JPS5820934B2 - 多核ヒンダ−ドフエノ−ル - Google Patents
多核ヒンダ−ドフエノ−ルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多核ヒンダードフェノール、これにより安定化
された有機組成物及び多核ヒンダードフェノールを製造
する方法に関する。
された有機組成物及び多核ヒンダードフェノールを製造
する方法に関する。
アルキル化フェノール、例えば２・６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール及び各種ノ他のフェノー
ル誘導体、例えば２・６−ジ（３・５− シー ｔｅｒ
ｔ −）ｆルー４−ヒドロキシベンジル）フェノールは
この分野でよく知られており、特に、酸化劣化、熱劣化
及び紫外線に誘発された分解を通常受は易い有機重合体
、自動車燃料、潤滑剤及び他の有機物質を安定化させる
ことに関連させて知られている。
ブチル−４−メチルフェノール及び各種ノ他のフェノー
ル誘導体、例えば２・６−ジ（３・５− シー ｔｅｒ
ｔ −）ｆルー４−ヒドロキシベンジル）フェノールは
この分野でよく知られており、特に、酸化劣化、熱劣化
及び紫外線に誘発された分解を通常受は易い有機重合体
、自動車燃料、潤滑剤及び他の有機物質を安定化させる
ことに関連させて知られている。
市販の無数の有機物質（例えば、有機重合体、油、ワッ
クス及びグリース）が高温処理中及び使用中に劣化を受
け、従ってこのような物質をこのような劣化から保護す
るのが望ましい。
クス及びグリース）が高温処理中及び使用中に劣化を受
け、従ってこのような物質をこのような劣化から保護す
るのが望ましい。
このような保護の一観点はこのような物質に酸化防止剤
を添加して酸化劣化を防ぐことである。
を添加して酸化劣化を防ぐことである。
今までに、フェノール性化合物は低揮発性、着色、低水
準の活性、活性の短持続性及び高。
準の活性、活性の短持続性及び高。
価というような様々な理由により高水準の酸化防止剤保
護を与えるのに困難であったり、用途が限られることが
見出されていた。
護を与えるのに困難であったり、用途が限られることが
見出されていた。
従ってこのような欠点を克服するのが非常に好ましい。
驚くべきことに、そして有利に、本発明の多核。
ヒンダードフェノールは、ポリオレフィンにたとえあっ
たとしても著しく着色を持たらすことなく、ポリオレフ
ィンに優れた劣化（例えば、熱及び／または酸化劣化）
に対する耐性を付与する。
たとしても著しく着色を持たらすことなく、ポリオレフ
ィンに優れた劣化（例えば、熱及び／または酸化劣化）
に対する耐性を付与する。
不発※ｆ明の多核ヒンダードフェノールはポリオレフィ
ンに優れた耐劣化性を付与するだけではなく、また他の
酸化に敏感な有機化合物により大きな耐劣化性を提供す
る。
ンに優れた耐劣化性を付与するだけではなく、また他の
酸化に敏感な有機化合物により大きな耐劣化性を提供す
る。
本発明の目的は新規な多核ヒンダードフェノールを提供
することにある。
することにある。
本発明の他の目的は従来技術のフェノール性酸化防止剤
の有する欠点が無い多核ヒンダードフェノール性酸化防
止剤を提供することにある。
の有する欠点が無い多核ヒンダードフェノール性酸化防
止剤を提供することにある。
本発明の更に別の目的は優れた安定化特性を有する多核
ヒンダードフェノールを提供することにある。
ヒンダードフェノールを提供することにある。
有機組成物に高水準の耐酸化性を付与する多核ヒンダー
ドフェノールを含有する有機組成物を提供することも更
に本発明の目的である。
ドフェノールを含有する有機組成物を提供することも更
に本発明の目的である。
本発明の更に別の目的は高収率で多核ヒンダードフェノ
ールを製造する方法を提供することにある。
ールを製造する方法を提供することにある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において優れた酸化防止活性を示し、従来のヒン
ダードフェノール酸化防止剤の顕著な欠点がない新規な
多核ヒンダードフェノールが見出された。
ダードフェノール酸化防止剤の顕著な欠点がない新規な
多核ヒンダードフェノールが見出された。
本発明の新規多核ヒンダードフェノールは酸化劣化を通
常受は易い有機物質における酸化防止剤として特に有用
である。
常受は易い有機物質における酸化防止剤として特に有用
である。
更に、酢酸及び蟻酸を用いる以下に示した一般式（Ｉ
）で表わされる多核ヒンダードフェノールを高収率で、
製造する新規方法が見出された。
）で表わされる多核ヒンダードフェノールを高収率で、
製造する新規方法が見出された。
本発明による多核ヒンダードフェノールはより詳しくは
以下の一般式による化合物である。
以下の一般式による化合物である。
（式中、Ｒは同一または異なるＣ１−Ｃ８アルキル基で
あり： Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃＩ Ｃ１８アルキル基、 Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０であり；Ｒ４はＣ，
−Ｃ１□アルキルであり；そしてＸは１−４の整数であ
り： 但し、Ｒ３は水素またはメチルであるときはばならない
。
あり： Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃＩ Ｃ１８アルキル基、 Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０であり；Ｒ４はＣ，
−Ｃ１□アルキルであり；そしてＸは１−４の整数であ
り： 但し、Ｒ３は水素またはメチルであるときはばならない
。
）更に、本発明によれば更に詳しくは酸化劣化を受は易
い有機物質及び上記一般式で表わされた多核ヒンダード
フェノール化合物を含有する安定化された有機組成物が
提供される。
い有機物質及び上記一般式で表わされた多核ヒンダード
フェノール化合物を含有する安定化された有機組成物が
提供される。
本発明による多核ヒンダードフェノールの実施態様とし
て上記一般式中のＲは同一または異なるアルキル基、特
に炭素原子１〜８個のアルキル基である。
て上記一般式中のＲは同一または異なるアルキル基、特
に炭素原子１〜８個のアルキル基である。
このようなアルキル基は直鎖でも分枝していてもよい。
従って、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、インブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、１−メ
チルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキ
シル、ｌ−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−
メチルペンチル、１−エチルブチル、３−エチルブチル
、オクチル、インオクチル、２−エチルヘキシル、■−
メチルヘプチルであってよい。
、ブチル、インブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、１−メ
チルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキ
シル、ｌ−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−
メチルペンチル、１−エチルブチル、３−エチルブチル
、オクチル、インオクチル、２−エチルヘキシル、■−
メチルヘプチルであってよい。
Ｒが炭素原子１〜８個のアルキル、更に好ましくはα炭
素原子上で分枝しているアルキル基であることが好まし
い。
素原子上で分枝しているアルキル基であることが好まし
い。
本発明による多核ヒンダードフェノールの上記一般式に
よれば、Ｒ１は水素でもメチル基でもよい。
よれば、Ｒ１は水素でもメチル基でもよい。
好ましくは、Ｒ２は分枝または直鎖アルキル基、例えば
メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシルであ
ってよい。
メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシルであ
ってよい。
Ｒ４は炭素原子１７個以下の分枝または直鎖のアルキル
基であってよい。
基であってよい。
かくして、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシル、イソヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル
、デシル、ドテシルまたはペプタデシルであってよい。
ピル、ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシル、イソヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル
、デシル、ドテシルまたはペプタデシルであってよい。
好ましい本発明の実施態様（実施態様■）において、（
１）下記の一般式による多核ヒンダードフェノール及び
（２）酸化劣化を受は易い有機物質及び下記の一般式に
よる多核ヒンダードフェノールを含有する安定化された
有機組成物が提供される。
１）下記の一般式による多核ヒンダードフェノール及び
（２）酸化劣化を受は易い有機物質及び下記の一般式に
よる多核ヒンダードフェノールを含有する安定化された
有機組成物が提供される。
（式中、Ｒは同一または異なる炭素原子１〜８個のアル
