DE1643874C3 - Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Vinyl-, Allyl-oder Methallylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Vinyl-, Allyl- oder Methallyldiester der Maleinsäure. Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. an entsprechende gemischte Ester, in denen entsprechend der Anzahl der ursprünglich in den Estern vorhandenen Doppelbindungen je Mol des fertigen Addukts 3 Mol Hexachlorcyclopentadien im Addukt vorliegen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diels-Alder-Addukte. dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Vinyl-, Allyl- oder Methallyldiestern der Maleinsäure. Fumarsäure oder Itaconsäure sowie mit entsprechenden gemischten Estern in an sich bekannter Weise nach einer Diels-Alder-Synihese zur Reaktion bringt, wobei je Mol der Ester entsprechend der Anzahl ihrer Doppelbindungen 3 Mol Hexachlorcyclopentadien eingesetzt werden.

Die Addition kann mit den Ausgangsstoffen unmittelbar, ohne Verwendung von Lösungsmitteln, gegebenen falls bei erhöhten Temperaturen bis zu 200 C und unter Druck, oder aber in Lösung durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Aromaten, wie Toluol und Xylol zu nennen.

Um unerwünschte Polymerisationen der ungesättigten Ausgangsstoffe auszuschalten, können übliche Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon. 2,b-Di-tert.-buty!hydrochinon, Chinon. Aminophenole, Schwefel oder Kupfersalze von Fettsäuren, in Spuren zugegeben werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein solcher Zusatz, da derartiger Polymerisationen nur selten auftreten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Rohprodukte können wie üblich durch Umkristallisation in organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Besonders vorteilhaft läßt sich das Rohprodukt reinigen, wenn man es zunächst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. in Aceton oder Tetrahydrofuran, löst, und danach durch Zugabe von Wasser wieder ausfällt.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich besonders gut als flammhemmende Zusätze in organischen hochpolymerem Werkstoffen. Für eine Reihe von Einsatzzwecken ist die Brennbarkeit der meisten organischen hochpolymeren Werkstoffe hinderlich. Anwendungsgebiete, bei denen Feuersicherheit gewährleistet sein muli, sind z. B. das Bauwesen, der Bergbau und die Elektrotechnik. Es sind daher schon mehrfach Versuche unternommen worden, brennbare Kunststoffe flammfest zu machen.

Beispielsweise wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Salzen von Metallen der fünften Gruppe des Periodensystems als feuerhemmende Zusätze verwendet. Derartige Mischungen neigen jedoch bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen zu thermischen Zersetzungsreaktionen, was die mechanischen Eigenschaften der Formstücke beeinträchtigt. Dieser Nachteil ist auch durch die Verwendung von Estern von Halogenphenolen mit organischen Säuren nicht zu beheben, da auch diese Verbindungen bereits bei den für eine Verformung oder Härtung verscheidener Kunststoffe notwendigen höheren Temperaturen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff bilden, die je nach der Dauer der Temperaturbeanspruchung die mechanischen und optischen Eigenschaften des Kunststoffes schädigen.

Andere Flammschutzmittel wie kernchlonerte oder -bromierte aromatische oder aromatisch-aliphatische Äther oder kernbromierte Aniline, die in Kombination mit Antimontrioxid, insbesondere Polyolefinen zugemischt wurden, zeigen beim Lagern Auswanderung unter Bildung von Ausblühungen an den damit hergestellten selbstverlöschenden Formmassen.

Zwecks Herabsetzung der Entflammbarkeit von Homo- und Copolymerisaten des Styrols. Butadiens oder Acrylnitrils ist auch vorgeschlagen worden, das m- bzw. p-BiS-(1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2.1)-5-hepten-2-yl)-benzol einzusetzen. Diese Produkte verursachen /war keine Störungen beim Verarbeitungsprozeß aufgrund von Zersetzungsreaktionen bei den erhöhten Temperaturen. Dagegen sind sie wenig verträglich mit den Polymeren.

Fs wurde auch bereits vorgeschlagen, nach der DT-AS IO 12 458, der GB-PS 7 4b 063 und der US-PS 28b3 848 Umsetzungsprodukte von Hexnchlorcyelopentadien mit ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Derivaten mit deren noch verbliebener Doppelbindung zu Polyester Bestandteilen umzusetzen. Auf diese Weise werden chlorhaltige Polyester neu aufgebaut, während die erfindungsgemäßen Addukte als flammhemmende Zusatzstoffe zu solchen hochpolymeren organischen Werkstoffen dienen, welche ohne solche nachträglich zugefügten Flammschutzmittel relativ leicht entflammbar und brennbar sind.

