DE2917761A1

DE2917761A1 - Mehrkernige gehinderte phenole

Info

Publication number: DE2917761A1
Application number: DE19792917761
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Molt
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1979-12-06
Also published as: ES479875A1; FR2428020B1; JPS5935906B2; FR2428020A1; JPS56138134A; US4173541A; JPS5820934B2; DE2917761B2; CA1137996A; BE875027A; DE2917761C3; JPS54160352A; AU4546779A; AU513928B2; GB2024212B; GB2024212A; NL7901072A

Description

Anmelderin: Cincinnati Mllacron Chemicals Inc.,

West Street, Reading, Ohio 45215, U.S.A.

Mehrkernige gehinderte Phenole

Ihr Zeichen:	Case	7818F	BESCHREIBUNG	Tag-	Dr	.Wi/hö
Yourref,			Date

Die Erfindung betrifft mehrkernige gehinderte Phenole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie mit ihnen stabilisierte organische Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere mehrkernige gehinderte Phenole, die drei gehinderte Phenolgruppen aufweisen und jeweils über eine Methylengruppe an einen subsituierten aromatischen Kern gebunden sind und die eine stabilisierende Wirkung auf organische Substanzen haben, die normalerweise gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlich sind.

Alkylierte Phenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und verschiedene andere Abkömmlinge von Phenol wie z.B. 2,6 Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol sind bereits bekannt, insbesondere im Hinblick auf Stabilisierungsmittel für organische Polymere, Motorkraftstoffe, Schmiermittel und andere organische Materialien, die normalerweise gegenüber oxidativer Zersetzung, Wärmeabbau und UV-lichtinduzierter Zersetzung empfindlich sind. Zahlreiche im Handel erhältliche organische Materialien (wie z.B. organische Polymere, öle, Wachse und Fette) unterliegen

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während der Verarbeitung bei höheren Temperaturen und dem Gebrauch der Zersetzung und es ist daher wünschenswert diese Materialien gegenüber der Zersetzung zu schützen. Eine Möglichkeit des Schutzes besteht in der Zugabe von Antioxidantien zu derartigen Materialien um diese gegenüber der oxidativen Zersetzung zu schützen. Bislang wurde gefunden, daß phenolische Verbindungen hinsichtlich einer hohen Antioxidationsschutzwirkung unzulänglich oder nur beschränkt verwendungsfähig sind, wegen ihrer geringen Flüchtigkeit, Verfärbungseigenschaften, geringer oder nur kurzfristiger Aktivität und hoher Kosten. ES ist daher sehr wünschenswert diese Unzulänglichkeiten zu überwinden.

Es wurde gefunden, daß die mehrkernigen gehinderten Phenole pemäß der vorliegenden Erfindung überraschenderweise und vorteilhaft in der Lage sind Polyolefinen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Zersetzung (z.B. thermischer und/oder oxidativer Zersetzung) zu verleihen ohne daß das Polyolefin merklichen farblichen Veränderungen unterliegt. Die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht nur in der Lage Polyolefinen eine vorzügliche Zersetzungsbeständigkeit zu verleihen, sie sind ausserdem in der Lage anderen organischen empfindlichen Materialien eine größere Zersetzungsbeständigkeit zu verleihen.

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung neue mehrkernige gehinderte Phenole zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es eine mehrkernige phenolische Antioxidationsverbindung zu finden, die nicht die Unzulänglichkeiten aufweist, wie die aus dem Stand der Technik bekannten phenolischen Antioxidationsmittel. Daneben sollen durch die Erfindung mehrkernige gehinderte Phenole zur Verfügung gestellt v/erden, die ausgezeichnete Stabilisierungseigenschaften aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es organische Zusammensetzungen zu schaffen, die ein mehrkerniges gehindertes

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Phenol enthalten, welches diesen Zusammensetzungen eine hohe Oxidationsbeständigkeit verleiht. Schließlich ist es Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mehrkerniger gehinderter Phenole zu schaffen, mit dem hohe Ausbeuten erzielt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue mehrkernige gehinderte Phenole, die als Kern einen monozyklischen aromatischen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen aufweisen, an

-ι- fYTiJO"! J q /

Vielehen Il xn den Stellungen 2, ²J und 6 eine 3,5-Dihydrocarbyl-4-IIydroxybenzyl -Gruppe und 2) an den verbleibenden Stellungen 1 oder 2 Hydrocarbyloxy- oder organische Estergruppen gebunden sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin organische Zusammensetzungen, die ein normalerweise gegenüber oxidativer Zersetzung empfindliches organisches Ilaterial und ein mehrkerniges gehindertes Phenol wie oben enthalten. Gegenstand dieser Erfindung ist schließlieh ein neues Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen neuen mehrkernigen gehinderten Phenole.

Es wurde festgestellt, daß die neuen mehrkernigen gehinderten Phenole ausgezeichnete Antioxidationswirkungen besitzen, während sie die erhebliehen Unzulänglichkeiten der bislang bekannten gehinderten Phenol-Antioxidationsmittel nicht aufweisen. Die neuen mehrkernigen gehinderten Phenole, die eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung in organischen Materialien besitzen, die normalerweise gegenüber oxidative^ Zersetzung empfindlich sind, sind dadurch gekennzeichnet , daß sie einen aromatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen als Kern

T ΠιίΓΟΠ I ^ /

aufweisen, an welchen Tj in der Stellung 2,4 und 6 eine 3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroxybenzyl-Gruppe und 2) eine oder zwei organische Gruppen über Sauerstoff gebunden sind, wobei-die restlichen an den Kern gebundenen Gruppen entweder Wasserstoffatome oder Hydroearbyl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß nur eine organische Gruppe über Sauerstoff an den Kern gebunden ist, diese Gruppe ein 3,5-Dihydrocarbyl-¹!-hydroxyphenylaikansäurerest sein muß. " "

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Die neuen mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der Erfindung sind insbesondere nützlich als Antioxidationsmittel in organischen Ilaterialien die normalerweise gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlich sind.

Daneben wurden neue Verfahren zur Herstellung der mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I) in hohen Ausbeuten gefunden, in v/elchen Essig- oder Ameisensäure verwendet wird.

Die mehrkernigen gehinderten Phenole gemä^Q. der Erfindung sind insbesondere Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formel

in welcher

R gleich oder verschieden ist und eine C. bis C_P Hydrocarbyl· Gruppe darstellt,

R Wasserstoff oder eine !-!ethyl-Gruppe,

2 H "

p> eine C₁ bis Gp Hydrocarbyl-Oruppe, R -C- oder

CCH₂VO-

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R·⁵ Wasserstoff, Methyl oder R²-0-,

R eine C₁ bis C₁₇ Hydrocarbyl-Gruppe und

ο χ eine Zahl von 1 bis H ist, mit der Maßgabe, daß R die Bedeutung von

hat, falls R-⁵ Wasserstoff oder Methyl ist.