キル基であり； Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２は炭素原子１〜１８個のアルキル基またはであり； Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０−であり；Ｒ４は炭
素原子１〜１７個のアルキル基であり；Ｘは１〜４の整
数であり； 但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき、ばならない
。
キル基であり； Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２は炭素原子１〜１８個のアルキル基またはであり； Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０−であり；Ｒ４は炭
素原子１〜１７個のアルキル基であり；Ｘは１〜４の整
数であり； 但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき、ばならない
。
）本発明の更に好ましい実施態様（実施態様ｌ）におい
て、実施態様Ｉの式（１）（但し、Ｒは同一または異な
る炭素原子３〜８個の分校状飽和アルキル基である）に
よる多核ヒンダードフェノール及び酸化劣化を受は易い
有機物質及び実施態様■の式（１）による多核ヒンダー
ドフェノールを含有する安定化された有機組成物が提供
される。
て、実施態様Ｉの式（１）（但し、Ｒは同一または異な
る炭素原子３〜８個の分校状飽和アルキル基である）に
よる多核ヒンダードフェノール及び酸化劣化を受は易い
有機物質及び実施態様■の式（１）による多核ヒンダー
ドフェノールを含有する安定化された有機組成物が提供
される。
本発明の更に別の好ましい実施態様（実施態様■）にお
いて実施態様■の式（１）（但し、Ｒはα炭素原子上で
分枝しており、３〜８個の炭素原。
いて実施態様■の式（１）（但し、Ｒはα炭素原子上で
分枝しており、３〜８個の炭素原。
子を有しているアルキル基である）による多核ヒンダー
ドフェノール及び酸化劣化を受は易い有機物質及び実施
態様■の式口１による多核ヒンダードフェノールを金石
する安定化された有機組成物が提供される。
ドフェノール及び酸化劣化を受は易い有機物質及び実施
態様■の式口１による多核ヒンダードフェノールを金石
する安定化された有機組成物が提供される。
本発明の追加の好ましい実施態様として、各種変数が下
記の意義を有する実施態様■の式（１）で表わされるミ
多核ヒンダードフェノール及び酸化劣化を受は易い有機
物質及び該多核ヒンダードフェノールを含有する安定さ
れた有機組成物が提供される。
記の意義を有する実施態様■の式（１）で表わされるミ
多核ヒンダードフェノール及び酸化劣化を受は易い有機
物質及び該多核ヒンダードフェノールを含有する安定さ
れた有機組成物が提供される。
すなわち、Ｒ２が炭素原子１〜１８個のアルキル基であ
るとき（実施態様■）、Ｒ３カＲ２−０−であり、Ｒ２
が炭素原子１〜１８個のアルキル基であるとき（実施態
様■）、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が であるとき（実施態様■）、Ｒ３がメチルであるとる（
実施態様■）、Ｒ４が炭素原子１〜１７個のアルキル基
であるとき及び酸化劣化を受は易い有機物質が通常固体
のポリオレフィンであるとき（実施態様■）、更に詳し
くはポリエチレン（実施態様Ｘ）またはポリプロピレン
であるとキ（実施態様Ｘ）。
るとき（実施態様■）、Ｒ３カＲ２−０−であり、Ｒ２
が炭素原子１〜１８個のアルキル基であるとき（実施態
様■）、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が であるとき（実施態様■）、Ｒ３がメチルであるとる（
実施態様■）、Ｒ４が炭素原子１〜１７個のアルキル基
であるとき及び酸化劣化を受は易い有機物質が通常固体
のポリオレフィンであるとき（実施態様■）、更に詳し
くはポリエチレン（実施態様Ｘ）またはポリプロピレン
であるとキ（実施態様Ｘ）。
一般式（Ｉ）で門わされる本発明の特定なヒ・ダートフ
ェノールには以下のものが含まれるが、これらに限定さ
れるわけで畔ない。
ェノールには以下のものが含まれるが、これらに限定さ
れるわけで畔ない。
各種の有機物質が特に高温条件下、例えば加工中及び／
またはこのような物質の使用中に遭遇する条件下で酸化
劣化を受は易いことがこの分野でよく知られている。
またはこのような物質の使用中に遭遇する条件下で酸化
劣化を受は易いことがこの分野でよく知られている。
酸化劣化を受は易い有機物質には、例えば炭化水素油、
炭化水素グリース、ワックス、動物油脂、植物油脂、天
然及び合成ゴム及び重合体、例えばポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル及びポリウレタン等が含まれるがこれらに限定されな
い。
炭化水素グリース、ワックス、動物油脂、植物油脂、天
然及び合成ゴム及び重合体、例えばポリオレフィン、ポ
リアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル及びポリウレタン等が含まれるがこれらに限定されな
い。
従って、（１）酸化劣化を受は易い有機物質及び（２）
下記式 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は上記と同一の意義を
有する）で表わされる多核ヒンダードフェノールを含有
する有機組成物に関する本発明は酸化劣化を受は易い有
機物質が炭化水素油もしくはグリースであるとき（実施
態様Ｍ）、動物性油脂であるとき（実施態様ＸＵ）、植
物性油脂であるとき（実施態様ＸｔＶ）、合成または天
然ゴムであるとき（実施態様ｘＶ）、ポリアミドである
とき（実施態様ＸＭ ）、ポリスチレンであるとき（実
施態様ＸＶＵ）、ポリエステルであるとき実施態様ｘｍ
）、好ましくはアクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン共重合体であるとき（実施態様ＸＫ）、なお好ましく
はポリ塩化ビニルであるとき（実施態様ｘｘ）、または
より好ましくはポリオレフィン、最も好ましくはポリエ
チレンまたはポリプロピレンであるとき（実施態様ＸＸ
［）に実施できる。
下記式 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は上記と同一の意義を
有する）で表わされる多核ヒンダードフェノールを含有
する有機組成物に関する本発明は酸化劣化を受は易い有
機物質が炭化水素油もしくはグリースであるとき（実施
態様Ｍ）、動物性油脂であるとき（実施態様ＸＵ）、植
物性油脂であるとき（実施態様ＸｔＶ）、合成または天
然ゴムであるとき（実施態様ｘＶ）、ポリアミドである
とき（実施態様ＸＭ ）、ポリスチレンであるとき（実
施態様ＸＶＵ）、ポリエステルであるとき実施態様ｘｍ
）、好ましくはアクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン共重合体であるとき（実施態様ＸＫ）、なお好ましく
はポリ塩化ビニルであるとき（実施態様ｘｘ）、または
より好ましくはポリオレフィン、最も好ましくはポリエ
チレンまたはポリプロピレンであるとき（実施態様ＸＸ
［）に実施できる。
好ましくは、本発明の有機組成物は（１）酸化劣化を受
は易い有機物質、より好ましくは酸化劣化を受は易いポ
リオレフィン及び（２）式（ＩＩＩ）で表わされる多核
ヒンダードフェノールを含有する。
は易い有機物質、より好ましくは酸化劣化を受は易いポ
リオレフィン及び（２）式（ＩＩＩ）で表わされる多核
ヒンダードフェノールを含有する。
本発明の実施に有用なポリオレフィンとして、エチレン
、ブテン−１、プロピレン、ペンテン−１゜ヘキセン−
１，３−メチル−ペンテン−１１４−メチル−ペンテン
−１及び４−メチル−ヘキセン−１の単重合体及び共重
合体が含まれる。
、ブテン−１、プロピレン、ペンテン−１゜ヘキセン−
１，３−メチル−ペンテン−１１４−メチル−ペンテン
−１及び４−メチル−ヘキセン−１の単重合体及び共重
合体が含まれる。
ポリオレフィンの混合物も本発明に従って使用できる。
本発明の実施に有用な他の重合体の中には塩化ビニル、
臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、安息香酸ビニル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フタジエ
ン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリルアミド及
びメタクリルアミドがある。
臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、安息香酸ビニル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フタジエ
ン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリルアミド及
びメタクリルアミドがある。
塩素化重合体、例えば塩素化ポリスチレン及び塩素化ポ
リエチレンもまた使用できる。
リエチレンもまた使用できる。
本発明による有機組成物が（１）酸化劣化を受は易い有
機重合体及び（２）式（ｍ＞で表わされる多核ヒンダー
ドフェノールを含有するとき、この分野でよく知られた
通常の添加剤、例えば充填剤、顔料、染料、滑剤、紫外
線安定化剤、補強剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤及び
架橋剤を使用してもよい。
機重合体及び（２）式（ｍ＞で表わされる多核ヒンダー
ドフェノールを含有するとき、この分野でよく知られた
通常の添加剤、例えば充填剤、顔料、染料、滑剤、紫外