In den oben angeführten Umsetzungsprodukten ist außerdem die Menge des Chlors vergleichsweise gering, da höchstens ein Mol Hexachlorcyclopentadien je Mol Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivat η Reaktion tritt, so daß sie als flammschutzmittel für andere

Hochpolymere weniger geeignet erscheinen. Dies zeigt auch der weiter unten wiedergegebene Vergleichsversuch.

Weiterhin ist die Arbeitsweise der genannten Schutzrechte offensichtlich auf die Verwendung in u. a. Polyestern beschränkt.

Eine besondere Rolle bei schwerentflammbaren Kunststoffmischungen spielen Zusätze von Antimon-Verbindungen, insbesondere von Antimontrioxid. Diese Antimon-Verbindungen sind jedoch nicht allein wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen enthaltenden Substanzen. Die flammwidrige Wirkung des Antimontrioxids beruht auf seiner Reaktion mit der bei der thermischen Zersetzung des Halogen enthaltenden Produktes freiwerdenden Haloganwasserstoffsäure. Dabei spielen sich verschiedene Reaktionen ab, die zur Erstickung der Flamme führen.

Die erfuidungsgemäßen Diels-Alder-Addukte sind für die Herabsetzung der Entflammbarkeit der meisten hochpolymeren Werkstoffe geeignet. Sie werden in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, eingearbeitet Die Mengenangabe ist dabei auf das Hochpolymere ohne weitere Zuschläge berechnet.

Besonders wirkungsvoll ist der Einsatz in Materialien, welche durch die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Olefinen, entstanden sind, wie z. B. Polyäthylen. Polypropylen, Polystyrol, entsprechende Mischpolymerisate, auch kombiniert mit Acrylnitril und Diolefinen, und vernetzbare Butadien-Styrol-Polymere. Auch Gummikörper auf Basis Natur- und Kunstkautschuk sind auf diese Weise wirkungsvoll flammfest zu machen. Es sind also auch die bekannten Polymerisate auf Diolefin-Basis (Homo- und Mischpolymerisate), einschließlich der sterospezifischen Typen hierzu nennen.

Die durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen flammfest gemachten Formmassen können darüber hinaus noch andere in der Polymerchemie übliche Zusätze, wie /_ B. Weichmacher. Gleitmittel und Füllstoffe. Hitze- und Lichtsiabilisatoren. enthalter Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel auch mit anderen feuerhemmenden Mitteln, wie ?. B. Chlorparaffinen kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Additive haben gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern von Halogenphenolen mit organischen Säuren und ähnlichen Stoffen den Vorteil verbesserter Temperaturstabilität gegen HCI-Abspaltung. Es sind also bei Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen keinerlei diesbezügliche Störungen bei der Verarbeitung auch bei höheren Temperaturen mehr zu erwarten.

Aufgrund dieses besonderen Verhaltens der erfindungsgetrußen feuerhemmenden Mittel in bezug auf Temperaturänderungen bei der Verarbeitung ist ein«; zusätzliche Hitzestabilisierung im nilgemeinen überflüssig.
Hochpolymeren, bei deren Verarbeitung sehr hohe

Temperaturen erforderlich sind, können gegebenenfalls die üblichen Hitzestabilisatoren und Antioxidanten zugesetzt werden. Grundsätzlich können darüber hinaus auch die üblichen Stabilisatoren und Hochpolymerzusatzstoffe, wie Lichtschutzmittel und Gleitmittel, eingemischt werden.

Andererseits unterscheiden sich die erfindungsgemäßen, als flammhemmende Zusätze verwendbaren Substanzen in bezug auf die Temperaturbeständigkeit auch vorteilhaft von den bereits oben erwähnten m- bzw., p-BisOAS.ejJ-hexachlorbicyclo-iaÄIJ-S-hepten-2-yl)-benzol. Während letztere Isomeren in bezug auf Temperaturbeanspruchung im Bereich der Flamm- und Brenntemperaturen sehr stabile Substanzen sind, zersetzen sich die erfindungsgemäßen Körper schon bei diesen Temperaturen. Sie sind einerseits stabil genug, so daß Störungen z. B. aufgrund von HCl-Abspaltungen bei der Verarbeitung vermieden werden, andererseits sind sie genügend instabil gegen Hitze, um sich gerade in dem Temperaturbereich, welcher beim Brand der Hochpolymeren auftritt, zu zersetzen und das beim Löschen wirkungsvolle Chlor freizugeben.

Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusätze ist hervorzuheben, daß die erforderliche Menge zur Erzielung eines bestimmten feuerhemmenden Effektes geringer ist als im Falle des Einsatzes des zuletzt genannten bekannten Flammschutzmittels.

Im Gegensatz zu den zuletzt genannten bekannten Zusätzen haben die als Additive verwendbaren erfindungsgemäßen Stoffe auch noch den Vorteil der guten Verträglichkeit mit Hochpolymeren, insbesondere mit den Polyolefinen im weiteren Sinne.

Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, kann

nach an sich bekannten Methoden, z. B. im Kneter, auf der Walze und durch Mischen und Granulieren auf Extrudern, erfolgen.

Zur Prüfung der Flammwidrigkeiten wurden die Mischungen auf der Walze plastifiziert und zu Platten von 2 mm Dicke verpreßt. Aus diesen Platten wurden Folienstreifen von 200 χ 10 χ 2 mm geschnitten, die einem Brenntest unterworfen wurden. Zu diesem Zwecke wurden die Folienstreifen an einem Stativ befestigt und 10 Sekunden lang mit einer nicht

so leuchtenden. 4 cm hohen Gasflamme am unteren Ende in der Weise beflammt, daß das untere Ende des Prüfkörpers 1.5 cm in den Flammenkegel hineinragte. Nach Wegiiahme der Flamme wurde die Nachbrenndaucr der Probe bis zum Verlöschen gemessen.

Beispiel I

118 g Maleinsüurediallylester und 492 g Hexachlorcyclopentadien wurden in einem I-I-Kolben unier langsamem Rühren 20 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf 160⁰C erhitzt. Beim Erkalten erstarrte der Kolbeninhalt zu einem amorphen Produkt, das ohne weitere Reinigung direkt als Flammschutzmittel verwendet werden konnte. fts

Das Rohprodukt wurde wie folgt gereinigt. Es wurde in JOO ml heißem Aceton gelöst und nach dem Erkalten mit IO%igcm, wäßrigen Aceton angerieben. Es trat Kristallisation ein. Nach dem Filtrieren lagen 417 g des entsprechenden Diels-Alder-Adduktes vor. Der Schmelzpunkt betrug 210-212⁰C Die Carbonylbande im IR-Spektrum lag bei 1745 cm·"¹. Die Elementar-Analyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 29,62, H 1,18, Cl 62,85%:
gef.: C 29,86, H 1,22, CL 62,65%.

Bei dem Produkt handelte es sich im wesentlichen um das Diels-Alder-Addukt der Summenformel

C25HUCI18O4. Als Strukturformel ist folgende anzugeben.

Cl
H

Cl

Cl

Aus der Mutlerlauge wurden durch Abdampfung der flüchtigen Bestandteile im Rotationsverdampfer noch 17Og eines gelben Öles erhalten, das die gleichen Elementaranalysen-Werte wie das Hauptprodukt aufwies. Die Carbonylbande im IR-Spektrum lag bei 1725 cm - '.Vermutlich handelt es sich um ein Stereoisomeres.

Beispiel 2

Es wurde analog dem Beispiel 1 verfahren. Nur wurde Fumarsäurediallylester anstelle von Maleinsäurediallylester verwendet. Die Ausbeute an dem entsprechenden Diels-Alder-Addukt betrug 96% der Theorie.

Das Produkt ist ein schwachgelbes, zähflüssiges öl. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (berechnet IUrC₂₅H₁₂Cl₁₈O₄):

Ber.: C 29,62, H 1,18, Cl 62,85%;

gef.: C 29,93, H 1,19, Cl 63,26%.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Nur anstelle von Maleinsäurediallylester wurde Itaconsäurediallylester eingesetzt, und die Mengenverhältnisse waren folgende: 63 g Itaconsäurediallylester und 245 g Hexachlorcyclopentadien. Es wurden 270 g eines amorphen Festproduktes erhalten, für das folgende Summenformel galt: C₂₆HhCIi₈O₄.

Die Elementar-Analyse ergab folgende Werte:

Ber.: C 30.35, H
tief.: C 30.60. Il

,37, Cl b2, lOO/o;
,49. Cl 61,92%.