Daneben betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere stabilisierte organische Zusammensetzungen, die ein gegenüber oxidativer empfindliches organisches Material und eine mehrkernige gehinderte Phenolverbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Ausdruck Hydrocarbyl-Gruppe bei den mehrkernigen gehinderten Phenolen gemäß der obigen Formel für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform bedeutet eine solche Kohlenwasserstoff-Gruppe eine aliphate Kohlenwasserstoff-Gruppe. Bevorzugte Ausführungsformen der organischen Zusammensetzungen stellen solche organischen Zusammensetzungen dar, die ein gegenüber der oxidativen Zersetzung empfindliches organisches Material und ein mehrkerniges gehindertes Phenol gemäß der obigen allgemeinen Formel enthalten, in der der Ausdruck Hydrocarbyl für einen Kohlenwasserstoff-und insbesondere einen aliphaten Kohlenwasserstoffrest steht.

Bei den bevorzugten Verbindungen der mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der Erfindung kann R in der obigen allgemeinen Formel die gleichen oder verschiedene aliphatischen Gruppen bedeuten, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen. Derartige aliphatische Gruppen können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein. R in der obigen allgemeinen Formel für ein mehrkerniges gehindertes

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Phenol gemäß der Erfindung kann weiterhin gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Weiterhin können im Hinblick auf die obige allgemeine Formel einige der R-Gruppen azyklisch sein, während andere R-Gruppen alizyklisch sein können. So kann R die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Methyl-butyl, 1-Äthyl-propyl, Hexyl, Isohexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 1-Äthylbutyl, 3-Äthyl-butyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthyl-hexyl, 1-Methyl-heptyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Propenyl und 2-Hexenyl bedeuten. Zusätzlich kann R die Reste Phenyl, Benzyl, Tolyl oder Cyclohexyl bedeuten. Vorzugsweise ist R eine Alkyl-Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkyl-Gruppe die am oL· -Kohlenstoffatom verzweigt ist. Gemäß der obigen allgemeinen Formel für mehrkernige gehinderte Phenole gemäß

1
der Erfindung kann R Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe sein.

2
Falls R eine C. bis CLg Hydrocarbyl-Gruppe darstellt, kann dies

ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest oder eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder

Cycloalkyl-Gruppe sein. Vorzugsweise ist ein R ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest wie z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthyl-hexyl, Decyl, Dodecyl, Allyl und 2-Butenyl. Ebenso kann R jedoch auch die Reste Phenyl, Benzyl, 4-Methylphenyl oder Cyclohexyl darstellen. R kann eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder eine Cycloalkyl-Gruppe bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten oder vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis

4
17 Kohlenstoffatomen. So kann R die Reste Phenyl, Benzyl, Tolyl, Cyclohexyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthyl-hexyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl, Heptadecyl, 2-Butenyl, Allyl oder 2-Methyl-propenyl darstellen.

2 4
Falls R, R oder R eine ungesättigte Alkyl-Gruppe bedeutet,

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soll diese Alkyl-Gruppe ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ( Ausführungsform I) stellen 1) die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der folgenden allgemeinen Formel und 2) stabilisierte organische Zusammensetzungen dar, die aus einem gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlichen organischen Material und einem mehrkernigen gehinderten Phenol gemäß der folgenden allgemeinen Formel bestehen

in welcher R gleich oder verschieden sein kann und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;

R Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist;

ρ
R ein allphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem bis

achtzehn Kohlenstoffatomen oder

oder

k*-c-

ο ist;

R;⁵ Wasserstoff, Methyl oder R-O- darstellt;

Ij
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem bis

l7 Kohlenstoffatomen bedeutet und

χ eine Zahl von 1 bis 4 ist,

,2 ^R\ ο

Ii lof

mit der Maßgabe, daß R'

- 2ο -

wenn R^ Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung (Ausführungsform II) stellen die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der Formel II der Ausführungsform I,sowie stabilisierte organische Zusammensetzungen dar, die aus einem gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlichen organischen Material und einem mehrkernigen gehinderten Phenol gemäß der Formel II der Ausführungsform I bestehen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung (Ausführungsform III) stellen die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der Formel II der Ausführungsform I _t sowie stabilisierte organische Zusammensetzungen dar, die aus einem gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlichen organischen Material und einem mehrkernigen gehinderten Phenol gemäß der Formel II der Ausführungsform I bestehen, wobei R einen Alkylrest darstellt, der am «C -Kohlenstoffatom verzweigt ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Zusätzliche bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung stellen mehrkernige gehinderte Phenole und organische Zusammensetzungen dar, die aus einem gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlichen organischen Material und einem mehrkernigen gehinderten Phenol bestehen, gemäß der Formel II der

ρ
Ausführungsform I,in welcher R einen Alkylrest mit einem bis a§m;ⁿKohlenstoffatomen darstellt (Ausführungsform IV), in welcher R* = R-O- ist und R einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt (Ausführungsform V), in welcher R^J Wasserstoff ist und R

(ch₂)_x-c-

ist (Ausführungsform VI), in welcher R^ den Methylrest darstellt (Ausführungsform VII), in welcher R einen Alkylrest mit

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1 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt (Ausführungsform VIII) und wobei das gegenüber der oxidativen Zersetzung empfindliche organische Material ein normalerweise festes Polyolefin (Ausführungsform IX) insbesondere Polyäthylen (Ausführungsform χ) oder Polypropylen (Ausführungsform XI) darstellt.

Mehrkernige gehinderte Phenole gemäß der Erfindung nach Formel I stellen beispielsweise folgende Verbindungen dar, in denen die einzelnen Reste die folgende Bedeutung haben:

R^J

R-

t-Butyl H

3-Methyl, 5-t-Butyl η

t-Butyl H

t-Butyl H t-Butyl

t-Butyl

CE₃CO- ·
CH₃Co-

CH₃-C₇H₁₅CO-

r 7-CH₀CH₀CO- *
V-—/ * 2

R R

-CH₂CO- *

CH COO-CH COO-CH₃O-C₇H₁₅COO-

^CK₂CH₂COO *

t-Butyl

H0-</ NV-CH₂CH₂CO- *

CH„

Hexyl Isopropy.l

CH CO-

CH₃COO-

C₅H₁₁COO-

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Isohexyl

CH₂CO-

R-

* C₃H₇COO-

t -Butyl	H	^H0 \ /~^CH2^C0~	** C₈H₁₇O-
		R
Allyl	H	CH₃CO-	CH₃COO-
Neopentyl	CH₃	fjeopentyl	CH₃O-
Isopropenyl	H	C₃H₇CO-	C₃H₇COO-
		R
t-Butyl	H	HO-^ H-CH₂ CC-	* ^CH3
		R
t-Butyl	H	• ^C17^H35^C°-	C₁₇H COO-

*R bedeutet tert.-Butyl; ** R bedeutet den Methylrest

Es ist wohl bekannt, daß eine Vielzahl organischer Materialien gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlich ist, insbesondere unter erhöhten Temperaturen wie sie beispielsweise während der Verarbeitung und/oder dem Gebrauch solcher Materialien auftreten. Organische Materialien die gegenüber der oxidativen Zersetzung empfindlich sind, sind beispielsweise Kohlenwasserstofföle, Kohlenwasserstoffette, Wachse, tierische Fette und Öle, pflanzliche Fette und öle, natürlicher und synthetischer Gummi und synthetische Polymere wie z.B. Polyolefine, Polyamide, Polystyrole, Polyester, Polyvinylchloride und Polyurethane.