線安定化剤、補強剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤及び
架橋剤を使用してもよい。
本発明による有機組成物はこの分野でよく知られた方法
により製造される。
により製造される。
このような方法には通常の装置を用い室温下でまたは室
温より高いが低い温度で乾式または湿式配合することを
含む。
温より高いが低い温度で乾式または湿式配合することを
含む。
本発明による多核ヒンダードフェノールは３・５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシベンジルアルコール化合物（但
し、アルキル基は同一または異なる炭素原子１〜８個の
アルキル基である）または３・５−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシベンジルアルキルエーテル（但し、エーテルの
アルキル基は１〜６個の炭素原子を有し、３・５−ジア
ルキル基は同一または炭素原子１〜８個のアルキル基で
ある）を例えば または のような活性化ベンゼン環と反応させることにより、一
般式 （式中、Ｒ及びＲ′は上記と同一の意義を有し、Ｒ６は
水素またはヒドロキシルまたはメチルである）で表わさ
れる中間体を形成させ、次いで好適に式（Ｗ）の中間体
を適当な試案（例えば、有機酸、有機無水物、アシルハ
ライドまたはアルキルハライド）と反応させることによ
り中央ベンゼン核をエステル化またはエーテル化するこ
とにより通常製造できる。
ルキル−４−ヒドロキシベンジルアルコール化合物（但
し、アルキル基は同一または異なる炭素原子１〜８個の
アルキル基である）または３・５−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシベンジルアルキルエーテル（但し、エーテルの
アルキル基は１〜６個の炭素原子を有し、３・５−ジア
ルキル基は同一または炭素原子１〜８個のアルキル基で
ある）を例えば または のような活性化ベンゼン環と反応させることにより、一
般式 （式中、Ｒ及びＲ′は上記と同一の意義を有し、Ｒ６は
水素またはヒドロキシルまたはメチルである）で表わさ
れる中間体を形成させ、次いで好適に式（Ｗ）の中間体
を適当な試案（例えば、有機酸、有機無水物、アシルハ
ライドまたはアルキルハライド）と反応させることによ
り中央ベンゼン核をエステル化またはエーテル化するこ
とにより通常製造できる。
上記中間体（式■）を製造する従来方法が米国特許第３
０５３８０３号（Ｇ、Ｓ。
０５３８０３号（Ｇ、Ｓ。
Ｊｅｆｆｅ、ｅｔ ａｌ ）に開示されている。
好適な３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルア
ルコールには３・５−シーｔ −フチルー４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、３・５−ジエチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコール、３−メチル−５−ｔ−７”チ
ル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ｔ−７”
チル−５−イソへキシル−４−ヒドロキシベンジルアル
コール、３・５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシベン
シルアルコール及び３−ネオペンチル−５−エチル−４
−ヒドロキシベンシルアルコールカ含まれる。
ルコールには３・５−シーｔ −フチルー４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、３・５−ジエチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコール、３−メチル−５−ｔ−７”チ
ル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ｔ−７”
チル−５−イソへキシル−４−ヒドロキシベンジルアル
コール、３・５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシベン
シルアルコール及び３−ネオペンチル−５−エチル−４
−ヒドロキシベンシルアルコールカ含まれる。
３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアルキル
エーテルとしては３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルメチルエーテル、３・５−シオクチル−４
−ヒドロキシベンジルブチルエーテル、３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエチルエーテル
、３・５−ジイソヘキシル−４−ヒドロキシベンジルプ
ロピルエーテル、３・５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシベンジルヘキシルエーテル及び３−ネオペンチル−
５−ｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジルエチルエー
テルが使用できる。
エーテルとしては３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルメチルエーテル、３・５−シオクチル−４
−ヒドロキシベンジルブチルエーテル、３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエチルエーテル
、３・５−ジイソヘキシル−４−ヒドロキシベンジルプ
ロピルエーテル、３・５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシベンジルヘキシルエーテル及び３−ネオペンチル−
５−ｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジルエチルエー
テルが使用できる。
本発明の新規多核ヒンダードフェノールを製造するのに
使用できる有機酸には酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、デカン酸、トチカン酸、イソ酪酸、３−メチルブタ
ン酸、４−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、
２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エ
チルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、３・５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル酢酸、３・５−シーｔ−
７”チル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸、３・５
−ジオクチル−４〜ヒドロキシフエニルブタン酸及び３
・５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニルプロパ
ン酸が含まれる。
使用できる有機酸には酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、デカン酸、トチカン酸、イソ酪酸、３−メチルブタ
ン酸、４−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、
２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エ
チルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、３・５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル酢酸、３・５−シーｔ−
７”チル−４−ヒドロキシフェニルプロパン酸、３・５
−ジオクチル−４〜ヒドロキシフエニルブタン酸及び３
・５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニルプロパ
ン酸が含まれる。
有機酸の代りに例えば無水酢酸、無水路°酸、無水ヘキ
サン酸または無水オクタン酸のような有機無水物が使用
できる。
サン酸または無水オクタン酸のような有機無水物が使用
できる。
あるいは、アシルハライド、好ましくはアシルクロライ
ド、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチ
リル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化オク
タノイル、塩化２−メチルヘキサノイル、塩化４−メチ
ルペンタノイル、塩化２−エチルペンタノイル、塩化３
−メチルヘキサノイル、塩化４−メチルヘキサノイル、
塩化デカノイル、塩化３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルグロパノイル、塩化３・５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルアセチル、塩化３−メチル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルブチリル、塩
化３・５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニルグ
ロパノイル、塩化３・５−ジー２−エチルへキシル−４
−ヒドロキシフェニルアセチル及び塩化３−メチル−５
−プロピル−４−ヒドロキシフェニルアチルカ用いられ
る。
