DE1544844A1

DE1544844A1 - Weichmachergemische

Info

Publication number: DE1544844A1
Application number: DE1965E0029475
Authority: DE
Inventors: Maggart Ronald C; Rotenberg Don H; Heinrich Raymond L
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1965-06-09
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB1103047A; NL6507327A; FR1452082A; BE665153A; US3433661A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue G-ruppe von iJtoffen, die besonders wirksam als Weichmacher für Harze und gummiartige Stoffe sind. Insbesondere betrifft die Erfindung starre Harze, die mit Estern von komplexen Kohlenwasserstoffalkoholen oder Gemischen aus diesen Estern und komplexen Kohlenwasserstoffen weich gemacht wurden.

Die Verv/endung von Estern als Weichmacher für polymere Harze und gummiartige Stoffe ist bereits seit einiger Zeit bekannt. Die Wahl des Weichmachers hängt in der Hauptsache von dem Polymeren und dem Zweck ab, für den das weichgemachte Harz oder der weichgemachte Gummi verwendet werden sollen.

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BAD On*C

Im allgemeinen muß der Y/eichmacher 1) mit dem polymeren Harz oder Gummi verträglich sein, 2) die Zusaen setzung weich oder flexibel machen und 3) sollte er unter einer Vielzahl von Bedingungen wie z.B. bei hohen Temperaturen, in der Zusammensetzung verbleiben.

Unter bestimmten Einsatzbedingungen ist es von besonderer Bedeutung, daß die weichgemachten Zusammensetzungen eine gute Beständigkeit gegen Fleckenbildung haben. Dies trifft besonders für als Fußbodenbelag verwendete Zusammensetzungen zu, die auf Grundlage von Vinylchloridpolymeren und Mischpolymeren hergestellt wurden und bei der Verwendung von herkömmlichen Weichmachern bei den üblichen Einsatzbedingungen fleckenempfindlich sind. Der bei Fußboden belagszusammensetzungen verwendete Weichmacher ist weitgehend dafür verantwortlich, ob die endgültige Zusammensetzung fleckenempfindlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte komplexe Ester aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Formaldehyd und Monocarbonsäuren bei ihrer Verwendung alleine oder zusammen mit gleichzeitig hergestellten komplexen Kohlenwasser stoffen hervorragende Weichmacher für starre polymere Stoffe, insbesondere Polyvinylverbindungen, d.h. verschiedene Vinylhomopolymeren von Vinyl chi or i-d, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Mischpolymeren von Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-fi Vinylacetat, Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacetale; Cellulosederivate, wie z.B. Celluloseacetat und Äthylcellulose und natürliche und synthetische Gummis, wie z.B. Butylkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk, sind. V/erden sie ferner als Weichmacher in Vinylfußbodenbelägen verwendet, dann zeigen die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen komplexen Ester oder üster-Kohlenwasserstoff-Gemische eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung, die den herkömmlich verwendeten weichmachenden Estern überlegen ist.

Im allgemeinen v/erden die erfindungsgemäßen komplexen Ester durch Umsetzung eines geeigneten aromatischen Kohlen-

9 0 9 8 2 8/1603 "l.' ' -

Wasserstoffs mit Formaldehyd und einer aromatischen oder aliphatischen Monocarbonsäure in etwa gleichen molaren Verhältnissen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten. Irgend einer der Reaktionsteilnehmer kann im Überschuß verwendet werden, um die Ausbeute zu verbessern, die Reaktionszeit abzukürzen oder die Zusammensetzung des Produktes zu beeinflussen.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der fleckenbeständigen erfindungsgemäßen Weichmacher verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

bei der R-, eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-20, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die entweder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sein kann und η eine Zahl von 0 bis 4- bedeutet. JPalls η größer als 1 ist, kann'in einem aromatischen Kohlenwasserstoff R^ immer die gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Gruppen bedeuten. Im allgemeinen ist xt, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden für den vorliegenden Zweck alkylsubstituierte Aromaten, wie z.B. Toluol, ortho-, meta- und para-Xylol, Äthylbenzol, Dibutylbenzol usw., jedoch können auch Stoffe, wie z.B. Ditolylmethan und Benzol mit gleicher Leichtigkeit verwendet werden.

Die für die V/eichmachersynthese verwendeten Säuren können durch die folgende Formel dargestellt werden:

R₂-GOOH
909828/1603 BAD

bei der Ro eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen ist, die eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sein kann.

Beispiele für spezifische Carbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Essigsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexan0nsäure, laurin-, säure, Benzoesäure, loluinsäure und dergleichen.

Formaldehyd kann in einer seiner herkömmlichen Formen, wie z.B. als Paraformaldehyd, Trioxan und gasförmiges Formaldehyd verwendet werden.