Somit kann die vorliegende Erfindung im Hinblick auf organische Zusammensetzungen, die 1) ein gegenüber oxidativer Zersetzung empfindliches Material und 2) ein mehrkerniges gehindertes

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- 23 phenol gemäß der folgenden Formel

OH

(III)

1 2 ^ enthalten, in welcher R, R , R und R-' die oben angegebene Bedeutung besitzen, verwirklicht werden, wobei das gegenüber der oxidativen Zersetzung empfindliche Material ein Kohlenwasserstofföl oder -fett (Ausführungsform XII), ein tierisches Fett oder Öl (Ausführungsform XIII) ein pflanzliches Fett oder öl (Ausführungsform XIV), ein synthetischer oder natürlicher Gummi (Ausführungsform XV), ein Polyamid (Ausführungsform XVI), ein Polystyrol (Ausführungsform XVII), ein Polyester (Ausführungsform XVIII), vorzugsweise ein Acylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymer (Ausführungsform XIX), vorzugsweise ein Polyvinylchlorid (Ausführungsform XX) oder vorzugsweise ein Polyolefin insbesondere ein Polyäthylen oder Polypropylen (Ausführungsform XXI) sein kann.

Vorzugsweise enthalten die organischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung 1) ein organisches Polymer das gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlich ist, insbesondere ein gegenüber oxidativer Zersetzung empfindliches Polyolefin, und 2) ein mehrkerniges gehindertes Phenol gemäß der Formel III Geeignete Polyolefine im Sinne dieser Erfindung schließen Homopolymere und Copolymere von Äthylen, Buten-1, Propylen, Penten-1, Hexen-1, 3-Methyl-buten-l, h-Methyl-penten-1 und il-Methyl-hexen-1 ein. Erfindungsgemäß können Mischungen von Polyolefinen ebenfalls verwendet werden. Unter anderen Polymeren, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind, sind zu nennen Homopolymere und Copolymere von Monomeren wie z.B. Vinyl-

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Chlorid , Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyratj Vinylidenchlorid, Vinylbenzoat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methyl-methacrylat, Styrol, Divinyl-benzol, oC -Methy1-styrolj Butadien, Isopren, Acrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Chlorierte Polymere wie z.B. chloriertes Polystyrol und chloriertes Polyäthylen können ebenfalls verwendet werden.

Falls die erfindungsgemäßen organischen Zusammensetzungen 1) ein· gegenüber oxidativer Zersetzung empfindliches organisches Polymeres und 2) ein mehrkerniges gehindertes Phenol gemäß der Formel III enthalten, können auch wohlbekannte konventionelle Zusätze verwendet werden wie z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel, UV-Stabilisatoren, Verstärkungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Entflammungsverzögerer und Vernetzungsmittel.

Die erfindungsgemäßen organischen Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren schließen trockenes und naßes Mischen ein unter Verwendung von üblicher Ausrüstung bei Zimmertemperatur bzw. bei Temperaturen darüber und darunter.

Die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der Erfindung können im allgemeinen hergestellt werden durch Umsetzung einer 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol-Verbindung, deren Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einer 3,5-Diaikyl-ⁱl-hydroxybenzylalkyläther-Verbindung, deren Alkyläther-Gruppe ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweist und wobei die 3,5-Dialkyl-Gruppen gleich oder verschieden sind und ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen mit einem aktivierten Benzolring wie z.B.

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unter Bildung eines Zwischenproduktes mit der allgemeinen Formel

OH

(IV)

in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff, die Hydroxy- oder Methyl-Gruppe bedeutet, und anschließende Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel IV mit dem geeigneten Reagenz (z.B. organische Säure, organisches Anhydrid, Acylhalogenid oder Alkylhalogenid) um den zentralen Benzolkern zu verestern bzw. zu veräthern. Bekannte Methoden zur Herstellung der oben beschriebenen Zwischenprodukte (Formel IV) sind in der US-PS 3 053 803 (G.S. Jeffe et al) offenbart, wobei auf die gesamte Offenbarung dieser PS hier Bezug genommen werden soll.

Geeignete 3₅5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole umfassen den 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol; 3,5-Diäthyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3₃5-Dioctyl-4-hydroxybenzylalkohol; 3,5-Diisooctyl-4-hydroxybenzylalkohol; 3~Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol; 3-tert. -butyl-S-isohexyl-^l-hydroxybenzylalkohol; 3,S-Diisopropyl-^-hydroxybenzylalkohol und 3~ Neopentyl-5-äthyl-4-hydroxybenzylalkohol. Als 3₃5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläther können Verwendung finden der 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther; 3,5-Dioctyl-4-hydroxybenzylbutyläther; 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyläthyläther; 3,5-Diisohexyl-4-hydroxybenzylpropylätherj 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylhexyläther und 3~Neopentyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyläthyläther.

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Organische Säuren, die zur Herstellung der neuen mehrkernigen gehinderten Phenole verwendet werden können umfassen Essigsäure, Propronsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Isobuttersäure, 3-Methyl-butansäure, 4-MethyI-pentansäure, 3-Methyl-pentansäure, 2-Methyl-pentansäure, 2-Methyl-hexansäure, 2-Äthyl-hexansäure, 4-Methyl-hexansäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylessigsäure,3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropansäure, 3₅5-Dioctyl-4-hydroxyphenylbutansäure und 3,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenylpropansäure. Anstatt der organischen Säuren können auch organische Anhydride verwendet werden, wie z.B. Essigsäure-Anhydrid, Buttersäure-Anhydrid, Hexansäure-Anhydrid oder Octansäure-Anhydrid. Alternierend hierzu kann auch ein Acylhalogenid, vorzugsweise ein Acylchlorid verwendet werden, wie z.B. Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Pentanoylchlorid, Hexanoylchlorid, Octanoylchlorid, 2-Methyl-propanoylchlorid, 4-Methyl-pentanoylchlorid, 2-Äthyl-pentanoylchlorid, 3-Methyl-hexanoylchlorid, 4-Methyl-hexanoylchlorid, Decanoylchlorid, 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylpropanoylchlorid, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylacetylchlorid, 3~Methyl-5-tert .-buty1-4-hydroxyphenylbutyrylchlorid, 3 5"Diisopropyl-4-hydroxyphenylpropanoylchlorid, 3,5-Di-2-äthylhexyl-4-hydroxyphenylacetylchlorid und 3-Methyl-5-propyl-4-hydroxyphenylbutyrylchlorid. Sofern ein Alkylhalogenid verwendet werden soll, wird ein Alkylchlorid bevorzugt wie z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Butylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid, Octylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Isopropylchlorid, Isobutylchlorid, tert.-Butylchlorid,2-Chlorhexan, l-Chlor-3-äthylhexan, 2-Chlorpentan, 2-Chlor-4-methylpentan, 2-Chlor-3-äthylpentan, 3-Chlor-3-äthylpentan und 3-Chlor-3-methyloctan. Es soll darauf hingewiesen werden, daß anstelle der bezeichneten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Iodide verwendet werden können. Die Äquivalenz bezüglich der Aktivität der entsprechenden Bromide und Iodide ist aus dem Stand der Technik bekannt.