ド、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチ
リル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化オク
タノイル、塩化２−メチルヘキサノイル、塩化４−メチ
ルペンタノイル、塩化２−エチルペンタノイル、塩化３
−メチルヘキサノイル、塩化４−メチルヘキサノイル、
塩化デカノイル、塩化３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルグロパノイル、塩化３・５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルアセチル、塩化３−メチル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルブチリル、塩
化３・５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニルグ
ロパノイル、塩化３・５−ジー２−エチルへキシル−４
−ヒドロキシフェニルアセチル及び塩化３−メチル−５
−プロピル−４−ヒドロキシフェニルアチルカ用いられ
る。
アルキルハライドを用いるときは塩化アルキル、例えば
塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ペンチル、
塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化デシル、塩化ドテシ
ル、塩化イングロビル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチ
ル、２−クロルヘキサン、１−クロル−３−エチルヘキ
サン、２−クロルペンタン、２−クロル−４−メチルペ
ンタン、２−クロル−３−エチルペンタン、３−クロル
−３−エチルペンタン及び３−クロル−３−メチルオク
タンを用いるのが好ましい。
塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ペンチル、
塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化デシル、塩化ドテシ
ル、塩化イングロビル、塩化イソブチル、塩化ｔ−ブチ
ル、２−クロルヘキサン、１−クロル−３−エチルヘキ
サン、２−クロルペンタン、２−クロル−４−メチルペ
ンタン、２−クロル−３−エチルペンタン、３−クロル
−３−エチルペンタン及び３−クロル−３−メチルオク
タンを用いるのが好ましい。
塩化物と称されているところはその代りに対応する臭化
物及びヨウ化物が使用できることが理解されるべきであ
る。
物及びヨウ化物が使用できることが理解されるべきであ
る。
対応する臭化物及びヨウ化物の活性の等何件はこの分野
でよく認識されている。
でよく認識されている。
下記式
（式中、Ｒは同一または異なるＣ１−０８アルキル基で
あり； Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃ、 ＣＩ８アルキル基、 Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０−であり；Ｒ４はＣ
，−Ｃ１□アルキルであり；そしてＸは１−４であり： 但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき、Ｒ２は でなげればなら らない）で表わされる多核ヒンダードフェノールの新規
な製造方法が発見され、これは（１）３・５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（但し、アルキ
ル基は同一または異なる炭素原子１〜８個のアルキル基
である）または３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルアルキルエーテル（但し、エーテルのアルキル基
は１〜６個の炭素原子を有し、３・５−ジアルキル基は
同一または異なる炭素原子１〜８個のアルキル基であル
）ヲ、フェノール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、３−メ
チルフェノール及び３・５−ジメチルフェノールからな
る群から選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物と、蟻酸及び
酢酸からなる群から選ばれる有機酸の存在下で反応させ
ることにより式（式中、Ｒは同一または異なるＣ１−Ｃ
８アルキル基であり、Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ６は水素、ヒドロキシルまたはメチルである）で表わ
される中間体を生成させ、次いで（２）工程（１）で生
成した中間体をｃ、 Ｃ１８アルキルハライド、Ｃ，
−Ｃ，□の硫黄のオキシ酸のアルキル塩、Ｃ２−Ｃ１７
アルキルモノカルボン酸、Ｃ４−Ｃ２６非環式アルキル
無水物、Ｃ，Ｃ１□モノアルカノイルハライド、３・５
−ジ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）−４−ヒドロキシフェニル
Ｃ２−Ｃ５アルカン酸及び３・５−ジ（Ｃ，−Ｃ８アル
キル）−４−ヒドロキシフェニルＣ２−Ｃ５アルカノイ
ルハライドからなる群より選ばれる化合物と反応させる
ことからなる。
あり； Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃ、 ＣＩ８アルキル基、 Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０−であり；Ｒ４はＣ
，−Ｃ１□アルキルであり；そしてＸは１−４であり： 但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき、Ｒ２は でなげればなら らない）で表わされる多核ヒンダードフェノールの新規
な製造方法が発見され、これは（１）３・５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（但し、アルキ
ル基は同一または異なる炭素原子１〜８個のアルキル基
である）または３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルアルキルエーテル（但し、エーテルのアルキル基
は１〜６個の炭素原子を有し、３・５−ジアルキル基は
同一または異なる炭素原子１〜８個のアルキル基であル
）ヲ、フェノール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、３−メ
チルフェノール及び３・５−ジメチルフェノールからな
る群から選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物と、蟻酸及び
酢酸からなる群から選ばれる有機酸の存在下で反応させ
ることにより式（式中、Ｒは同一または異なるＣ１−Ｃ
８アルキル基であり、Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ６は水素、ヒドロキシルまたはメチルである）で表わ
される中間体を生成させ、次いで（２）工程（１）で生
成した中間体をｃ、 Ｃ１８アルキルハライド、Ｃ，
−Ｃ，□の硫黄のオキシ酸のアルキル塩、Ｃ２−Ｃ１７
アルキルモノカルボン酸、Ｃ４−Ｃ２６非環式アルキル
無水物、Ｃ，Ｃ１□モノアルカノイルハライド、３・５
−ジ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）−４−ヒドロキシフェニル
Ｃ２−Ｃ５アルカン酸及び３・５−ジ（Ｃ，−Ｃ８アル
キル）−４−ヒドロキシフェニルＣ２−Ｃ５アルカノイ
ルハライドからなる群より選ばれる化合物と反応させる
ことからなる。
工程（１）では蟻酸の使用が好ましい。
式（Ｖ）による化合物の用途はすでに記載した通りであ
る。
る。
上述した式（Ｖ）で表わされる化合物を製造する新規方
法は不活性溶媒の存在下、好ましくは不活性水不溶性溶
媒（例えば、塩化メチレン、ヘキサン及びＶＭ＆Ｐナフ
サ）中で行なうことができる。
法は不活性溶媒の存在下、好ましくは不活性水不溶性溶
媒（例えば、塩化メチレン、ヘキサン及びＶＭ＆Ｐナフ
サ）中で行なうことができる。
工程（２）を行なうには公知の方法が使用できる。
更に、式（Ｖ）で表わされる新規多核ヒンダードフェノ
ールを製造する上述した新規方法の工程（１）による方
法が見出された。
ールを製造する上述した新規方法の工程（１）による方
法が見出された。
これは式（’Ｖｌ）で表わされる中間体を製造する新規
かつ従前技術方法より有利な方法である。
かつ従前技術方法より有利な方法である。
かくして、上述した式（ｌで表わされる化合物の新規製
造方法がここで示され、すなわちこれは３・５−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（但し、アル
キル基は炭素原子１〜８個の同一または異なるアルキル
基である）または３・５−ジアルキル−４＝ヒドロキシ
ベンジルアルキルエーテル（但し、エーテルのアルキル
基は１〜６個の炭素原子を有し、３・５−ジアルキル基
は同一または異なる炭素原子１〜８個のアルキル基であ
る）をフェノール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、３−メ
ｆルフェノール及び３・５−ジメチルフェノールからな
る群より選ばれる化合物と蟻酸及び酢酸からなる群から
選ばれる有機酸の存在下で反応させる工程からなる。
造方法がここで示され、すなわちこれは３・５−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（但し、アル
キル基は炭素原子１〜８個の同一または異なるアルキル