Die zur Durchführung der Kondensation der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Monocarbonsäure und des Formaldehyds verwendeten Katalysatoren können von beliebiger Art sein. Herkömmliche Säurekatalysatoren, wie z.B. wässrige Lösungen von konzentrierter Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salzsäure sowie kationische Ionenaustauscherharze können verwendet werden. Außerdem können auch andere Lewis-Säuren, die z.B. in "Inorganic Chemistry¹¹ γοη T. Moeller, John Wiley & Sons, 1952 , S. 326-527 beschrieben werden, wie z.B. Zinkchlorid und Stannichlorid als Katalysatoren der Kondensationsreaktion verwendet werden. Wässrige Schwefelsäure, mit einer Konzentration von 10 bis 100 Grew.-#, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-^, ist der bevorzugte Reaktionskatalysator. Die Menge der in der Reaktionszone anwesenden Schwefelsäurelösung kann zwischen 0,01 und 1 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer liegen. Vorzugsweise wird die Schwefelsäurekonzentration in der Reaktionszone bei etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmers gehalten.

Vorzugsweise wird die Umsetzung zur Bildung des gewünschten Esters und der Kohlenwasserstoffprodukte bei etwa '50° bis 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 100⁰C gehalten.

9 0 9 8 2 8/1603 ßAD

■* 5 -

Der "breite Bereich der Verfahr ens temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 2O⁰O und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische. Der Druck, bei der . die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, obgleich auch Drucke zwischen weniger als 1 Atmosphäre und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Atmosphären angewendet werden können. Die Reaktionszeit kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Reaktionszeiten zwischen 1 und 48 Std., vorzugsweise zwischen 2 und 10 Std. sind zur Erzielung von wesentlichen Ausbeuten geeignet.

Nach Abschluß der Umsetzung sollte das organische Produkt aus der wässrigen Phase abgetrennt und gewaschen werden. Die wässrige Phase enthält im allgemeinen wesentliche Mengen des Garbonsäure-Reaktionsteilnehmers. Diese Säure kann aus der wässrigen Phase durch Extrahieren des Gresamtgemischs mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer entfernt werden. Der die nicht umgesetzte Carbonsäure enthaltende aromatische Extrakt kann dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Toluol ist ein außerordentlich wirksames Extraktionsmittel zur Entfernung von Essigsäure aus einem wässrigen angesäuerten Medium. Niedrig siedende Stoffe , wie z.B. die mononuklearen Reaktionsteilnehmer können dann durch Erhitzen unter Vakuum entfernt werden (Vakuumstrippen). Das Produkt besteht nach der Erhitzung unter Vakuum aus dem erfindungsgemäßen Gemische der komplexen Ester und Kohlenwasserstoffe sowie aus kleineren Mengen an höher siedenden Bestandteilen. Spezifische Ester oder Kohlenwasserstoffe können aus dem G-esamtgemisch nach Vakuumdestillationsverfahren isoliert werden. Da kleine Mengen der den Estern entsprechende Alkohole bei der Kondensationsreaktion gleichfalls gebildet werden, kann es erwünscht sein, die Alkohole mit der gleichen bei der Haupt-

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kondensat!onsreaktion verwendeten Carbonsäure zu verestern.

Die Ester der komplexen Kohlenwasserstoffalkohole und die erfindungsgemäßen komplexen Kohlenwasserstoffe, die durch die vorstehend beschriebene Umsetzung Erhalten werden, können durch die folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:

Vn

GEr

bei denen R, und R^, entweder ein Wasserstoffatom oder eine -CHoOCORp-Grruppe bedeuten. Die Bedeutungen für R-, , Rp und "n" sind mit den für den aromatischen Kohlenwasserstoff angegebenen Bedeutungen identisch. Die hauptsächlichen Esterprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung sind Monoester, wobei die Estergruppe entweder an einer endständigen oder an einer inneren aromatischen Gruppe sitzt.

Bei der bevorzugten Umsetzung, bei der Toluol der aromatische Kohlenwasserstoff, Paraformaldehyd das Formaldehyd und Essigsäure die bevorzugte Carbonsäure ist, werden die folgenden hauptsächlichen aktiven Weichmacher-Produkte erhalten.

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8AD O^.'G.'NAL

Produktt Formel

Binuklearer Kohlenwasserstoff (Di tolylme than)

Binuklearer Ester
(Di tolylmethanmethylolaoetat)

Trimüclearer Kohlenwasserstoff [(a-Xy-IyI)-ditolylmethan]

W_nM

II

Trinukiearer Ester II C(a-Xylyl)-ditolylmethanmethylol acetat]