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Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden zur Herstellung der mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der folgenden allgemeinen Formel

(V)

in welcher R gleich oder verschieden ist und eine CL bis Cg Alkylgruppe bedeutet,

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt,

R eine

bis

Alkylgruppe

1» Q ₅ R-C-

oder

bedeutet,

R-⁵ Wasserstoff, Methyl oder R²-0- ist, R⁴einen C₁ bis C₁₇ Alkylrest darstellt und

χ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit der Maßgabe, daß R^£

sein muß, wenn R-⁵ Wasserstoff oder Methyl ist. Dieses Verfahren umfaßt folgende Stufen: 1) Umsetzung eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols, dessen Alkylgruppe gleich oder verschieden sind und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen^ oder eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläthers, dessen Ätheralkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und dessen 3,5-Dialkyl-

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gruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 8 Kohlenstoffstome aufweisen, mit einer aromatischen Hydroxyverbindung aus der Gruppe Phenol, m-Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart einer organischen Säure aus der Gruppe Ameisensäure und Essigsäure unter Bildung eines Zwischenproduktes mit der Formel

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(VI)

in welcher R gleich oder verschieden ist und eine C. bis Cg Alkylgruppe bedeutet, R Wasserstoff oder der Methylrest ist und R Wasserstoff, den Hydroxy- oder Methylrest bedeutet und 2) Ums-etzung des in Stufe 1 gebildeten Zwischenproduktes mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe CL bis C. g Alkylhalogenide, C₁ bis C₁ „ Alkylsalze von Oxysäuren des Schwefels, Cp bis C₁- Alky!monocarbonsäuren, C^ bis C„g Acylalkylanhydride, C₂ bis C₁₇ Monoalkynoylhalogenide, 3,5-Di^C₁ bis Cg Alkyl)-4-hydroxyphenyl-C_ bis C^-Alkansäuren und 3,5-DHC. bis Cg Alkyl)-4-hydroxyphenyl-Cp bis Cp-alkanoylhalogenide. Die Verwendung von Ameisensäure in Stufe 1 sind bevorzugt. Die Nützlichkeit der Verbindungen gemäß Formel V wurde bereits oben beschrieben. Die Stufe 1 in dem oben beschriebenen neuen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel V kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorzugsweise eines inerten wasserunlöslichen Lösungsmittels (z.B. Methylenchlorid, Hexan und VM&P Naphtha)durchgeführt werden. Zur Durchführung der Stufe 2 können bekannte Methoden verwendet werden.

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Zusätzlich wurde ein Verfahren gemäß Stufe 1 des oben beschriebenen neuen Verfahrens zur Herstellung der neuen mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß Formel V gefunden, welches neujüberlegen und vorteilhaft ist gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte gemäß der Formel VI. Somit wird hier ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VI vorgestellt ,welches gekennzeichnet ist durch Umsetzung eines 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol, dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen, oder eines 3>5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläthers, dessen Ätheralkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und dessen 3,5-Dialkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Phenol, M-Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure und Essigsäure. Die Produkte dieses neuen Verfahrens zeigen eine antioxidierende Wirkung in synthetischen Polymeren.

Gemäß dem Stand der Technik wird die Reaktion

zwischen einem 3,5-Dialkyl-Jj-hydroxybenzylalkohol oder dem entsprechenden Alkylätherabkömmling und 1) einer Verbindung der Formel

in welcher X ein gegebenenfalls substituierte Alkyl-,Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest ist und Y, welches gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder eine Alky!gruppe'wie z.B. Dimethylanisol (US-PS 3 522 318 - 28. Juli 197o -

S. Ashton et al) und 2) einer einkernigen Arylverbindung, die ein bis drei Hydroxysubstituenten an den Ring-Kohlenstoffatomen hat und wenigstens ein austauschbares Wasserstoffatom an einem Ring-Kohlenstoffatom aufweist, z.B. Mono-, Di- und Tri-Hydroxybenzol, (US-PS 3 o53 8o3, H. September 1962 G.S. Jeffee et al) oder Mesitylen^in Gegenwart von stark sauren

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Katalysatoren wie z.B. Chlor-Wasserstoff, Schwefelsäure oder Friedel-Crafts-Katalysatoren (z.B. Chloreisenoxyd, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid) und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (U.S.-PS 3 925 488 - 9. Dezember 1975 K. H. Shin) durchgeführt. Diese bekannten Verfahren unterscheiden sich von dem neuen hier beschriebenen durch Ameisensäure bzw. Essigsäure beschleunigten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Formel VI durch Anwendung eines Katalysators für die Reaktion wie Chlor-Wasserstoff, Schwefelsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren (z.B. Chloreisenoxyd, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid) oder durch die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure anstelle der Ameisensäure oder Essigsäure gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Die stark sauren Katalysatoren der bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Formel VI fördern Dealkylierungsreaktionen während des Verfahrens. Diese Dealkylierungsreaktionen verringern 1) die Ausbeute an gewünschten 3_a5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl trissubstituierten Benzolkernprodukten, 2) erhöhen sie die Konzentration an ungewünschten Neben-produkten (z.B. 3_i5~Dialkyl-4-hydroxybenzyl mono- oder disubstituierte Benzolkernprodukte), 3) kommt es zu einer Erhöhung der Schwierigkeiten während des Verfahrens durch Komplizierung und/oder Verlängerung der Trennstufen zur Abtrennung des gewünschten trissubstituierten Produktes und 4) erzwingen sie die Verwendung von Reaktionsbedingungen, die die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung der gewünschten trissubstituierten Produkte erniedrigen wobei gleichzeitig die Verfahrenszeit und die Kosten zur Herstellung der gewünschten trissubstituierten Produkte erhöht werden.

Vorteilhafterweise werden gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Herstellung der Verbindungen gemäß der Formel VI keine stark sauren Katalysatoren mehr benötigt, wie das bislang im Stand der Technik der Fall war. Somit werden durch die

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vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel VI zwei Vorteile erzielt: 1) wird die in Verbindung mit den bislang bekannten Verfahren auftretende nachteilige, durch die starken Säuren induzierte Dealkylierungsreaktion vermieden und 2) werden im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren erheblich größere Ausbeuten an Verbindungen gemäß der Formel VI erzielt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die Reaktivität eines phenolischen Kernes (d.h. ein Benzolring mit einer einzigen Hydroxylgruppe an einem Ring-Kohlenstoffatom) gegenüber einer Substitution am Ring variiert je nach Art und Zahl der anderen Substituenten, die während der Ringsubstitutionsreaktionen am Ring vorhanden sind. So würde man erwarten, daß Phenol, Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol bei Anwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI, verschiedene Reaktivitäten zeigen im Hinblick auf die 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylsubstitutionsreaktion. Eine derartige Änderung bezüglich der Reaktivität kann sich in einer Änderung der Ausbeute der Verbindungen gemäß Formel VI ausdrücken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VI, bei dem ein 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol oder ein 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkylather mit einer Verbindung aus der Gruppe Phenol, m-Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart einer organischen Säure aus der Gruppe Ameisensäure und Essigsäure umgesetzt wird, kann ein inertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein wasserunlösliches Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin kann das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0° und 200⁰C, vorzugsweise 70° und 130⁰C durchgeführt werden.

Zusätzlich kann das Verfahren unter reduziertem Druck, bei atmosphärischem Druck oder bei Überdruck ausgeführt werden.