基である）または３・５−ジアルキル−４＝ヒドロキシ
ベンジルアルキルエーテル（但し、エーテルのアルキル
基は１〜６個の炭素原子を有し、３・５−ジアルキル基
は同一または異なる炭素原子１〜８個のアルキル基であ
る）をフェノール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、３−メ
ｆルフェノール及び３・５−ジメチルフェノールからな
る群より選ばれる化合物と蟻酸及び酢酸からなる群から
選ばれる有機酸の存在下で反応させる工程からなる。
この新規工程の生成物は合成重合体において酸化防止活
性を有する。
性を有する。
公知文献の教示するところによれば強酸、例えば塩化水
素、硫酸またはＦｒ１ｅｄｅｌ −Ｃｒａｆｔｓ触媒（
例えば、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及
び三弗化ホウ素）の存在下、３・５−ジアルキル−４−
ヒドロキシベンジルアルコールまたはそのアルキルエー
テル誘導体及び（１）式（式中、Ｘは任意に置換された
アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール
基であり、Ｙは同一または異なっていてもよい水素また
はアルキル基、例えばジメチルアニソール（米国特許第
３５２２３１８号、１９７０年７月２８日、Ｓ。
素、硫酸またはＦｒ１ｅｄｅｌ −Ｃｒａｆｔｓ触媒（
例えば、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及
び三弗化ホウ素）の存在下、３・５−ジアルキル−４−
ヒドロキシベンジルアルコールまたはそのアルキルエー
テル誘導体及び（１）式（式中、Ｘは任意に置換された
アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール
基であり、Ｙは同一または異なっていてもよい水素また
はアルキル基、例えばジメチルアニソール（米国特許第
３５２２３１８号、１９７０年７月２８日、Ｓ。
Ａｓｈｔｏｎ ｅｔ ａｌ ） 、（２） 環炭素原
子に結合した１〜３個のヒドロキシル置換基を有し、少
なくとも１個の、環炭素原子に結合した置換可能な水素
原子を有している単環アリール化合物、例えば、モノ、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン（米国特許第３０５３８
０３号、１９６２年９月１１日、Ｇ。
子に結合した１〜３個のヒドロキシル置換基を有し、少
なくとも１個の、環炭素原子に結合した置換可能な水素
原子を有している単環アリール化合物、例えば、モノ、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン（米国特許第３０５３８
０３号、１９６２年９月１１日、Ｇ。
Ｓ、Ｊｅｆｆｅ ｅｔ ａｌ ）またはｐ−トルエンス
ルホン酸の存在下でメシチレン（米国特許第 ３９２５４８８号、１９７５年１２月９日に、Ｈ。
ルホン酸の存在下でメシチレン（米国特許第 ３９２５４８８号、１９７５年１２月９日に、Ｈ。
５ｈｉｎ ）の反応が行なわれている。
これら公知文献の教示は式（Ｖｌ）で表わされる化合物
を製造するための本発明の新規な蟻酸または酢酸で促進
させる方法とは、反応触媒として塩化水素、硫酸、Ｆｒ
１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒（例えば、塩化第二鉄、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム及び三弗化ホウ素）または
ｐ−）ルエンスルホン酸を本発明の蟻酸または酢酸の代
りに用いていることにより明確に異なる。
を製造するための本発明の新規な蟻酸または酢酸で促進
させる方法とは、反応触媒として塩化水素、硫酸、Ｆｒ
１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒（例えば、塩化第二鉄、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム及び三弗化ホウ素）または
ｐ−）ルエンスルホン酸を本発明の蟻酸または酢酸の代
りに用いていることにより明確に異なる。
式（■）で表わされる化合物の従来技術の製造方法の強
酸触媒はこの方法中脱アルキル化反応を促進する。
酸触媒はこの方法中脱アルキル化反応を促進する。
これらの脱アルキル化反応は（１）所望のトリス３・５
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル置換ベンゼン核
生成物の収率を下げ、（２）望ましくない副生成物（例
えば、モノ及びジ３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
ベンジル置換ベンゼン核生成物）の濃度を高め、（３）
所望のトリス置換生成物を単離するだめの分離工程を複
雑にする及び／または長びかせることにより処理上の困
難さを高め、そして（４）所望のトリス置換生成物を生
成させる反応速度を低下させる反応条件の使用を必要と
し、従って所望のトリス置換生成物を製造するための処
理時間及び費用を高める。
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル置換ベンゼン核
生成物の収率を下げ、（２）望ましくない副生成物（例
えば、モノ及びジ３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
ベンジル置換ベンゼン核生成物）の濃度を高め、（３）
所望のトリス置換生成物を単離するだめの分離工程を複
雑にする及び／または長びかせることにより処理上の困
難さを高め、そして（４）所望のトリス置換生成物を生
成させる反応速度を低下させる反応条件の使用を必要と
し、従って所望のトリス置換生成物を製造するための処
理時間及び費用を高める。
式（Ｖｌ）で表わされる化合物の製造に関する上述した
本発明によれば、公知文献に記載されていたような強酸
触媒の使用は有利なことにもはや必要ではない。
本発明によれば、公知文献に記載されていたような強酸
触媒の使用は有利なことにもはや必要ではない。
かくして、式（Ｖｌ）で表わされる化合物の製造に関す
る上述した本発明は有利なことに（１） 公知方法に
従って知られた、付随する不利な強酸により誘発された
ジアルキル化反応を克服し、かつ（２）公知方法より著
しく改善された収率で式（Ｍ）化合物を提供する。
る上述した本発明は有利なことに（１） 公知方法に
従って知られた、付随する不利な強酸により誘発された
ジアルキル化反応を克服し、かつ（２）公知方法より著
しく改善された収率で式（Ｍ）化合物を提供する。
当業者によく知られているように、フェノール核（すな
わち、環炭素原子に結合している１個のヒドロキシル基
を有するベンゼン環）の環構造上の置換に対する反応性
は環置換反応が行なわれるべきとき環上に存在する他の
置換基のタイプと数により変化する。
わち、環炭素原子に結合している１個のヒドロキシル基
を有するベンゼン環）の環構造上の置換に対する反応性
は環置換反応が行なわれるべきとき環上に存在する他の
置換基のタイプと数により変化する。
かくして、式（Ｖｌ）で表わされる化合物を製造する上
述の本発明に従って用いられるフェノール、ジヒドロキ
シベンゼン、３−メチルフェノール及び３・５−ジメチ
ルフェノールは３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジル置換反応に関して異なる反応性を呈すると期待さ
れる。
述の本発明に従って用いられるフェノール、ジヒドロキ
シベンゼン、３−メチルフェノール及び３・５−ジメチ
ルフェノールは３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジル置換反応に関して異なる反応性を呈すると期待さ
れる。
反応性におけるこのような変化は式（■）の生成物の収
率の変化において反映される。
率の変化において反映される。
式（Ｖｌ）で表わされる化合物を製造する上述の本発明
方法において、これは３・５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコールまたは３・５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンジルアルキルエーテルをフェノール、
ｍ−ジヒドロキシベンゼン、３−メチルフェノール及び
３・５−ジメチルフェノールからなる群より選ばれる化
合物と蟻酸及び酢酸からなる群より選択される有機酸の
存在下で反応させる工程からなるものであるが、このと
き、無毒の溶媒、好ましくは水に不溶の溶媒が使用でき
る。
方法において、これは３・５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコールまたは３・５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンジルアルキルエーテルをフェノール、
ｍ−ジヒドロキシベンゼン、３−メチルフェノール及び
３・５−ジメチルフェノールからなる群より選ばれる化
合物と蟻酸及び酢酸からなる群より選択される有機酸の
存在下で反応させる工程からなるものであるが、このと
き、無毒の溶媒、好ましくは水に不溶の溶媒が使用でき
る。
更に、この方法は０〜２０ｏ℃、好ましくは７０〜１３
０℃の温度で行なうことができる。
０℃の温度で行なうことができる。
更に、この方法は減圧下、大気圧下または加圧下で行な
うことができる。
うことができる。
空気または好ましくは不活性雰囲気（例えば、Ｎ２、Ｃ
０２、Ｈｅ またはＡｒ ）が使用できる。
０２、Ｈｅ またはＡｒ ）が使用できる。
