DE2917761B2

DE2917761B2 - Mehrkernige gehinderte Phenole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien

Info

Publication number: DE2917761B2
Application number: DE2917761A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Cincinnati Ohio Molt
Original assignee: Carstab Corp Reading Ohio; Carstab Corp
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1981-07-09
Also published as: CA1137996A; AU513928B2; JPS5935906B2; NL7901072A; FR2428020A1; JPS5820934B2; FR2428020B1; DE2917761A1; BE875027A; GB2024212B; JPS54160352A; AU4546779A; GB2024212A; US4173541A; DE2917761C3; JPS56138134A; ES479875A1

Description

Alkylanhydride, C₂- bis C_u-Monoalkanoylhalogenide, 3,5-Di-(Methyl- oder tert.-Butyl)-4-hydroxyphenyl-C₂-bis C₅-alkansäuren und 3,5-Di-(Methyl- oder tert.-Butyl)-4-hydroxyphenyl-C₂- bis C₅-alkanoyl-halogeniden.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zi;m Stabilisieren von gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlichen organischen Materialien.

Die Erfindung betrifft mehrkernige gehinderte Phenole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien. Die Erfindung betrifft insbesondere mehrkernige gehinderte Phenole, die drei gehinderte Phenolgruppen aufweisen und jeweils über eine Methylengruppe an einen substituierten aromatischen Kern gebunden sind und die eine stabilisierende Wirkung auf organische Substanzen haben, die normalerweise gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlich sind.

Alkylierte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und verschiedene andere Abkömmlinge von Phenol, wie z. B. 2,6-Di-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol, sind bereits bekannt, insbesondere im Hinblick auf Stabilisierungsmittel für organische Polymere, Motorkraftstoffe, Schmiermittel und andere organische Materialien, die normalerweise gegenüber oxidativer Zersetzung, Wärmeabbau und UV-Iichtinduzierter Zersetzung empfindlich sind. Zahlreiche im Handel erhältliche organische Materialien (wie z. B. organische Polymere, Öle, Wachse und Fette) unterliegen während der Verarbeitung bei höheren Temperaturen und dem Gebrauch der Zersetzung, und es ist daher wünschenswert, diese Materialien gegenüber der Zersetzung zu schützen. Eine Möglichkeit des Schutzes besteht in der Zugabe von Antioxidantien zu derartigen Materialien, um diese gegenüber der oxidativen Zersetzung zu schützen. Bislang wurde gefunden, daß phenolische Verbindungen hinsichtlich einer hohen Antioxidutionsschut/wirkung un/.uliinglich oder nur beschränkt vcrwcndungsfähig sind, wegen ihrer geringen Flüchtigkeit, Verfärbungscigcnschaftcn, geringer oder nur kurzfristiger Aktivität und hoher Kosten. F.s ist daher sehr wünschenswert, diese Unzulänglichkeiten zu überwinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Verbindungen zur Verfugung zu stellen, die nicht die Unzulänglichkeiten aufweisen, wie die aus dem Stand der Technik bekannten phenolischen Antioxidationsmittel, und die ausgezeichnete Stabilisierungseigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu schaffen, mit dem hohe Ausbeuten erzielt werden können.
Die Erfindung betrifft mehrkernige gehinderte Phe-

45 nole der allgemeinen Formel

50

55

60 HO

OH

in welcher

R gleich oder verschieden ist und eine Methyl- oder tert.-Uulylgruppe,

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R² eine C_r bis C^-Alkylgruppe, eine

R⁴—C —

oder

HO

(CH₂^ — C — Gruppe,

aliphatische
Bedeutung

HO

Wasserstoff und R² den Rest
R

HO

R³ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder R²-O-Gruppe,

R⁴ eine C_r bis Cii-Alkylgruppe bedeutet und
χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß R² die Bedeutung

^R O

(CH₂J₁-C-

haben muß, wenn R^J ein Wasscrstoffato ι oder eine Methylgruppe bedeutet.

Es wurde gefunden, daß die mehrkernigen gchinderten Phenole gemäß der vorliegenden Erfindung überraschenderweise und vorteilhaft in der Lage sind. Polyolefinen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Zersetzung (z. B. thermischer und/oder oxidativer Zersetzung) zu verleihen, ohne daß das Polyolefin merklichen farblichen Veränderungen unterliegt. Die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht nur in der Lage, Polyolefinen eine vorzügliche Zersetzungsbeständigkeit zu verleihen, sie sind außerdem in der Lage, anderen organischen empfindlichen Materialien eine größere Zersetzungsbeständigkeit zu verleihen. Es wurde festgestellt, daß die neuen mehrkernigen gehinderten Phenole ausgezeichnete Antioxidationswirkungen besitzen, während sie die erheblichen Unzulänglichkeiten der bislang bekannten gehinderten Phenol-Anitoxidationsmittel nicht aufweisen.