Bei dem Endprodukt handelte es sich um das erwartete Diels-Alder-Addukt. bei dem alle 3 Doppelbindungen des liaconsäurediallylesters mit Hexachlorcyclopentadien in Reaktion getreten waren.

Verwendung der Produkte als Flammschutzmittel

a) 725 Teile Polypropylen, 20Teile des Rohproduktes aus Beispiel 1 und 7,5 Teils Antimontrioxid wurden bei etwa 170 bis 180°C auf einer Mischwalze plastifiziert und das erhaltene Walzfell unter Druck zu einer Platte von 2 mm Dicke verpreßt. Aus der Platte wurden 10 Folienstreifen von 20Ox 10x2 gestanzt und dem oben beschriebenen Brenntest unterzogen. Von den 10 Proben verlöschten 4 sofort nach dem Entfernen der Flamme, 4 innerhalb einer Sekunde und 2 innerhalb von 3 Sekunden.

b) Es wurde eine analoge Polypropylen-Mischung, wie unter a) beschrieben unter Verwendung des gemäß Beispiel I kristallisienen Chlor enthaltenden Esters hergestellt und das entstandene Material dem Brenntest unterworfen. Von 10 Probestreifen verlöschten 6 sofort nach dem Entfernen der Flamme, 3 innerhalb einer Sekunde und einer innerhalb 2 Sekunden.

c) 83 Teile Polystyrol, 12 Teile des aus der Mutterlauge gemäß Beispiel 1 gewonnenen gelben Öles und 5 Teile Antimontrioxid wurden auf der Walze gemischt. Das entstandene Walzfell wurde unter Druck zu einer Platte von 2 mm verpreßt. Aus der Platte wurden wieder 10 Folienstreifen für den Brenntest gestanzt. Von 10 Proben verlöschten 8 sofort nach dem Entfernen der Flamme und 2 innerhalb 3 Sekunden.

Vergleichsbeispiel

Entsprechend Beispiel c wurde ein Styrolpolymensut mit 15 Teilen eines aus ca. 55 Gew.-% m- und 45 Gew.-% p-Isomeren bestehendes Gemisch von Bis-(l.4.5.6.7.7-hexachlorbicyclo-(2^.1)-5-hepten-2-yl)-benzoI (Erweichungs- b/w. Schmelzbereich zwischen 159^C C und 186 C, gemessen unter dem Kofier-Mikroskop) anstelle des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels verarbeitet.

Von 10 Proben verlöschten 2 nach 8 Sekunden, 4 nach 10 Sekunden und 4 verlöschten nicht. Beim VDF.-Tcst brannten alle Proben sehr langsam, jedoch ohne zu verlöschen, mit stark rußender Flamme ab.

d) Es wurden 75 T:;le Polypropylen, 20 Teile des Rohproduktes aus Beispiel 1 und 5 Teile Antimontrioxid entsprechend Verwendungsbeispiel a) hergestellt.

Von den 10 Proben verlöschten 6 sofort nach dem so Entfernen der Flamme und 4 innerhalb einer Sekunde.

Vergleichsbeispiel

Entsprechend Verwendungsbeispiel d) wurden 75 Teile des unter d) verwendeten Polypropylens und 20 Teile eines nach Beispiel 2 der US-PS 28 63 848 aus 90 g Leinöl und 0,1 Mol Hexachlorcyclopentadien in 2 Stunden bei 165°C hergestellten Addukts und 5 Teile Antimontrioxid wie in Beispiel d) verarbeitet und getestet.

Alle 10 Proben brannten mit leuchtender, rußender Flamme ab ohne zu verlöschen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Vinyl-, Allyl- oder Methallyldiester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. an entsprechende gemischte Ester, in denen entsprechend der Anzahl der ursprünglich in den Estern vorhandenen Doppelbindungen je Mol des fertigen Addukts 3 Mol Hexachlorcyclopentadien im Addukt vorliegen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Vinyl-, Allyl- oder Methallyldiestern der Maleinsäure, Fumarsäure oder ItaconsSure sowie mit entsprechenden gemischten Estern in an sich bekannter Weise nach einer Diels-Alder-Synthese zur Reaktion bringt, wobei je Mol der Ester entsprechend der An;zahl ihrer Doppelbindungen 3 Mol Hexachlorcyclopentadien eingesetzt werden.