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Weiterhin kann die Reaktion in Luft oder vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (z.B. N„, C0„, He oder Ar) durchgeführt werden. Die Menge an Ameisen- oder Essigsäurekatalysator kann zwischen 5o Gramm bis 75o Gramm pro Mol des 3,5-Dialkyl-4-Hydroxy-Benzylalkohols oder des 3,5-Dialkyl-4-hydroxyb enzylalkyläthers variieren, jedoch k auch mehr oder weniger

Essigsäure bzxtf. Ameisensäure verwendet werden, je nach dem wie es die Verfahrensbedingungen erfordern.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben, sofern keine anderen Angaben vermerkt sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte gemäß der Formel VI. Es ist lediglich zu Vergleichszwecken eingefügt worden.

(CK₃)3

₃(₃HC)

Zu einer Lösung von o,o5 Mol Resorcinol und 0,165 Mol 3,5-Ditert.-butyl-Jj-hydroxy b enzylalkohol in 2oo g Methylenchlorid wurden bei 0⁰C während 30 Min. 5o g 80-^ige H₂SO^ zügetropft. Die Mischung wurde bei 0-5°C 3 Stunden lang gerührt und viermal mit 15o g Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum abgezogen und das Rohprodukt aus loo g Heptan und 15 g Xylol umkristallisiert.

Ausbeute: 29,5 g (77,3 % des theoretischen Wertes)

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Schmelzpunkt: 155 - l65°C

IR: übereinstimmend mit der oben angegebenen Struktur.

Beispiel 2

₃(₃HC)C

₃(₃HC)

Resorcinol (o,o5 Mol) wurde mit o,l6 Mol 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxy b enzylalkohol, loo g Ameisensäure und loo g VM&P Naphtha gemischt. Diese Mischung wurde 5 Std. lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gehalten. Nach dem Absetzen wurde die untere Säureschicht (91 g) entfernt und die Naphthaschicht wurde von rückständiger Feuchtigkeit und Ameisensäure durch Rückfluß in einen Wasserabscheider befreit. Nach dem Abkühlen auf 2o°C wurde das Produkt in Form weißer Kristalle abgetrennt.

Ausbeute: 36,3 g (95,ο % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 151 - 154°C
Ir: nicht gehinderte OH-Gruppe:breite Bande bei 351o cm"

gehinderte OH-Gruppe: scharfe Bande bei 3642 cm" NMR: nicht gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorption bei 4,77 PPM gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorptionen bei 4,99 und 5,o5 PPM.

Molekulargewicht: 760 (berechnet 765) bestimmt durch Gel-Durchdringungchromatographie .

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung der aus Beispiel 2 wiedergewonnenen Ameisensäure (91 g) zusätzlich 9 g neuer Ameisensäure als Ergänzung.

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Ausbeute: 36,9 g (96,5 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: I50 - 154°C.
Aussehen: weißes Pulver
IR: das gleiche wie in Beispiel 1.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Ameisensäure im Umlauf eingesetzt werden kann durch Zugabe geeigneter Mengen an ergänzender Säure.

Beispiel 4

Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 verwendet mit der Ausnahme , daß o,l6 Mol 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol verwendet wurde. Das Produkt wurde in Form eines weißen kristallinen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 124-128°C erhalten.

Molekulargewicht: 645 (berechnet 639) durch Gel-Durchdringungschromatographie .

NMR: nicht gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorption bei 4,74 PPM. Gehinderte OH-Gruppe: Protonabsorptionen bei 4,97 PPM und 5,o3 PPM.

3<₃HC)C

Beispiel 5

'3<3^HC)V<*

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Die Verbindung von Beispiel 2 (o,o3 Mol) die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde 5 Std. lang mit o,l6 Mol Essigsäureanhydrid unter Rückfluß umgesetzt. Nicht umgesetzte Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden bei einem Druck von 2 mm Quecksilbersäule und bei einer Temperatur von 19o°C abgezogen. Das Rohprodukt wurde aus loo g VM&P Naphtha umkristallisiert.

Ausbeute: 24,1 g (9*1,5 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 173 - 176°C Aussehen: weißes Pulver IR: Die nicht gehinderte OH-Bande von Beispiel 2 ist nicht mehr zu erkennen, was die Reaktionen dieser OH-Gruppen anzeigt. Eine stark gehinderte OH-Bande bei 3650 cm"¹ ist anwesend.

Beispiel 6

₃(₃HC)_C

CH

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde verwendet um die Verbindung gemäß Beispiel 4, erhalten nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren,zu acetylieren.

Ausbeute: 93 % des theoretischen Wertes Schmelzpunkt I36 - l4o°C Aussehen: weißes Pulver IR: Übereinstimmend mit der oben angegebenen Struktur.

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Beispiel 7

(,HC)C. T C(CHJ

Zu einer Mischung von o₃o4 Mol der Verbindung des Beispiels 3, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 3, in 13o g Aceton, 15 g H₃O und 9,6 g 5o $ige NaOH wurden o,12 Mol Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Mischung wurde 3 Std. lang unter Rückfluß gehalten ₉ dann mit 80 g VM&P Naphtha verdünnt und anschließend mit loo g Wasser und ausreichend Essigsäure gewaschen um den pH-Wert auf 7 zu. erniedrigen. Die Naphtha-Schicht wurde getrocknet unter Rückfluß in einen Wasserabscheider, dann auf 2o°C abgekühlt _s wobei das Produkt auskristallisierte. Ausbeute: 25₃5 g (80,2 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 175 - 178°C

Sowohl das NMR-als auch das IR-Spektrum zeigte, daß die nicht gehinderte OH-Gruppe nicht mehr vorhanden war, xvas eine vollständige Reaktion anzeigte.

Beispiel 8

₃(₃CH)C

« CHo ti
H₁₅C₇CO ■

C(CH₃)3

C(CH₃)₃

Zu 0,03 Mol der Verbindung, hergestellt gemäß dem Beispiel 2, wurden loo g Triäthylamin und 0,08 Mol Octanoylchlorid hinzugefügt.

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Die Mischung wurde Io Std. lang bei 25~3o C gerührt, mit loo g Heptan verdünnt und filtriert um das Aminhydrochlorid zu entfernen. Das Heptan und der Überschuß an Triäthylamin wurde bei I²Io C im Vakuum bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule abgezogen.

Das Rohprodukt wurde aus einer Mischung von Methanol und Isopropanol umkristallisiert.

Ausbeute: 21 g

Schmelzpunkt: 112 - 115°C

IR: übereinstimmend mit der obigen Struktur.

Beispiel 9

3<₃HC)C.

₃(₃HC)C.

Zu ο,ο4 Mol der Verbindung, hergestellt gemäß dem Beispiel 2, wurden o,l6 Mol n-Octylchlorid, o,lo MoINa₂CO , 2,ο g KJ und loo g Dimethylformamid hinzugefügt. Die Mischung wurde Io Std. lang unter Rückfluß gehalten und dann wurden bei l4o°C und 15 mm Quecksilbersäule das DMP und überschüssiges Octylchlorid abgezogen. Das Rohprodukt wurde in Heptan gelöst, mit Wasser gewaschen und das Heptan bei l^o C und 15 mm Quecksilbersäule abgezogen. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Methanol und Äthanol erhielt man das Produkt in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79 - 83⁰C.