In der obigen allgemeinen Formel kann R² eine C_r bis C|₂-Alkylgruppe sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl und Dodecyl. R⁴ bedeutet eine C,- bis C_]2-Alkylgruppe und kann in ähnlicher Weise Gruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pcntyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthyl-hexyl, lsooctyl, Decyl und Dodecyl bedeuten.

Bei einer bevorzugten Ausluhrungsform dieser Erfindung hat R³ die Bedeutung von R²-O-, wobei R² eine

C,- bis C,₂-Alkylgruppe ist, oder die

(CH₇K-C-

hai, wobei .v ! oder 2 sein kann.
Bei einer weiteren Ausluhrungsform bedeutet R Es ist wohl bekannt, daß eine Vielzahl organischer

to Materialien gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlich ist, insbesondere unter erhöhten Temperaturen, wie sie beispielsweise während der Verarbeitung und/oder dem Gebrauch solcher Materialien auftreten. Organische Materialien, die gegenüber der oxidativen Zersetzung empfindlich sind, sind beispielsweise Kohlenwasserstofföl, -wachs oder -fett, tierisches Fett oder öl, pflanzliches Fett oder Öl, synthetischer oder natürlicher Gummi, Polystyrol, Polyester, vorzugsweise Acylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, vorzugsweise Polyvinylchloride, oder vorzugsweise Polyolefine, insbesondere ein Polyäthylen oder Polypropylen, oder Polyurethane.

Stabilisierbare Polyolefine im Sinne dieser Erfindung schließen Homopolymere und Copolymere von Äthylen, Buten-!, Propylen, Penlen-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methyl-pentcn-l und 4-Methyl-hexcn-l ein. Erfindungsgemäß können Mischungen von Polyolefinen ebenfalls verwendet werden. Unter anderen Polymeren, die gemäß der Erfindung stabilisierbar sind, sind

κι zu nennen Homopolymere und Copolymere von Monomeren, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Vinylbenzoat, Methylacrylat, Äthylacrylal, Mcthylmethacrylal. Styrol, Divinyl-bcnzol, a-Mcthylslyrol,

Vi Butadien, Isopren, Acrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Chlorierte Polymere, wie z. B. chloriertes Polystyrol und chloriertes Polyäthylen, können ebenfalls stabilisiert werden.
Die organischen Zusammensetzungen, die ein gcgenüber oxidativer Zersetzung empfindliches organisches Polymeres und ein erfindungsgemäßes mchrkerniges gehindertes Phenol enthalten, können auch wohlbekannte konventionelle Zusätze enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente. Farbstoffe, Schmiermittel, UV-Stabilisatoren, Verstärkungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Enlflammungsverzögercr und Vernetzungsmittel.

Die organischen Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Vcr-

5(i fahren schließen trockenes und nasses Mischen ein unter Verwendung von üblicher Ausrüstung bei Zimmertemperatur bzw. bei Temperaturen darüber und darunter.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der mehrkernigen gehinderten Phenole, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) einen S^-DialkyM-hydroxybenzylalkohol, dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, und eine Mclhyl- oder terl.-Bulylgruppc darstellen oder einen 3,5-Dial-

bo kyl-4-hydroxybenzylalkyläther, dessen Älhcralkylgruppe ein bis sechs Kohlens'offatomc hat, und dessen 3,5-Dialkylgruppen gleich oder verschieden sind und eine Methyl- oder tcrl.-Bulylgruppc darstellen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, wasserunlöslichen

b5 '.ösungsmillcls, mit einer aromatischen Ilvdroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Phenol, m-Dihydro\ybcn/ol, 3-Methylphcnol Lind 3.5-Diiiielhylphcnol in Gegenwart von 50 bis 750 μ Ameisensäure oder

Essigsäure pro Mol des 3,5-l)ialkyl-4-hydroxybenzylalkohols oder des 3,5-Dialkyl-4-hydroxyben/.ylalkyläihers. unter Bildung eines Zwischenproduktes der allgemeinen Formel

OH

HO

OH

in welcher R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R'' ein Wassersloffatom. eine Hydroxyl- oder eine Methylgruppe bedeutet, umsetzt, und b) das in Stufe (a) gebildete Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung weiter umsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe C_r bis C'1-.-Alkylhalogenide, C,- bis C,₂-Alkylsalze von Oxysäuren des Schwefels. C₂- bis Cu-Alkylmonocarbonsäuren. C₄- bis C₂₆-acylische Alkylanhydride, C₂- bis Ci-.-iVionouikanoylhalugenidi:. 3,S-Di-(MeIh)I- oder tert.-Butyl)-4-hydroxyphcnyl-C₂- bis C-alkansäuren und 3,5-Di-(Methyl- oder lerl.-Butyl)-4-hydroxyphcnyl-C₂-bis C-alkanoyl-halogeniden.