蟻酸または酢酸触媒の使用里は３・５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンジルアルコールまたは３・５−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルアルコールエーテル１モ
ル轟す５０〜７５０グと変化できるが、反応条件の支配
に応じ、これより多いまたは少ない量の蟻酸または酢酸
が使用できる。
−ヒドロキシベンジルアルコールまたは３・５−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルアルコールエーテル１モ
ル轟す５０〜７５０グと変化できるが、反応条件の支配
に応じ、これより多いまたは少ない量の蟻酸または酢酸
が使用できる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定
するものではない。
するものではない。
実施例中、特記しない限り割合や百分率は全て重量によ
り、また温度は摂氏による。
り、また温度は摂氏による。
参考例 １
この参考例は式（Ｖｌ）で表わされる中間体の公知力法
による製造を示したものである。
による製造を示したものである。
従ってこれは参考例である。
０．０５Ｍのレゾルシノール及び０．１６５Ｍの３・５
−ジーｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを２００１ｒＬｌの塩化メチレンに溶解した溶液に０
℃で５０１の８０％Ｈ２ＳＯ４を３０分分間上て添加し
た。
−ジーｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを２００１ｒＬｌの塩化メチレンに溶解した溶液に０
℃で５０１の８０％Ｈ２ＳＯ４を３０分分間上て添加し
た。
混合物をＯ−５℃で３時間攪拌し、１５０ｆの水で４回
洗浄した。
洗浄した。
塩化メチレンを真空ストリッピングにより除去し、粗生
成物な ｊｒｌ ＯＯＰのへブタン及び１５グのキシ
レンから再結晶した。
成物な ｊｒｌ ＯＯＰのへブタン及び１５グのキシ
レンから再結晶した。
収量＝２９．５１（理論量の７７．３％）融点＝１５５
−１６５℃ ＩＲ＝上記構造と一致する。
−１６５℃ ＩＲ＝上記構造と一致する。
参考例 ２
レゾルシノール（０，０５Ｍ）を０．１６Ｍの３・５−
シーｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジルアルコール、
１００グの蟻酸及び１００グのＶＭ＆Ｐナフサと混合し
た。
シーｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジルアルコール、
１００グの蟻酸及び１００グのＶＭ＆Ｐナフサと混合し
た。
混合物を窒素雰囲気中で５時間還流した。
静置後、下層の酸相（９１１）を除去し、ナフサ層から
水分及び蟻酸を還流により水捕集器に入れることによっ
て除去した。
水分及び蟻酸を還流により水捕集器に入れることによっ
て除去した。
２０℃まで冷却することにより、生成物は白色結晶とし
て分離した。
て分離した。
収量−３６，３１（理論量の９５．０％）融点−１５１
−１５４℃ ＩＲ＝ノンヒンダードＯＨ−３５１０ｃｍ’ で広い吸
収帯。
−１５４℃ ＩＲ＝ノンヒンダードＯＨ−３５１０ｃｍ’ で広い吸
収帯。
ヒンダード０Ｈ−３６４２ＣｒｒＬ−１で狭い吸収帯。
ＮＭＲ−ノンヒンダードＯＨ−４，７７ｐ ｐｍでプロ
トンの吸収。
トンの吸収。
ＮＭＲ−ヒンダード０Ｈ−４，９９及び５．Ｏ５ｐｐｍ
でプロトンの吸収。
でプロトンの吸収。
分子量−７６０（計算値７６５）ゲル透過クロマ・トゲ
ラフイーによる。
ラフイーによる。
参考例 ３
参考例２から回収した蟻酸（９ｉ）及び補充分として９
ｖの新しい蟻酸を用いて参考例２を繰返した。
ｖの新しい蟻酸を用いて参考例２を繰返した。
収量−３６，９１（理論量の９６．５％）融点−１５０
−１５４℃ 外観＝白色粉末 ＩＲ−実施例１と同一 この参考例は適当量の補充酸の添加により蟻酸が再循環
可能であることを示している。
−１５４℃ 外観＝白色粉末 ＩＲ−実施例１と同一 この参考例は適当量の補充酸の添加により蟻酸が再循環
可能であることを示している。
参考例 ４
０．１６Ｍの３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコールを用いた以外は参考例２の方法
を繰返した。
キシベンジルアルコールを用いた以外は参考例２の方法
を繰返した。
生成物を融点１２４−１２８℃の白色結晶固体として得
た。
た。
分子量−６４５（計算値６３９）ゲル透過クロマトグラ
フィーによる。
フィーによる。
ＮＭＲ−ノンヒンダードＯＨ−４，７４ｐ ｐｍにプロ
トン吸収 ＮＭＲ−ヒンダード０Ｈ−４，９７及び５．Ｏ３ｐｐｍ
にプロトン吸収。
トン吸収 ＮＭＲ−ヒンダード０Ｈ−４，９７及び５．Ｏ３ｐｐｍ
にプロトン吸収。
実施例 １
参考例に従って製造した化合物（０，０３Ｍ）を０．１
６Ｍの無水酢酸と５時間還流した。
６Ｍの無水酢酸と５時間還流した。
未反応無水酢酸及び酢酸を１９０℃／ ２． ＯｍｍＨ
ｇまでストリッピングすることにより除去した。
ｇまでストリッピングすることにより除去した。
粗生成物を１００１のＶＭ＆Ｐナフサから再結晶ｄた。
収量＝２４．１？（理論量の９４．５％）融点−１７３
−１７６℃′ 外観−白色粉末 ＩＲ−参考例２のノンヒンダードＯＨは消失してしまい
、これらＯＨが反応したことを示している。
−１７６℃′ 外観−白色粉末 ＩＲ−参考例２のノンヒンダードＯＨは消失してしまい
、これらＯＨが反応したことを示している。
３６５０ｃｍ’ に強いヒンダードＯＨ吸収帯が存在す
る。
る。
実施例 ２
参考例４の方法に従って製造した化合物をアセチル化す
るため実施例１の方法を用いた。
るため実施例１の方法を用いた。
収量−理論量の９３％
融点＝１３’６−１４０℃
外観＝白色粉末
ＩＲ−上記構造と一致する。
実施例 ３
参考例３の方法に従って製造した化合物０．０４Ｍを１
３０１のアセトンに１５１の水及び９．６２の５０％Ｎ
ａＯＨに入れた混合物に０．１２Ｍの硫酸ジメチルを添
加した。
３０１のアセトンに１５１の水及び９．６２の５０％Ｎ
ａＯＨに入れた混合物に０．１２Ｍの硫酸ジメチルを添
加した。
混合物を３時間還流し、８０グのＶＭ＆Ｐナフサで希釈
し、１００グの水及び充分な酢酸で洗浄してｐＨを７ま
で下げた。
し、１００グの水及び充分な酢酸で洗浄してｐＨを７ま
で下げた。
ナフサ層を還流により水桶集器へとることにより・乾燥
させ、次いで２０℃まで冷却させて生成物を結晶化させ
た。
させ、次いで２０℃まで冷却させて生成物を結晶化させ
た。
収量＝２５．５？（理論量の８０．２％）融点−１７５
−１７８℃ ＮＭＲ及びＩＲいずれもノンヒンダードＯＨがないこと
を示し、これは完全な反応を示した。
−１７８℃ ＮＭＲ及びＩＲいずれもノンヒンダードＯＨがないこと
を示し、これは完全な反応を示した。
実施例 ４
参考例２に従って製造した０、０３Ｍの化合物に、１０
０グのトリエチルアミン及び０．０８Ｍの塩化オクタノ
イルを添加した。
０グのトリエチルアミン及び０．０８Ｍの塩化オクタノ
イルを添加した。
混合物を２５−３０℃で１０時間攪拌し、１００１のへ
ブタンで希釈し、沢過することによりアミン塩酸塩を除
去した。
ブタンで希釈し、沢過することによりアミン塩酸塩を除
去した。
ヘプタン及び過剰のトリエチルアミンを１４０℃／１５
ｍｍＨｇまで真空ストリッピングすることにより除去し
た。
ｍｍＨｇまで真空ストリッピングすることにより除去し
た。
粗生成物をメタノール及びイソプロパツールの混合物か
ら結晶化させた。
ら結晶化させた。
収量−２１グ
融点＝１１２−１１５℃
ＩＲ−上記構造と一致。
実施例 ５
参考例２により製造した化合物０．０４Ｍに０．１６Ｍ
の塩化ｎ−オクチル、０．１０ＭのＮａ２’Ｃ０３，２
，０？のＫｔ及び１００グのジメチルホルムアミドを添
加した。
の塩化ｎ−オクチル、０．１０ＭのＮａ２’Ｃ０３，２
，０？のＫｔ及び１００グのジメチルホルムアミドを添
加した。
混合物を１０時間還流し、次いで１４０℃／ １５ ｍ
ｍＨｇまでストリッピングすることによりジメチルホル
ムアミド及び過剰の塩化ｎ−オクチルを除去した。
ｍＨｇまでストリッピングすることによりジメチルホル
ムアミド及び過剰の塩化ｎ−オクチルを除去した。
粗生成物をヘプタンに溶解し、水洗し、１４０℃／１５
ｉｍＨｇにストリッピングすることによりヘプタンを除
去した。
ｉｍＨｇにストリッピングすることによりヘプタンを除
去した。
メタノール及びエタノールの混合物から再結晶すること
により生成物を７９−８３℃で融解する黄色結晶として
得た。
により生成物を７９−８３℃で融解する黄色結晶として
得た。
実施例 ６
参考例２に従って製造した化合物０．０３Ｍに０．０７
Ｍの３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル゛クロライド及び１００グのトリ
エチルアミンを添加した。
Ｍの３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル゛クロライド及び１００グのトリ
エチルアミンを添加した。
混合物を２０−３０℃で２４時間攪拌した。
１００１のへブタンを添加し、アミン塩酸塩を沢過によ
り除去した。
り除去した。
１４０℃７１５ｍｍＨｇにストリッピングした後、粗生
成物をメタノール及びイソプロパノールの混合物から再
結晶することにより８９−９４℃で融解する黄色結晶を
得た。
成物をメタノール及びイソプロパノールの混合物から再
結晶することにより８９−９４℃で融解する黄色結晶を
得た。
ＩＲ及びＮＭＲスペクトルは上記構造と一致していた。
参考例 ５