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Beispiel Io

₃(₃HC)

₃(₃iic)

₃(₃HC)

- 38 -

,(-,HC)C,

.C(CH₃),

C(CH₃)

Zu o,o3 Hol der Verbindung, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, wurden o,o7 Mol 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylchlorid und loo g Triäthylamin hinzugefügt. Die Mischung wurde 2H Std. land bei 2o-3o°C gerührt. Dann wurden loo g Heptan hinzugefügt und das Aminhydrochlorid durch Filtrieren entfernt. Nach dem Abziehen bei I4o G und 15 mm Hg wurde das Rohprodukt aus einer Mischung von Methanol und Isopropanol umkristallisiert und man erhielt gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 89-94⁰C. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der oben angegebenen Struktur überein.

Beispiel 11

3(₃«C)C

₃ C₃HC) C

C(CH₃)

Zu 0,05 Mol 3,5-Dimethylphenol wurden ο,16 Mol 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther, loo g Ameisensäure und loo g VM&P Naphtha hinzugefügt. Die Mischung wurde H Std. lang unter

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einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gehalten. Nach dem Absetzen wurde die untere Säureschicht (89 g)entfernt und die Naphtha-Schicht wurde von rückständiger Feuchtigkeit und Ameisensäure durch Rückfluß in einen Wasserabscheider befreit.

Nach Abkühlung auf 2o°C wurde das Produkt in Form weißer Kristalle abgetrennt.

Ausbeute: 37,ο g (95»2 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 2o3-2o5°C

Sowohl das NMR- als auch das IR-Spektrum stimmt mit der oben angegebenen Struktur überein.

Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Ameisensäure Essigsäure verwendet wurde. Ausbeute: 3*1,1 g (87»8 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 2o3-2o5°C

Beispiel 13

C(CH₃).

C(CH₃)

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 3,5-Dimethylphenol das m-Kresol verwendet wurde.

Ausbeute: 21,ο g (55,1 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 155 - l6o°C

IR: Stimmte überein mit der oben angegebenen Struktur.

Aussehen: Weiße Kristalle.

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Beispiel

3<₃HC)

C(CG₃)

c(ch₃)₃

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß anstelle des 3»5-Dimethylphenols Phenol verwendet wurde.

Ausbeute: 20,4 g (54,5 % des theoretischen Wertes) Schmelzpunkt: 122-125°C
Aussehen: Weiße Kristalle
IRs übereinstimmend mit der oben angegebenen Struktur.

Beispiel 15

3<₃HC)C

C(CH₃),

Zu o₃o2 Mol der Verbindung von Beispiel 1^₃ hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels lh, wurden o₉o25 MoI 3-(3₉5~Di-tert.-butyl-i} -hydroxyphenyl) -propionylchlorid und 8o g Trläthylamin hinzugefügt- Die Mischung wurde bei Raumtemperatur» 24 Std. lang gerührt« Dann wurde Heptan (loo g) hinzugefügt und das Äminhydrochlor-id durch Filtrieren entfernt. Mach Abziehen des

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Heptans und des Trläthylamins wurde das Rohprodukt aus Methanol und Äthanol umkrlstallisiert.

Aussehen: Weißes Pulver Schmelzpunkt: 8l-85°C IR: Es wurde bestätigt, daß die nicht gehinderte OH-Gruppe am Zentralkern reagiert hatte.

Beispiel 16

₃(₃hc)c

HO

C (CH₃)

C(CH₃)3 -

C(CH₃)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 15 verwendet, mit der Ausnahme, daß 3-( 3,5-Di-tert.-butyl-ⁱJ-hydroxyphenyl)-acetyl· chlorid verwendet wurde. Schmelzpunkt: 92-95°C Aussehen: Weißes Pulver.

Beispiel 17

₃(₃HC)C

C (CH₃)

⁰⁵⁰ « \ ·

OCCH₀CH,-f Λ—OH

^{1 λ} W/

C(CH₃)

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Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 16 gearbeitet unter Verwendung des Produktes von Beispiel 11, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels Ausbeute: 23 g (74,1 % des theoretischen Wertes) Aussehen: Weißes Pulver Schmelzpunkt: 2o8-21o°C Sowohl das IR- und das NMR-Spektrum bestätigten die oben angegebene Struktur.

Beispiel

₃(₃HC)C-

OH' C(CH₃)₃

OH.

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-PS 3 522 318 hergestellt, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Schmelzpunkt: 223-225°C.

Dieses Beispiel wurde nur zu Vergleichszwecken aufgenommen.

Beispiel 19

₃(₃HC)C

OH C(CH₃)_{3 3}(₃HC)C

OH

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Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren der US-PS 3 265 (Spalte 5, Zeile 63 bis Spalte 6_S Zeile 5) hergestellt, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Schmelzpunkt: 142-144°C.

Dieses Beispiel wurde für Vergleichszwecke aufgenommen.

Beispiel 2o

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 15 wurden o,o2 Mol der Verbindung von Beispiel 14 mit o,o25 Mol Stearoylchlorid umgesetzt um eine Verbindung der folgenden Formel zu erhalten:

c(CH₃)₃

OH

C(CH)₃

C(CH₃)₃

-Beispiel 21

Nach dem Verfahren von Beispiel 8 wurden ο₉ο3 Mol der Verbindung von Beispiel 2 mit 0,08 Mol Lauroylchlorid umgesetzt um eine Verbindung der folgenden Strukturformel zu erhalten:

C(CH₃).

C(CH,

C(CH₃)₃

9O984.Ö/0S63

Bei einem Test in Polypropylen in einer Menge von o,o5 % zusammen mit ο,15 % Distearylthiodipropionat versagte die Verbindung des Beispiels 19 nach 912 Std. unä des Beispiels 2o nach 944 Std„ Die mehrkernigen gehinderten Phenole gemäß der vorliegenden Erfindung wurden als Stabilisierungsmittel für Polypropylen (Profax 650I) in beschleunigten Alterungstests bei 15o C in einem Luftunwälzofen getestet. Die Tests wurden durchgeführt mit auf üblicherweise hergestellten 3o-mil-Hochglanzplatten unter Verwendung von o,o5 % der angegebenen Verbindung und 0,15 % an Distearylthiodipr-opionat. Der Abbau machte sich durch starke Dunkelverfärbung und Versprödung bemerkbar.

Verbindung Beispiel Nr.	Abbau in Stunden
keine	5o
5	1528
6	964
7	1528
8	1396
9	1416
Io	1642
15	154o
16	1548
17	1516

ώο,ολ

s·? ίΐΊΐ^'ά^'

siiäpigl ίίΣ?ο

12 i2 12

Verbindung Beispiel Nr.	Zeit (Wochen)	prozentualer Verlust
		der Bruchfestigkeit
Io	12	8
15	12	9
. 16	12	9
17	12	9

Polyvinylchlorid (Geon Io3> Goodyear) welches o,5 # Dimethylzinnbis-isooctylthioglycolat, o,5 # Sterinsäure und o,l % der angegegenen Verbindungen enthielt, wurde auf einer Doppelwalzenmühle verarbeitet und die erhaltenen Tafeln in 3o-mil-Platten gepreßt. Anschließend wurden die Platten bei l8o°C in einem Luftumwälzofen erhitzt. Die farbliche Veränderung nach 4 Std. ist unten angegeben.