Geeignete 3.5-Dia!kyl-4-hydroxybenzylalkohole sind /.. B. der3,5-Di-tert.-bulyl-4-hydroxybenzyIalkohol und der S-Melhylö-tert.-butyM-hydroxybenzylalkohol. Als 3.5-DialkyM-hydroxybenzylalkyläther können z. B. Verwendung linden der 3.5-Ui-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther und der S-Methyl-S-tert.-butyM-hydroxybenzyläthj lather. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, bei denen die eine Alkylgruppe eine tert.-Bulylgruppe und die andere Alkylgruppe der Methylrest ist.

Organische Säuren, die in Stufe b) zur Herstellungder neuen mehrkernigen gehinderten Phenole verwendet werden können, umfassen

Essigsäure, Propronsäure. Buttersäure.

Pentansäure. Hexansäure. Heptansäure.

Oclansäure. Nonansäure. Decansäure.

Dodecansäure. Isobuuersäure.

3-Methyl-butansäure. 4-Methylpentansäure,

3-Methyl-pentansäure, 2-MethyI-pentansäure,

2-Methyl-hexansäure. 2-Äthyl-hexansäure,

4-Methyl-hexansäure.

3.5-Dimethyl-4-hydroxyphenylessigsäure und

3.5-Di-tert_-butyl-4-hydroxyphenylpropansäure.
Anstatt der organischen Säuren können auch organische Anhydride verwendet werden, wie z. B. Essigsäure-Anhydrid. Buttersäure-Anhydrid, Hexansäure-Anhydrid oder Octansäure-Anhydrid. Alternierend hierzu kann auch ein Acylhalogenid. vorzugsweise ein Acylchlorid. verwendet werden, wie z. B.

Acetylchlorid, Propionylchlcrid,

Butyrylchlorid, Pentanoylchlorid,

Hexanoylchlorid. Octanovlchiorid.

2-M el hy 1-propanoyl chlorid,
4-Methyl-pentanoylchlorid,
2-Älhyl-penUinoylchlorid,
3-Mcthyl-hexanoylchlorid,

4-Methyl-hexanoylchlorid, Decanoylchlorid,

3,5-I)i-lcrt.-butyl-4-hydroxy phenyl propanoyl-

chlorid,

3.5-l)iinelhyl-4-hydroxyplienylacetylchlorid und
3-Methyl-i-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbutyryl-K) chlorid.

Sofern ein Alkylhalogenid verwendet werden soll, wird ein Alkylchlorid bevorzugt, wie z. B.

Melhylchlorid, Äthylchlorid, Butylchlorid,
Pentylchlorid, Ilexylchlorid, Octylchlorid,
Decylchlorid, Dodecyichiorid,

Isopropylchlorid, Isobutylchlorid,
tert.-Butylchlorid, 2-Chlorhexan,
l-Chlor-3-äthylhcxan, 2-Chlorpentan,
2-Chlor-4-methylpentan, 2-Chlor-3-äthylpentan,
2« 3-Chlor-3-äthylpentan und

S-ChlorO-methyloctan.

Hs soll darauf hingewiesen werden, daß anstelle der bezeichneten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Iodide verwendet werden können. Die Äquivalenz bezüglich der Aktivität der entsprechenden Bromide und Iodide ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Verwendung von Ameisensäure in Stufe a) wird bevorzugt. Die Stufe a) in dem oben beschriebenen 3<) neuen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Gegenwart eines inerten wasserunlöslichen Lösungsmittels (z. B. Methylenchlorid, Hexan oder Naphtha) durchgeführt werden. Zur Durchführung der Stufe b) können bekannte Methoden j5 verwendet werden.

Gemäß dem Stand der Technik wird die Reaktion zwischen einem 3.5-Dialkyi-4-hydroxybenzy!alkohol oder dem entsprechenden Alkylätherabkömmling und 1) einer Verbindung der Formel

XO

in welcher X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist und Y, welches

W gleich oder verschieden sein kann. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, wie z. B. Dimethylanisol (US-PS 35 22 318) und 2) einer einkernigen Arylverbindung, die ein bis drei Hydroxysubstituenten an den Ring-KohlenstofTatomen hat und wenigstens ein austauschbares Wasserstoffatom an einem Ring-Kohlenstofiatom aufweist, z. B. Mono-, Di- und Tri-Hydroxybenzol (US-PS 30 53 803) oder Mesitylen, in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren, wie z. B. Chlor-Wasserstoff, Schwefelsäure oder Friedel-Crafts-Katalysatoren

«) (z. B. Chloreisenoxyd, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid) und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (US-PS 39 25 488) durchgeführt. Diese bekannten Verfahren unterscheiden sich von dem neuen hier beschriebenen, durch Ameisensäure bzw. Essigsäure beschleunigten Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte in Stufe a) durch Anwendung eines Katalysators für die Reaktion wie Chlor-Wasserstoff. Schwefelsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren

(ζ. B. Chloreisenoxyd, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrilluorid) oder durch die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure anstelle der Ameisensäure oder Essigsäure gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Die stark sauren Katalysatoren der bekannten Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte fördern Dealkylicrungsreaktionen während des Verfahrens. Diese Dealkylierungsreaktionen verringern I) die Ausbeute an gewünschten 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl trissubstituierten Benzolkemproduklen, 2) erhöhen sie die Konzentration an ungewünschten Nebenprodukten (z. B. 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl mono oderdisubstituierte Benzolkernprodukte), 3) kommt es zu einer Erhöhung der Schwierigkeiten während des Verfahrens durch Komplizierung und/oder Verlängerung der Trennstufen zur Abtrennung des gewünschten trissubstituierten Produktes und 4) erzwingen sie die Verwendung von Reaktionsbedingungen, die die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung der gewünschten trissubstituierten Produkte erniedrigen, wobei gleichzeitig die Verfahrenszeit und die Kosten zur Herstellung der gewünschten trissubstituierten Produkte erhöhl werden.

Vorteilhafterweise werden gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Herstellung der Zwischenprodukte in Stufe a) keine stark sauren Katalysatoren mehr benötigt, wie das bislang im Stand der Tech nik der Fall war. Somit werden durch die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Herstellung der Zwi schenprodukte zwei Vorteile erzielt: 1) wird die in Verbindung mit den bislang bekannten Verfahren auftretende nachteilige, durch die starken Säuren induzierte Dealkylierungsreaktion vermieden und 2) werden im Gegensatz, zu den bisher bekannten Verfahren erheblich größere Ausbeuten an Zwischenprodukten erzielt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die Reaktivität eines phenolischen Kernes (d. h. ein Benzolring mit einer einzigen Hydroxylgruppe an einem Ring-Kohlenstoffatom) gegenüber einer Substitution am Ring variiert je nach Art und Zahl der anderen Substituenten, die während der Ringsubstitutionsreaktionen am Ring vorhanden sind. So würde man erwarten, daß Phenol, Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol bei Anwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Zwischenprodukte in Stufe a) verschiedene Reaktivitäten zeigen im Hinblick auf die S^-Dialkyl-^-hydroxybenzylsubstitutionsreaktion. Eine derartige Änderung bezüglich der Reaktivität kann sich in einer Änderung der Ausbeute der Zwischenprodukte ausdrücken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, Stufe a), zur Herstellung der Zwischenprodukte, bei dem ein 3,5-bialkyl-4-hydroxybenzylalkohol oder ein 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläther mit einer Verbindung aus der Gruppe Phenol, m-Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure umgesetzt wird, kann ein inertes, wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin kann das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise 70⁰C und 130°C, durchgeführt werden.

Zusätzlich kann das Verfahren unter reduziertem Druck, bei atmosphärischem Druck oder bei Überdruck, ausgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion in Luft oder vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (z. B. N₂, CO₂, He oder Ar) durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Verhält-

nisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben, sofern keine anderen Angaben vermerkt sind.

Beispiel!

(Herstellung eines Zwischenprodukts)

Dieses Beispiel zeigt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte gemäß Stufe a). Es ίο ist !ediglich zu Vergleichszwecken eingefügt worden.

OH

3(H₃C)C

C(CH₃J₃

3(H₃C)C

HO

C(CHj)₃

C(CHj)₃

OH

C(CHj)₃

Zu einer Lösung von 0,05 Mol Resorcinol und 0,165 Mol 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylalkohol in 200 g Methylenchlorid wurden bei 0⁰C während 30 Min. 50 g 80%ige H₂SO₄ zugetropft. Die Mischung wurde bei 0-5⁰C 3 Stunden lang gerührt und viermal mit 150 g Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum abgezogen und das Rohprodukt aus 100 g Heptan und 15 g Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 29,5 g (77,3% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 155-165°C.

IR: übereinstimmend mit der oben angegebenen Struktur.

Beispiel 2

(Herstellung eines Zwischenprodukts gemäß Anspruch 3, Stufe a))

OH

3(H₃C)C

HO

CH₂

C(CHj)₃

OH

CH

HO

C(CH₃),

C(CH₃)J

OH
C(CH₃),

Resorcinol (0,05 Mol) wurde mit 0,16 Mol 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzylalkohol, 100 g Ameisensäure und 100 g Naphtha gemischt Diese Mischung wurde

Beispiel 4 (Herstellung eines Zwischenprodukts)

OH H₃C I C(CHj)₃

CH₂ HO I OH

3(H₃C)C

HO

CH₃

CH,

OH C(CH₃),

15

5 Std. lang in einer StickstofTatmosphäre unter Rückfluß gehalten. Nach dem Absetzen wurde die untere Säureschicht (91 g) entfernt, und die Naphthaschicht wurde von rückständiger Feuchtigkeit und Ameisensäure durch Rückfluß in einen Wasserabscheider befreit. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wurde das Produkt in Form weißer Kristalle abgetrennt.