０．０５Ｍの３・５−ジメチルフェノールに０．１６Ｍ
の３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメ
チルエーテル、１００１の蟻酸及び１００グのＶＭ＆Ｐ
ナフサを添加した。
の３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメ
チルエーテル、１００１の蟻酸及び１００グのＶＭ＆Ｐ
ナフサを添加した。
混合物を窒素雰囲気中で４時間還流した。
静置後、下層の酸相（８９Ｐ）を除去し、ナフサ層から
残留する水分及び蟻酸を、水捕集器に還流することによ
って除去した。
残留する水分及び蟻酸を、水捕集器に還流することによ
って除去した。
２０℃に冷却した後、生成物は白色結晶として分離した
。
。
収量−３７，０２（理論量の９５゜２％）融点＝２’０
３−２０５℃ ＮＭＲＪびＩＲスペクトルはいずれも上記構造と一致し
た。
３−２０５℃ ＮＭＲＪびＩＲスペクトルはいずれも上記構造と一致し
た。
参考例 ６
蟻酸の代りに酢酸を用いた以外は参考例５と同じであっ
た。
た。
収量−３４，１２（理論値の８７，８％）融点＝２０３
−２０５℃ 参考例 ７ ３・５−ジメチルフェノールの代りにメタクレゾールを
用いた以外は参考例５の方法を用いた。
−２０５℃ 参考例 ７ ３・５−ジメチルフェノールの代りにメタクレゾールを
用いた以外は参考例５の方法を用いた。
収量−２１，０（理論量の５５，１％）
融点＝１５５−１６０℃
ＩＲ−上記構造と一致した。
外観−白色結晶
参考例 ８
３・５−ジメチルフェノールの代りにフェノールを用い
た以外は参考例５の方法を用いた。
た以外は参考例５の方法を用いた。
収量−２０，４！／（理論量の５４．５％）融点−１２
２−１２５℃ 外観＝白色粉末 ＩＲ＝上記構造と一致した。
２−１２５℃ 外観＝白色粉末 ＩＲ＝上記構造と一致した。
実施例 ７
参考例８の方法に従って製造した化合物０．０２ＭＫ０
．０２５Ｍの３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロピオニルクロライド及び５ｏｆｔ
のトリエチルアミンを添加した。
．０２５Ｍの３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロピオニルクロライド及び５ｏｆｔ
のトリエチルアミンを添加した。
混合物を室度で２４時間攪拌した。
ヘプタン（１００Ｐ）を添加し、アミン塩酸塩を沢過に
より除去した。
より除去した。
ヘプタン及びトリエチルアミンをストリッピングした後
、粗生成物をメタノール及びエタノールから再結晶した
。
、粗生成物をメタノール及びエタノールから再結晶した
。
外観−白色粉末
融点＝８１−８５℃
ＩＲ−中央核のノンヒンダードＯＨが反応したことを確
認した。
認した。
実施例 ８
３−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）アセチルクロライドを用いた以外は実施例７と同一
の方法を用いた。
ル）アセチルクロライドを用いた以外は実施例７と同一
の方法を用いた。
−ＭＰ＝９２〜９５℃
外観−白色粉末
実施例 ９
参考例５の方法に従って製造した生成物を用いて実施例
８の方法により製造した。
８の方法により製造した。
収量−２３１（理論量の７４．１％）
外観−白色粉末
融点−２０８−２１０℃
ＩＲ及びＮＭＲスペクトルいずれも上記構造と一致。
実施例 １０
この化合物は米国特許第３５２２３１８号記載の方法に
より製造した。
より製造した。
融点２２３−２２５℃。・実施例 １１
この化合物は米国特許第３２６５６６１号記載の方法（
第５欄第６３行〜第６欄第５行）により製造した。
第５欄第６３行〜第６欄第５行）により製造した。
融点１４２−１４４℃実施例 １２
実施例７の方法に従い、参考例８の化合物０、０２ ｍ
ｏｌｅを塩化ステアロイ／Ｌ／ ０．０２５ ｍｏｌｅ
と反応させることにより下記式で表わされる化合物を製
造した。
ｏｌｅを塩化ステアロイ／Ｌ／ ０．０２５ ｍｏｌｅ
と反応させることにより下記式で表わされる化合物を製
造した。
実施例 １３
実施例４の方法を用い、参考例２の化合物０、０３ ｍ
ｏｌｅを塩化ラウロイル０．０８ ｍｏｌｅと反応させ
ることにより下記式で表わされる化合物を製造した。
ｏｌｅを塩化ラウロイル０．０８ ｍｏｌｅと反応させ
ることにより下記式で表わされる化合物を製造した。
ポリプロピレン中で０．０５％で０．１５％のジステア
リルチオジプロピオネートと共に試験したとき、化合物
は、実施例１１の場合は９１２時間で、実施例１２の場
合は９４４時間で失格した。
リルチオジプロピオネートと共に試験したとき、化合物
は、実施例１１の場合は９１２時間で、実施例１２の場
合は９４４時間で失格した。
本発明の多核ヒンダードフェノールをポリプロピレン（
Ｐｒｏｆａｘ ６５０１ ）の安定化剤として１５０℃
で循環空気炉内所定の化合物０．０５％及びジステアリ
ルチオジプロピオネート０．１５％を用いて普通に製造
した３０ミルのプレス艶出ブラックについて試験した。
Ｐｒｏｆａｘ ６５０１ ）の安定化剤として１５０℃
で循環空気炉内所定の化合物０．０５％及びジステアリ
ルチオジプロピオネート０．１５％を用いて普通に製造
した３０ミルのプレス艶出ブラックについて試験した。
劣化は激しい黒化ともろくなったことにより示された。
実施例の化合物 劣化までの時間（時間）無
５０ １ １５２８ ２ ９６４ ３ １５２８ ４ １３９６ 実施例の化合物 劣化までの時間（時間）５
１４１６ ６ １６４２ ７ １５４０ ８ １５４８ ９ １５１６ ０．０５％の所定化合物を含有する線状ポリエチレンは
１２０°Ｃで所定時間後以下の引張強さの低下を示した
。
５０ １ １５２８ ２ ９６４ ３ １５２８ ４ １３９６ 実施例の化合物 劣化までの時間（時間）５
１４１６ ６ １６４２ ７ １５４０ ８ １５４８ ９ １５１６ ０．０５％の所定化合物を含有する線状ポリエチレンは
１２０°Ｃで所定時間後以下の引張強さの低下を示した
。
引張強さ低下
実施例の化合物 時間（週） （％）無
２ １００ １ １２ ９２
１２ ２４３
１２ ８４
１２ １２５
１２ １０６
１２ ８７ １２
９８ １２
９ ９ １２ ９０．５％
のジメチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、０
．５％のステアリン酸及び０．１％の所定化合物を含有
する塩化ビニル（ｇｅｏｎ１０３、ｇｏｏｄｙｅａｒ
） を二本ロールミル上で処理した。
２ １００ １ １２ ９２
１２ ２４３
１２ ８４
１２ １２５
１２ １０６
１２ ８７ １２
９８ １２
９ ９ １２ ９０．５％
のジメチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、０
．５％のステアリン酸及び０．１％の所定化合物を含有
する塩化ビニル（ｇｅｏｎ１０３、ｇｏｏｄｙｅａｒ
） を二本ロールミル上で処理した。
得られたシートを３０ミルのブラックに圧縮し、ブラッ
クを循環空気炉で１８０℃で加熱した。
クを循環空気炉で１８０℃で加熱した。
４時間後の色の変化を以下に記載する。
実施例の化合物 色
■黄
３黄
６ 薄黄
８黄
９黄
無 黒
実施例１の化合物０．５％を含有するアルキル樹脂ワニ
スは紫外線光に曝露１ケ月間で添加物不合の対照パネル
より色が薄い。
スは紫外線光に曝露１ケ月間で添加物不合の対照パネル
より色が薄い。
高温潤滑剤であるジイソオクチルアゼレートを実施例３
の化合物２．０％の添加により１５０℃の２週間の加熱
試験による着色及び粘度変化に対して安定化させる。
の化合物２．０％の添加により１５０℃の２週間の加熱
試験による着色及び粘度変化に対して安定化させる。
パラフィンワックスを実施例３の化合物０．０１％の添
加により安定化させる。
加により安定化させる。
白色鉱油は０．１％の実施例１の化合物で安定化させる
と着色がより少ない。
と着色がより少ない。
本発明の多核ヒンダードフェノールの数種につき０．２
５％含量で天然ゴムラテックス処方において着色及び柔
軟性低下防止効果を試験する。
５％含量で天然ゴムラテックス処方において着色及び柔
軟性低下防止効果を試験する。
サイズしていない錦上の１０ミルの湿潤フィルムを１０
０°Ｃで１００時間老化させる。
０°Ｃで１００時間老化させる。
結果は以下の通りである。
実施例の化合物 色 柔軟性
無 褐色 不良
１ 黄 優秀
３ 黄 優秀
６ 黄 優秀
８ 黄 優秀
９ 黄 優秀
ポリアミドホットメルト接着剤（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌ
ｌｓ Ｖｅｒｓａｍｉｄ ７４１ ）のスキニングを
防止することにおける以下の多核ヒンダードフェノール
（０，５％で）の効果を試料を２００℃で８時間加熱す
ることにより決定する。
ｌｓ Ｖｅｒｓａｍｉｄ ７４１ ）のスキニングを
防止することにおける以下の多核ヒンダードフェノール
（０，５％で）の効果を試料を２００℃で８時間加熱す
ることにより決定する。
実施例の化合物 スキニング
無 激しく・
１ 非常に軽度
３ 非常に軽度
６無
９ 非常に軽度
０．５％の所定の化合物を含有する耐衝撃性ポリスチレ
ンをクロロホルムに溶解し、ガラス板に流灘し、乾燥さ
せ３０ミルの細片に成型し、次いで炉内で２ケ月間７０
℃で老化させる。
ンをクロロホルムに溶解し、ガラス板に流灘し、乾燥さ
せ３０ミルの細片に成型し、次いで炉内で２ケ月間７０
℃で老化させる。
引張強さの低下を下記に示す。
実施例の化合物 引張強さの低下（％）
無 ９０
１ ３０
３ ２８
実施例の化合物 引張強さの低下（％）
６ ２２
９ ２９
実施例３の化合物０．２５％を含有するアクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレン三元共重合体は添加物不含の
