SO-, -SO2-, -CH2-O'CH2-, -CH2'S·CH2-, -CHg'-SO
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen oder die Gemische von Verbindungen der allgemeinen
in Anspruch 1 angegebenen Formel teilweise durch bekannte halogenhaltige feuerhemmende Mittel, insbesondere durch
ChIorparaffine ersetzt.
109829/1722
41
3, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
nan zusätzlich Antimon-Verbindungen, insbesondere Antimontrioxid,
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.fo,, insbesondere
Mp 13 Gew.$, einarbeitet.
Troisdorf, den 5. Dez.1966 Dr.P/Ku
109829/172?
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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