Ausbeute: 36,3 g (95,0% des theoretischen Wertes).

Schmelzpunkt: 151-154°C.

IR: nicht gehinderte OH-Gruppe: breite Bande bei 3510 cm"¹; gehinderte OH-Gruppe: scharfe Bande bei 3642 cm '.

NMR: nicht gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorption bei 4,77 ppm; gehinderte OH-Gruppe: Proton absorptionen bei 4,99 und 5,05 ppm.

Molekulargewicht: 760 (berechnet 765), bestimmt durch Gel-Durchdringungschromatographie.

Beispiel 3

(Herstellung eines Zwischenprodukts)

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung der aus Beispiel 2 wiedergewonnenen Ameisensäure (91 g) zusätzlich 9 g neuer Ameisensäure als Ergänzung.

Ausbeute: 36,9 g (96,5% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 150-154⁰C. Aussehen: weißes Pulver. IR: das gleiche wie im Beispiel 1.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Ameisensäure im Umlauf eingesetzt werden kann durch Zugabe geeigneter Mengen an ergänzender Säure.

35

Beispiel 5

OH

,(H₃C)C

C(CH₃J₃

₃(H₃C)C

HO

C(CHj)₃

C(CH₃),

Die Verbindung von Beispiel 2 (0,03 Mol) wurde 5 Std. lang mit 0,16 Mol Essigsäureanhydrid unter Rückfluß umgesetzt Nicht umgesetzte Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden bei einem Druck von 2,7 mbar und bei einer Temperatur von 190⁰C abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus 100 g VM&P-Naphtha umkristallisiert.

Ausbeute: 24,1 g (94,5% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 173-176°C. Aussehen: weißes Pulver.

IR: Die nicht gehinderte OH-Bande von Beispiel 2 ist nicht mehr zu erkennen, was die Reaktionen dieser OH-Gruppen anzeigt Eine stark gehinderte OH-Bande bei 3650 cm"¹ ist anwesend.

40

45

50

55

Beispiel	OH	6
H₃C \	V	C(CH₃),
O Μ	I	O
Il CH₃CO	OCCH₃

3(H₃C)C

CH

CH₃

Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 verwendet mit der Ausnahme, daß 0,16 Mol 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzylalkohol verwendet wurde. Das Produkt wurde in Form eines weißen kristallinen FeststofTes mit einem Schmelzpunkt von 124-128°C erhalten.

Molekulargewicht: 645 (berechnet 639) durch GeI-Durchdringungschromatographie.

NMR: nicht gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorption bei 4,74 ppm; gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorptionen bei 4,97 ppm und 5,03 ppm.

CH₃

OH

C(CH₃),

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde verwendet, um die Verbindung gemäß Beispiel 4 zu acetylieren.

Ausbeute: 93% des theoretischen Wertes. Schmelzpunkt: 136-140⁰C. Aussehen: weißes Pulver.

IR: übereinstimmend mit der oben angegebenen Struktur.

Beispiel 7

OH

3(H₃C)C C(CH₃),

3(H₃C)C

HO

C(CHj)₃

C(CHj)₃ OH
C(CH₃V,

Zu einer Mischung von 0,04 Mol der Verbindung des Beispiels 3, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 3, in 13Og Aceton, 15 g H₂O und 9,6 g 50%ige NaOH wurden 0,12 Mol Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Mischung wurde 3 Std. lang unter Rückfluß gehalten, dann mit 80 g Naphtha verdünnt und anschließend mit 100 g Wasser und ausreichend Essigsäure gewaschen, um den pH-Wert auf 7 zu erniedrigen. Die

3(1 Naphtha-Schicht wurde getrocknet unter Rückfluß in einen Wasserabscheider, dann auf 20⁰C abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisierte.

Ausbeute: 25,5 g (80,2% des theoretischen Wertes).

Schmelzpunkt: 175-178°C.

Sowohl das NMR- als auch das 1R-Spektrum zeigte, daß die nicht gehinderte OH-Gruppc nicht mehr vorhanden war, was eine vollständige Reaktion anzeigte.

Beispiel	\	O Μ	OH	8	/	O Μ
		Il H₁₅C₇CO	I			Il OCC₇H₁₅
3(HjC)C	A	C(CHj)₃
V

CH I

3(H₃C)C

HO

CH₂

C(CHj)₃ CH

C(CH₃),

OH

C(CHj)₃

Zu 0,03 Mol der Verbindung, hergestellt gemäß dem 20 mbar abgezogen.

Beispiel 2, wurden 100 g Triäthylamin und 0,08 Mol Octanoylchlorid hinzugefügt Die Mischung wurde 10 Std. lang bei 25-30⁰C gerührt, mit 100 g Heptan verdünnt und filtriert um das Aminhydrochlorid zu entfernen. Das Heptan und der Überschuß an Triäthylamin wurde bei 140X im Vakuum bei einem Druck von Das Rohprodukt wurde aus einer Mischung von Methanol und Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 21 g.
Schmelzpunkt: 112-115 C.
IR: übereinstimmend mit der obigen Struktur.