試料より１２０℃における着色が少ない。
ル／ブタジェン／スチレン三元共重合体は添加物不含の
試料より１２０℃における着色が少ない。
実施例３の化合物０．５％を含有するポリウレタンは紫
外線光に曝露したとき添加物不含の試料より黄化が少な
い。
外線光に曝露したとき添加物不含の試料より黄化が少な
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物。 （式中、Ｒは同一または異なるＣ１−Ｃ８アルキル基で
あり； Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃｌ ｅｔａアルキル基、 Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０−であり：Ｒ４はｃ
、 ＣＩ？アルキル基であり；そしてＸは１〜４の整
数であり； 但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき、ればならな
い。 ２ ＲはＣ３−０８分枝アルキル基である特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ３ Ｒは同一である特許請求の範囲第１項記載の化合物
。 ４ Ｒは異なる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範囲第
２項記載の化合物。 ６ Ｒはメチルである特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ７ Ｒ’ は水素である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ８ Ｒ’はメチルである特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ９ Ｒ２はｃ、 ＣＩ２アルキル基である特許請求の
範囲第１．３．４または５項記載の化合物。 でありＲ４はＣＩ ＣＩ２アル キル基である特許請求の範囲第１．３．４または□５項
記載の化合物。 る特許請求の範囲第１．３．４または５項記載の化合物
。 １２ ｘはｌである特許請求の範囲第１１項記載の化
合物。 １３ ｘは２である特許請求の範囲第１１項記載の化
合物。 １４ Ｒ３は水素である特許請求の範囲第１．３．４ま
たは５項記載の化合物。 １５ Ｒ３はメチル基である特許請求の範囲第１．３．
４または５項記載の化合物。 １６Ｒ３はＲ２−０−（ここで、Ｒ２はｃ、 ＣＩ２
アルキル基である）である特許請求の範囲第１または５
項記載の化合物。 １７Ｒ３はＲ２−０−（ここでＲ２は 求の範囲第１または５項記載の化合物。 １８ ｘは１である、特許請求の範囲第１７項記載の
化合物。 １９ ｘは２である特許請求の範囲第１７項記載の化
合物。 ２０ 下記の一般式で表わされる化合物を有効成分と
する、酸化劣化をうけやすい有機物質用安定剤。 （式中、Ｒは同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基
であり： Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃ、 ＣＩ８アルキル基、 Ｒ３は水素、メチル基またはＲ２−０−であり；Ｒ４は
Ｃ，−Ｃ１□アルキル基であり； −Ｘは１〜４の整数であり； 但し、Ｒ３が水素またはメチル基であるとき、ばならな
い）。 ２１ Ｒは同一である特許請求の範囲第２０項記載の
安定剤。 ２２Ｒは異なる特許請求の範囲第２０項記載の安定剤。 ２３ Ｒはｊｅｒｔ−ブチルである特許請求の範囲第
２０項記載の安定剤。 ２４Ｒ１は水素である特許請求の範囲第２０項記載の安
定剤。 ２５Ｒ１はメチルである特許請求の範囲第２０項記載の
安定剤。 であり、Ｒ４はＣ，−Ｃ１□ア ルキル基である特許請求の範囲第２０．２１゜２２、ま
たは２３項記載の安定剤。 ある特許請求の範囲第２０．２１．２２または２３項記
載の安定剤。 ２８ｘは１である特許請求の範囲第２７項記載の安定剤
。 ２９ ｘは２である特許請求の範囲第２Ｔ項記載の安
定剤。 ３０Ｒ３は水素である特許請求の範囲第２０項記載の安
定剤。 ３１Ｒ３はＲ２−０−であり、Ｒ２は である特許請 求の範囲第２２項または第２４項記載の安定剤。 ３２ ｘは１または２の整数である、特許請求の範囲
第３１項記載の安定剤。 ３３Ｒ３はＲ２−０−（ここで、Ｒ２は であり、Ｒ４はｃ、 ＣＩ２アルキル基である）であ
る特許請求の範囲第２６項記載の安定剤。 馴 下記一般式 （式中、Ｒは同一または異なるＣ１−Ｃ８アルキル基で
あり； Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はｃｌ ｃｔａアルキル基、 Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２−０−であり；Ｒ４はＣ
１−Ｃ１□アルキル基であり；そしてＸは１〜４の整数
であり； 但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき、ればならな
い）で表わされる化合物の製造方法において、 （ａ） ３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジ
ルアルコール（但し、アルキル基は同一または異なる炭
素原子１〜８個のアルキル基である）または３・５−ジ
アルキル−４−ヒドロキシベンジルアルキルエーテル（
但し、エーテルのアルキル基は炭素原子を１〜６個有し
、３・５−ジアルキル基は同一または異なり、炭素原子
１〜８個のアルキル基である）をフェノール、ｍ−ジヒ
ドロキシベンゼン、３−メチルフェノール及び３・５−
ジメチルフェノールからなる群より選ばれる芳香族ヒド
ロキシ化合物と蟻酸及び酢酸からなる群より選ばれる有
機酸の存在下で反応させることにより、下記式 （式中、Ｒ及びＲ１は上記と同一の意義を有し、Ｒ６は
水素、ヒドロキシルまたはメチルである）で表わされる
中間体を生成させ、次いで （ｂ） 工程（ａ）で生成した中間体を（ｉ）ｃｌ
ｃ１□アルキルハライド、 硫黄のオキシ酸のｃ、 ＣＩ２アルキル塩、Ｃ２Ｃｌ
３アルキルモノカルボン酸、Ｃ４−Ｃ２６非環式アルキ
ル無水物、Ｃ２Ｃ１３モノアルカノイルハライド、３・
５−ジ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）−４−ヒドロキシフェニ
ルＣ２〜Ｃ５アルカン酸及ヒ３・５−ジ（Ｃ，−Ｃ８ア
ルキル）−４−ヒドロキシフェニルＣ２−Ｃ５アルカノ
イルハライドからなる群より選ばれる化合物と反応させ
る工程からなる前記製造方法。 ３５ 工程（ａ）における蟻酸または酢酸の量は３・
５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアルコールま
たは３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアル
キルエーテル１モル当り５０〜７５０グである特許請求
の範囲第３４項記載の方法。 ３５３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアル
コールマタは３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
ジルアルキルエーテルは各々３・５−ジーｔｅｒｔ −
７”チル−４−ヒドロキシベンジルアルコールまたは３
・５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
アルキルエーテルである特許請求の範囲第３４項記載の
方法。 ３７ ３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシアルコール
または３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルア
ルキルニーテルハ各々３−メチル−５−ｔｅｒｔ−フチ
ルー４−ヒドロキシベンジルアルコールまたは３−メチ
ル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルア
ルキルエーテル１モル特許請求の範囲第３４項記載の方
法。 ３Ｂ 芳香族ヒドロキシル化合物はフェノール、ｍ−
ジヒドロキシベンゼンまたは３−メチルフェノールであ
る特許請求の範囲第３４項記載の方法。 鵠 工程（ｂ）においてアルキルモノカルボン酸、アル
キル無水物、モノアルカノイルハライド、３・５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシフェニルアルカン酸または３・
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルアルカノイル
ハライドを用いる特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ４０ 化合物のＲ３がＲ２−０−である特許請求の範
囲第３４項記載の方法。 ４１ フェノールを使用する特許請求の範囲第３４項
記載の方法。 ４２３−メチルフェノールを用いる特許請求の範囲第３
４項記載の方法。 ４３３・５〜ジメチルフエノールを用いる特許請求の範
囲第３４項記載の方法。 ４４ ｍ−ジヒドロキシベンゼンを用いる特許請求の
範囲第３４項記載の方法。 ４５ 蟻酸を工程（ａ）中で用いる特許請求の範囲第
３４．３５．３６．３７．３８．３９．４０．４１．４
２．４３、または４４項記載の方法。 ４６ 酢酸を工程（ａ）で用いる特許請求の範囲第３
４項記載の方法。
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