Verbindung Beispiel Nr. Farbe

5	gelb
7	gelb
Io	schwach gelb
16	gelb
17	gelb
keine	schwarz

Nach einmonatiger Bestrahlung mit UV-Licht war ein Alkylharzfirniß der o,5 % der Verbindung des Beispiels 5 enthielt farblich heller als ein Kontrollüberzug, der kein Zusatz enthielt.

Diisooctylazelat, ein Hcohtemperatur-Schmiermittel, wurde gegen Verfärbung und Viskositätsänderung durch Zugabe von 2,ο % der Verbindung des Beispiels 7 stabilisiert und einem 2-wöchigem Hitzetest bei 15o°C unterzogen.

Paraffinwachs wurde mit o,ol % der Verbindung von Beispiel 7 stabilisiert.

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Weißes Mineralöl zeigte bei 15o°C eine geringere Verfärbung wenn es mit o,l % der Verbindung nach Beispiel 5 stabilisiert worden ist.

Verschiedene erfindungsgemaße mehrkernige gehinderte Phenole wurden in einer Naturkautschuk-Latexformulierung in einer Menge von o,25 % bezüglich ihrer Effektivität zur Verhütung von Verfärbung und von Verlust an Flexibilität getestet. Ein lo-mil nasser Film auf unglasierter Baumwolle wurde loo Std. lang bei loo°C gealtert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

verbindung Beispiel Nr.	Farbe	Flexibilität
keine	braun	gering
5	gelb	ausgezeichnet
7	gelb	ausgezeichnet
Io	gelb	ausgezeichnet
16	gelb	ausgezeichnet
17	gelb	ausgezeichnet

Die Effektivität der folgenden mehrkernigen Phenole (bei einem Gehalt von ο,5 %) bei der Verhinderung einer Hautbildung eines Polyamid-Heißschmelzklebstoffes (General Mills Versamid 7²Jl) wurde bestimmt, indem Proben bei 2oo°C 8 Std. lang erhitzt wurden,

Verbindung Beispiel Nr.	Hautbildung
keine	stark
5	sehr leicht
7	sehr leicht
Io	keine
17	sehr leicht

Hoch schlagfestes Polystyrol, welches o,5 % der angegebenen Verbindungen enthielt wurde in Chloroform gelöst, auf Glasplatten aufgezogen, getrocknet und in 3o-mil-Streifen geformt, welche dann im Ofen zwei Monate lang bei 7o°C gealtert wurden. Der

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Verlust hinsichtlich der Bruchfestigkeit ist unten angegeben. Verbindung Beispiel Nr. prozentualer Verlust

	an Bruchfestigkeit
keine	9o
5	3o
7	28
Io	22
17	29

Ein Äcrylnitril-Butadien-Styrol-Ierpolymer, welches ο,25 % der Verbindung gemäß Beispiel 7 enthält, zeigt eine geringere Verfärbung bei 12o°C als eine Probe, die keinen Zusatz enthält.

Ein Polyurethan, welches o,5 % der Verbindung gemäß Beispiel 7 enthält, zeigt eine geringere Gelbfärbung, wenn es UV-Licht ausgesetzt wird, als eine Probe ohne Zusatz.

Claims

Β4ΤΕΝΤΛΝΙ4*ΪΤΕ "BROSE^{c Ka} BROSE D-8023 München-Pullach. Wiener Str. 2, Tel. (ÜÖ9) f 93 30 71: Telex 5 ^12 147 bros d; Cables: «Patentibus» München

Diplom Ingenieure

Case 7818F

Anmelderin: Cincinnati Milacron Chemicals Inc.,

West Street, Reading, Ohio 45215, U.S.A.

Ihr Zeichen: Your ref.:

2. Hai 1979

Tag:

Date:Dr .Wl/hÖ

PATENTANSPRÜCHE

x !./Verbindungen, gekennzeichnet durch einen aromatisehen Kern mit sechs Kohlenstoffatomen, welcher 1) an der 2-, 4- und 6-Stellung jeweils einen 3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroxybenzylrest und 2) gebunden über ein Sauerstoffatom ein bis zwei organische Reste aufweist, wobei die verbleibenden Reste am Kern entweder Wasserstoffatome oder Hydrocarbylreste sind, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß nur ein organischer Rest über ein Sauerstoffatom an den Kern gebunden ist, dieser besagte organische Rest ein 3>5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl-alkansäurerest sein muß.

2. Verbindung nach Anspruch 1, mit der allgemeinen Formel

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in welcher R gleich oder verschieden ist und eine C^ bis Co Hydrocarbylgruppe bedeutet;

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; _Q

ρ Ii it

R eine C. bis CLg Hydrocarby !gruppe, R -C- oder

bedeutet;

R^ Wasserstoff, Methyl oder R²-0- bedeutet;

h
R ein C₁ bis C₁₇ Hydrocarbylrest und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß R die Bedeutung

haben muß, wenn R^ Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet.

3· Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R eine verzweigte aliphatische C, bis Cg Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R jeweils die gleiche Bedeutung hat.

6. Verbindung nacn Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R jeweils eine verschiedene Bedeutung hat.

7. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R die tert.-Butylgruppe bedeutet.

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8. Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R den Methylrest bedeutet.

9« Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

10. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ι

R die Methylgruppe bedeutet.

11. Verbindung nach den Ansprüchen 3» 5» 6 und 7, dadurch

gekennzeichnet, daß R eine aliphatische C. bis C>₂ Kohlenwasserstoff gruppe ist.

12. Verbindung nach den Ansprüchen 3» 5, 6 und 7, dadurch ge-

2
kennzeichnet, daß R die Bedeutung

h η ■ ii

R -C- hat und R eine aliphatische C. bis C.p Kohlenwasserstoff gruppe ist.

13· Verbindung nach den Ansprüchen 3, 5» 6 und 7, dadurch ge-

2
kennzeichnet, daß R die Bedeutung

hat.

14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß χ die Bedeutung 1 hat.

15· Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß χ die Bedeutung 2 hat.

16. Verbindung nach den Ansprüchen 3» 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß R-⁵ Wasserstoff bedeutet.

17. Verbindung nach den Ansprüchen 3, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß R^ die Methylgruppe bedeutet.

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18. Verbindung nach den Ansprüchen 3 und I₃ dadurch gekenn-

3 2 2

zeichnet, daß R die Bedeutung R -O- hat, wobei R eine aliphatische C. bis C^₂ Kohlenwasserstoffgruppe ist.

19· Verbindung nach den Ansprüchen 3 und 7_a dadurch gekennzeichnet, daß R·⁵ gleich R-O
tung _R hat.

p ,

3 2 2

zeichnet, daß R gleich R -0- bedeutet, wobei R die Bedeu

20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß χ die Bedeutung 1 hat.

21. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß χ die Bedeutung 2 hat.