Beispiel 9

OH

₃(H₃C)C I C(CHj)₃

3(H₃C)C

HO

H₁₇	C₈O \	CH₂	OC /	sH₁₇
\	/ CH₂ /		\ CH \	A-
J :(c	:h₃)₃
C(CH₃)₃ /
J OH C(CH₃J₃

Zu 0,04 Mol der Verbindung, hergestellt gemäß dem Beispiel 2, wurden 0,16 Mol n-Octylchlorid, 0,10 Mol Na₂CO,, 2,0 g KJ und 100 g Dimethylformamid hinzugefügt. Die Mischung wurde 10 Std. lang unter Rückfluß gehalten und dann wurden bei 140 C und 20 mbar das DMF und überschüssiges Octylchlorid abgezogen. 3(1

Das Rohprodukt wurde in Heptan gelöst, mit Wasser gewaschen und das Heptan bei 140^rC und 20 mbar abgezogen. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Methanol und Äthanol erhielt man das Produkt in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 83 C.

Beispiel

OH
3(H₃C)C I C(CH₃)₃

3(H₃C)C _o J C(CHj)₃

Il £pj

HO-^ ^^CH₂CH₂CO I OCCH₂CH₃^ >-OH

3(H₃C)C /%/\ C(CH₃)J

₃(HjC)C CH₂ CH₂ C(CH₃)₃

HO

C(CHj)₃

OH
C(CHj)₃

Zu 0,03 Mol der Verbindung, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, wurden 0,07 Mol 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid und 100 g Triäthylamin hinzugefügt. Die Mischung wurde 24 Std. lang bei 20-30 C gerührt. Dann wurden 100 g Heptan hinzugefügt und das Aminhydrochlond durch Filtrieren entfernt. Nach dem Abziehen bei 140 C und 20 mbar wurde das Rohprodukt aus einer Mischung von Methanol und Isopropanol umkristallisiert, und man erhielt gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 89·- 94 C. Die !R- und NMR-Spektren stimmten mit der oben angegebenen Struktur überein.

130 128/231

Beispiel 11

(Herstellung eines Zwischenprodukts) OH

3(H₃C)C C(CHj)₃

3(H₃C)C

HO

C(CH₃J₃

Zu 0,05 Mol 3,5-Dimethylphenol wurden 0,16 Mol 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther, 100 g Ameisensäure und 100 g Naphtha hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Std. lang unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gehalten. Nach dem Absetzen wurde die untere Säureschicht (89 g) entfernt, und die Naphtha-Schicht wurde von rückständiger Feuch- C(CH₃),

OH C(CH₃J₃

tigkeit und Ameisensäure durch Rückfluß in einen

Wasserabscheider befreit Nach Abkühlung auf 20⁰C

wurde das Produkt in Form weißer Kristalle abgetrennt.

Ausbeute: 37,0 g (95,2% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 203-205⁰C.

Sowohl das NMR- als auch das IR-Spektrum stimmt mit der oben angegebenen Struktur überein.

Beispiel 12 (Herstellung eines Zwischenprodukts)

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Ameisensäure Essigsäure verwendet wurde.

Ausbeute: 34,1 g (87,8% des theoretischen Wertes). Schmelzpunkt: 203-205°C.

Beispiel 13 (Herstellung eines Zwischenprodukts)

3(H₃C)C

H₃C

3(H₃QC

HO

C(CH₃)₃

CH₂ OH

CH

C(CH₃

C(CHj)₃

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 3,5-Dimethylphenol das m-Kresol verwendet wurde.

Ausbeute: 21,0 g (55,1% des theoretischen Wertes). OH
C(CH₃)₃

Schmelzpunkt: 155-160 C.

IR: Stimmte überein mit der oben angegebenen Struktur.
Aussehen: weiße Kristalle.

Beispiel 14 (Herstellung eines Zwischenprodukts)

20

OH 3(H₃C)C I C(CHs)₃

3(H₃C)C

HO

C(CH₃),

C(CHj)₃

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 3,5-Dimethylphenols Phenol verwendet wurde.

Ausbeute: 20,4 g (54,5% des theoretischen Wertes).

Schmelzpunkt: 122-125°C. Aussehen: weiße Kristalle.

IR: übereinstimmend mit der oben angegebenen Struktur.

Beispiel

OH

₃(H₃C)C j C(CH₃),

3(H₃C)C

HO

C(CHj)₃

CH₂ CH

C(CH₃J₃

C(CH₃J₃

OH

C(CH₃J₃

Zu 0,02 Mol der Verbindung von Beispiel 14, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 14, wurden 0,025 Mol 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydioxyphenyl)-propionylchlorid und 80 g Triäthylamin hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Std. lang gerührt. Dann wurde Heptan (100 g) hinzugefügt und das Aminhydrochlorid dur.:h Filtrieren entfernt. Nach Abziehen des Heptans und des Triäthylamins wurde das Rohprodukt aus Methanol und Äthanol umkristallisiert.

Aussehen: weißes Pulver.

Schmelzpunkt: 81-85 C.

IR: Es wurde bestätigt, daß die nicht gehinderte OH-Gruppe am Zentralkern reagiert hatte.

Beispiel 16

OH 3(H₃C)C I C(CHj)₃

C(CHj)₃

3(H₃C)C

HO

C(CH₃), C(CH₃)J

C(CH₃)₃

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 15 verwendet, mit der Ausnahme, daß (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetylchlorid verwendet wurde.

OH

C(CHj)₃

Schmelzpunkt: 92-95 C. Aussehen: weißes Pulver.

₃(H₃C)C

Beispiel 17
OH

C(CH₃J₃

CH₂ II
H₃C OCCH₂CH₂

₃(H₃C)C

HO

C(CHj)₃

CH₂ I CH₂
CH₃

C(CHj)₃

OH

C(CH₃),

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 16 gear- Aussehen: weißes Pulver

beitet unter Verwendung des Produktes von Beispiel 11, 4> Schmelzpunkt: 208-210 C. hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 11. Sowohl das IR- und das NMR-Spektrum bestätigten

Ausbeute: 23 g (74,1% des theoretischen Wertes). die oben angegebene Struktur.

Vergleichsbeispiel 1 OH

J(H₃C)C

C(CHj)₃

J(H₁C)C

-C(CH₃),

OH C(CH,), ,(U₁C)C OH

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren der luste an Bruchfestigkeit nach der angegebenen Zeit be

US-PS 32 65 661 (Spalte 5, Zeile 63 bis Spalte 6, Zeile 5) hergestellt, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Schmelzpunkt: 142-144 C.

Dieses Beispiel wurde für Vergleichszwecke aufgenommen.

Vergleichsbeispiel 2 in

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 15 wurden 0,02 Mol der Verbindung von Beispiel 14 mit 0,025 Mol Stearoylchlorid umgesetzt um eine Verbindung der folgenden Formel 7ij erhalten:

OH

3(H₃C)C

HO

CH

C(CHj)J

0-C-C₁₇H₁

CH₂

C(CHj)₃

C(CH₃),

OH

C(CHj)₃

Verbindung	Abbau in Stunden
Beispiel Nr.
keine	50
5	1528
6	964
7	1528
8	1396
9	1416
10	1642
15	1540
16	1548
17	1516

Lineares Polyäthylen, welches 0,05% der angegebenen Verbindungen enthielt, zeigte die folgenden Ver-120 C.

20

Bei einem Test in Polypropylen in einer Menge von 0,05% zusammen mit 0,15% Distearylthiodipropionat versagte die Verbindung des Vergleichsbeispiels 1 nach 912 Std. und die des Vergleichsbeispiels 2 nach 944 Std. Die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der vorliegenden Erfindung wurden als Stabilisierungsmittel für Polypropylen in beschleunigten Alterungstests bei 150 C in einem Luftumwälzofen getestet. Die Tests wurden durchgeführt mit auf üblicherweise hergestellten 0,76-mm-Hoehglanzplatten unter Verwendung von 0.05% der angegebenen Verbindung und 0,15% an Distearylthiodipropionat. Der Abbau machte sich durch starke Dunkelverfärbung und Versprödung bemerkbar.

Verbindung	/eil	Prozentualer
Heispiel Nr.		Verlust der
	(Wochen)	Bruchfestigkeit
keine	2	100
5	12	9
6	12	24
7	12	8
8	12	12
9	12	10
10	12	8
15	12	9
16	12	9
17	12	9

Polyvinylchlorid, welches 0,5% Dimethylzinn-bisisooctylthioglycolat, 0,5% Sterinsäure und 0,1% dei angegebenen Verbindungen enthielt, wurde auf einei Doppelwalzenmühle verarbeitet und die erhaltener Tafeln in 0,76-mm-Plalten gepreßt. Anschließend wurden die Platten bei 180 C in einem Luftumwälzofen erhitzt. Die farbliche Veränderung nach 4 Std. ist unten angegeben.

Verbindung	Farbe
Beispiel Nr.
5	gelb
7	gelb
10	schwachgelb
16	gelb
17	gelb
keine	schwarz

Nach einmonatiger Bestrahlung mit UV-Licht war ein Alkylharzfirniß derO.5% der Verbindung des Beispiels 5 enthielt farblich heller als ein Kontrollüberzug, der kein Zusatz enthielt.