22. Gegen oxidative Zersetzung stabilisierte Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus a) einem gegenüber oxidativer Zersetzung empfindlichen organischen Material und b) einer Verbindung in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge, welche einen aromatischen Kern mit sechs Kohlenstoffatomen hat, an welchen 1) jeweils in der 2-, 4- und 6-Stellung ein 3 jS-Dihydrocarbyl-ii-hydroxybenzylrest und 2) über ein Sauerstoff eine bis zwei organische Reste gebunden sind, wobei die verbleibenden Reste am Kern entweder Wasserstoffatome oder einenHydrocarbylrest darstellen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß nur ein organischer Rest über ein Sauerstoffatom an den Kern gebunden ist, dieser organische Rest ein 3j5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenylalkansäurerest sein muß.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung folgende allgemeine Formel aufweist

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in welcher R gleich oder verschieden ist und eine C- bis Cn

Hydrocarbylgruppe darstellt;

R Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt; 0

ρ 4 «I

R die Bedeutung einer C. bis C.g Hydrocarbylgruppe, R -C-

/\ ti

hat;

R^ Wasserstoff, Methyl oder R²-0- bedeutet;

R eine C. bis C₇ Hydrocarbylgruppe und

x eine Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß R die

Bedeutung ^H0~\Ö)-^(CK2⁾ _Ic~^c~ haben muß, falls R⁵ Wasserstoff

oder den Methylrest darstellt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocarbylgruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

25. Zusarimensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polymeres ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.

27· Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe Polypropylen, Copolymere von Polypropylen und diese enthaltende Mischungen.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe Polyäthylen, Copolymere von Polyäthylen und diese enthaltende Mischungen.

29. Zusammensetzungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Mischungen, welche Polyvinylchlorid oder Copolymere von Vinylchlorid enthalten.

3o.Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenwasserstoffett ₃ -öl und -wachs.

31. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 24, 25, 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß R eine verzweigte aliphatische C, bis Cn Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

32. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R die gleiche Bedeutung hat.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R verschiedene Bedeutung hat.

3^. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß R die tert.-Butylgruppe bedeutet.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R den Metrylrest bedeutet.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 25, 26, 27, 28,_Q32, 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, daß R die Bedeutung _D4 il hat und R eine aliphatische C₁ bis C₁₂ Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

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38. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 25, 26, 27, 28, 32, 33 und 34, dadurch gekennzeichnet, daß R die Bedeutung

V-(CH)-C-

39· Zusammensetzung nach Anspruch 38» dadurch gekennzeichnet, daß χ die Bedeutung 1 hat.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß χ die Bedeutung 2 hat.

41. Zusammensetzung nach den Aisprüchen 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Viasserstoff darstellt.

42. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 33 und 35 ₃ dadurch

3 2 2

gekennzeichnet, daß R gleich R -0- ist und R die Bedeutung

43. Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl von 1 oder 2 darstellt.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

daß R⁵ gleich R²-0- ist, wobei R² die Bedeutung „4 $ hat und Ii n-o-

R eine aliphatische C₁ bis C^₂ Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

45* Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

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in welcher R gleich oder verschieden ist und eine C₁. bis

Alkylgruppe darstellt;

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;

2 °

R eine C₁ bis C₁₈ Alkylgruppe, _R4_£_ oder

bedeutet;

R^ Wasserstoff, Methyl oder R-O- ist;

R einen C₁ bis

Alkylrest und

χ eine Zahl von 1 bis die Bedeutung

bedeutet, mit der Maßgabe, daß

haben muß, wenn R-^ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 3,5-Dialkyl-¹l-hydroxybenzylalkohol, dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, oder einen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläther, dessen Ätheralkylgruppe ein bis sechs Kohlenstoffatome hat und dessen 3»5-Dialkylgruppen gleich oder verschieden sind und ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer aromatischen Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Phenol, m-Dihydroxybenzol, 3-Methy!phenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure

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und Essigsäure unter Bildung eines Zwischenproduktes mit der allgemeinen Formel

in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung haben und R Wasserstoff,den Hydroxyl- oder Methylrest bedeutet, umsetzt und b) das in Stufe (a) gebildete Zwischenprodukt mit einer Verbindung weiter umsetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe C₁ bis C.^ Alkylhalogenide, C₁ bis C₁₂ Alkylsalze von Oxysäuren des Schwefels, C„ bis C..^ Alky!monocarbonsäuren, C₁, bis C~r azyklischer Alkylanhydride, C_? bis C., Monoalkanoylhalogenide, 3,5-Di-(C₁ bis Co alkyl)-4-hydroxyphenyl-C„ bis C₁--alkansäuren und 33 5-Di^-(C₁ bis Co alkyl)-4-hydroxyphenyl-C„ bis C^-alkanoylhalogeniden.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ameisensäure oder Essigsäure in Stufe (a) zwischen 50 bis 750 g pro Mol des 3j5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohols oder des 3_s5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläthers beträgt.

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol oder der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläther der 3_s5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol bzw. ein 3₃5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkyläther ist.

48. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol oder der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläther der 3~Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-

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- Io -

benzylalkohol bzw. ein 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkylather 1st.

49· Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Hydroxyverbindung Phenol, m-Dihydroxybenzol oder 3-Methylphenol ist.

50. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) eine Alkylmonocarbonsäure, Alkylanhydrid, Monoalkanoylhalogenid, 3»5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäure oder 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoylhalogenid verwendet wird.

51. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß

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R der Verbindung die Bedeutung von R -O- hat.

52. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol verwendet wird.

53. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methylphenol verwendet wird.

54. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Dimethy!phenol verwendet wird.

55. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß m-Dihydroxybenzol verwendet wird.

56. Verfahren nach den Ansprüchen 45 - 55» dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) Ameisensäure verwendet wird.

57. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) Essigsäure verwendet wird.

58. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

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in welcher R gleich oder verschieden ist und eine C. bis Cn Alkylgruppe bedeutet,

R Wasserstoff oder den Methylrest und R Wasserstoff, den Hydroxyl- oder Methylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 3»5-Dialkyl-ⁱJ-hydroxybenzy!alkohol, dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen oder einen 3,5-Dialkyl-¹»-hydroxybenzylalkyläther, dessen Ätheralkylgruppe ein bis sechs Kohlenstoffatome hat und dessen 3,5-Dialkylgruppen gleich oder verschieden sind und ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer aromatischen Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Phenol, m-Dihydroxybenzol, 3-Methylphenol und 3,5-Dimethylphenol in Gegenwart einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure und Essigsäure, umsetzt.

59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischer Säure zwischen 5o und 75o g pro Mol des 3,5-Dlalkyl-4-hydroxybenzylalkohols oder des 3*5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkyläthers beträgt.

60. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß R die tert.-Butylgruppe bedeutet.

61. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß jede 3,5-Dialkyl-¹l-hydroxybenzylgruppe der jeweiligen Verbindung, jeweils eine Methylgruppe als die eine Alkylgruppe

und eine tert.-Butylgruppe als die andere Alkylgruppe aufweist.

62. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Hydroxyverbindung Phenol verwendet wird.

63. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Hydroxyverbindung m-Dihydroxybenzol verwendet wird.

6²J. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Hydroxyverbindung 3-Methylphenol verwendet wird.

65· Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Hydroxyverbindung 3,5-Dimethylphenol verwendet wird.

66. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3»5-Dialkyl-¹t-hydroxybenzylalkohol verwendet wird.

67. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3»5-Dialkyl-4-hydroxybenzyläther verwendet wird.

68. Verfahren nach den Ansprüchen 58 - 67, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure verwendet wird.

69. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Essigsäure verwendet wird.

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