Diisooctylazelat, ein Hochtemperatur-Schmiermittel, wurde gegen Verfärbung und Viskositätsänderung durch Zugabe von 2,0% der Verbindungs des Beispiels 7 stabilisiert und einem 2wöchigen Hitzetest bei 150 C unterzogen.

Paraffinwachs wurde mit 0,01% der Verbindung von Beispiel 7 stabilisiert.

Weißes Mineralöl zeigte bei 150 C eine geringere Verfärbung, wenn es mit 0,1% der Verbindung nach Beispiel 5 stabilisiert worden ist.

Verschiedene erfindungsgemäße mehrkernige gehinderte Phenole wurden in einer Naturkautschuk-Latexformulierung in einer Menge von 0,25% bezüglich ihrer Effektivität zur Verhütung von Verfärbung und von Verlust an Flexibilität getestet. Ein 0,254 mm nasser Film auf unglasierter Baumwolle wurde 100 Std. lang bei 100 C gealtert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verbindung
Beispiel Nr.

Farbe

Flexibilität

keine

braun
gelb

gering
ausgezeichnet

25

Foitsci/uim

Verbindung
Beispiel Nr.

Farbe

Flexibility

gelb gelb gelb gelb

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Die Effektivität der folgenden mchrkernigen Phenole (bei einem Gehalt von 0,5%) bei der Verhinderung einer Hautbildung eines Polyamid-Heißschmelzklebstoffes wurde bestimmt, indem Proben bei 200 C 8 Std. lang erhitzt wurden.

Verbindung Beispiel Nr.

Hautbildung

I loch schlagfestes Polystyrol, welches 0,5% der angegebenen Verbindungen enthielt wurde in Chloroform gelöst, auf Glasplatten aufgezogen, getrocknet und in 0,76-mm-Strüfen geformt, welche dann im Ofen zwei Monate lang bei 70 C gealtert wurden. Der Verlust hinsichtlich der Bruchfestigkeit ist unten angegeben.

Verbindung	Prozentualer
Beispiel Nr.	Verlust an
	Bruchfestigkeit
keine	90
5	30
7	28
10	22
17	29

keine

10
17

stark

sehr leicht sehr leicht keine sehr leicht Ein Acryinitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, welches 0,25% der Verbindung gemäß Beispiel 7 enthält, zeigt eine geringere Verfärbung bei 120' C als eine Probe, die keinen Zusatz enthält.

Ein Polyurethan, welches 0,5% der Verbindung gemäß Beispiel 7 enthält, zeigt eine geringere Gelbfärbung, wenn es UV-Licht ausgesetzt wird, als eine Probe ohne Zusatz.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrkernige gehinderte Phenole derallgemei- 5 nen Formel

OH

Hü

OH

IO

15

20

25

30

in welcher

R gleich oder verschieden ist und eine Methyloder tert.-Butylgruppe, 35 R^! ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R² eine C,- bis Cn-Alkylgruppe, eine
R⁴—C —

oder

HO—< O Y-(CH₂),-C —Gruppe,

R³ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder R²-O-

Gruppe,

R⁴ eine C₁- bis C,₂-Alkylgruppe bedeutet und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß

R² die Bedeutung

HO

(CHJ_x-C-

haben muß, wenn R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. 2. Verbindung der Formel

OH

3(H₃C)C

3(H₃C)C

C(CH₃)₃

C(CHj)₃

Il CH₂

CH₂CH₂CO I OCCH₂CH₂

₃(H₃C)C

₃(H₃C)C

HO

C(CH₃J₃

CH₂ CH₂ C(CH₃J₃

C(CHj)₃

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung 60 der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen 3,5-Dialkyl-4-hydroxyben/.ylalkohol. dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und eine Methyloder tert.-Butylgruppe darstellen oder einen 3,5- iv> Dialkyl-4-hydroxybcnzylalkyläther, dessen Älherulkylgruppe ein bis sechs Kohlensloffalomc hat und dessen 3,5-Oialkylgriippen gleich oder verschieden

sind und eine Methyl- oder tert.-Butylgruppe darstellen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, wasserunlöslichen Lösungsmittels, mit einer aromatischen llydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Phenol, m-Dihydroxybeii/ol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart von 50 bis 750 g Ameisensäure oder Hssigsäure pro Mol des 3.vI)ialkyl-4-hydroxybenzylalkohols oder des 3,5-Oialkyl-4-hydroxybenzylalkyläthers, unter Bildung

eines Zwischenproduktes der allgemeinen Formel

OH

HO

in welcher R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R⁶ ein WasserstofTatom, eine Hydroxyl- oder eine Methylgruppe bedeutet, umsetzt, und b) das in Stufe (a) gebildete Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung weiter umsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe C₁- bis Cn-Alkylhalogenide, C₁- bis C₁₂-Alkylsalze von Oxysäuren des Schwefels, C₂- bis Cn-AIkylmonocarbonsäuren, C₄- bis C₂6-acyclische OH