oder II

-CH

-GH-3

-OH,

-CH-

OH,

-H

OH₂OOOR₂

-H

-H -OH₂OOOR₂ 1

OH₂OOOR₂ -H 1

Die duroh die Kondensation von Toluol, Para formaldehyd und Essigsäure erhaltenen binuklearen und trinuklearen Monoester können alleine oder in Kombination als äußerst wirkungsvolle primäre Weichmacher verwendet werden. Außerdem können primäre Weichmacher auch durch die Verwendung von Ester-Kohlenwasserstoff-Gemischen erhalten werden, bei denen das Gemisch vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-φ, insbesondere 30 bis 40 Gew.-^ bi- oder trinukleare Ester oder Gemische von bi- und trinuklearen Estern enthält. Zusammensetzungen, die vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-^ eines Gemisches aus bi- und trinuklearen Estern zusammen mit bi- und trinuklearen Kohlenwasserstoffen und den schweren, mehr als drei aromatische Gruppen pro Molekül enthaltenden Rückstandsprodukten enthalten, sind außerordentlich wirkungsvolle Weichmacher. Auch sind Zusammensetzungen aus vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-# eines Gemische von bi- und trinuklearen Estern zusammen mit trinuklearen Kohlenwasserstoffen und schweren Rückstandsprodukten wirkungsvolle Weichmacher. Die Kohlen- » Wasserstoffe alleine sind nicht als primäre Weichmacher

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BAD ORIGINAL

geeignet. Wie oben bereits angeführt wurde, können kleine Mengen (bis zu 35 Gew.-#) an schweren Produkten mit 4 oder mehr aromatischen Gruppen, die während des Verfahrens gebildet werden, in dem vorstehenden Gemisch zugegen sein, ohne daß die weichmachenden Eigenschaften des Gemische wesentlich beeinträchtigt werden.

Sie erfindungsgemäßen Weichmacherverbindungen können alleine oder in Kombination mit anderen Weichmachern verwendet werden. Die Qualität des verwendeten Weichmachers hängt in gewissem Ausmaß von dem Endverwendungszweck des Harzes ab, d.h. ob es als Überzug für elektrische Leitungen, als Kabelschuh, Fußbodenplatten usw. verwendet wird. Sie hängt gleichfalls von der Menge des in der Zusammensetzung verwendeten Füllstoffs ab, sofern ein solcher zugegen ist.

Allgemein gesprochen soll eine typische Harzzusammensetzung vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise nicht mehr als etwa 70 Gew.-Teile des Weichmachers pro 100 Gewichtsteile Harz enthalten, wobei jedoch in einigen Fällen 100 Gew.-Teile der Weichmacher-Zusammensetzung pro 100 Gewichteteile Harz verwendet werden können. Bei Fußbodenplatten schwankt die Menge des anwesenden Weichmachers gewöhnlich zwischen etwa und 60 Teilen des Weichmachers pro 100 Teile Harz. Üblicher ist es jedoch, daß bei Fußbodenplatten etwa bis 30 Teile des Weichmachers pro 100 Teile Harz verwendet werden.

Abgesehen von dem Weichmacher können die polymeren Zusammensetzungen auch kleine Mengen, d.h. bis zu etwa 15 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polymeren an herkömmlichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie z.B. Barium-Oadmium-Salzen, Bleisalzen, Phosphiten und organischen Epoxyden, Ultraviolettlichtabsorbern, Mittel zum Geschmeidigmachen, Schmiermittel, Härtungsmittel und

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Pigmente enthalten. Die Zusammensetzungen können auch bis zu 500, im allgemeinen 500 Teile Füllstoff pro 100 Teile des Polymeren enthalten. Beispiele für solche Füllstoffe sind Oaloiumoarbonat, Tonerde, Asbest, Quartz und dergleichen.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1:

In ein Gemisch von 1 Mol Toluol, 1 Mol Paraformaldehyd und etwa 1 Mol Bisessig wurden unter Rühren langsam während 3 Stunden 0,2 Mol Schwefelsäure als 70 Gew.-$-ige wässrige lösung gegeben. Während der Zugabe der Säurelösung wurden die Reaktionsteilnehmer bei 100° gehalten. Nach Abschluß der Zugabe des sauren Katalysators wurde das Gemisch weitere 4,5 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzungszeit wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und die saure Phase wurde von dem organischen Produkt abgetrennt. Das Produkt wurde dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde dann von nicht umgesetztem Toluol und niedrigeren Kondensaten durch Erhitzen auf eine Dampftemperatur von etwa 20O⁰O bei 20 mm Hg in Gegenwart von Natriumbioarbonat befreit, so daß als Bodenprodukt ein Gemisch von Estern und Kohlenwasserstoffen in einer 35- bis 40 #-igen Ausbeute erhalten wurde.

Das abgestrippte Reaktionsgemisch wurde dann analysiert, um die Zusammensetzung des Gemische zu bestimmen. Bei dieser Analyse wurden die Hauptkomponenten des Gemische durch Chromatographie (Tonerdekolonne) und fraktionierter Vakuumdestillation abgetrennt. Diese Komponenten wurden dann nach mehreren analytischen Verfahren, wie z.B. chemischem Verfahren und Infrarotanalyse, identifiziert.

909828/1603 bad ορ;<γϊναι

Ss wurde gefunden, daß das Gemisch etwa 35 Gew. einer Reihe von Isomeren eines binuklearen Monoeeters enthält, der zwischen 225° und 235⁰C bei 20 mm Hg aie det und die folgende allgemeine Formel hat:

(A)

Ditolylmethanmethylolacetat

Das Gemisch enthielt ferner etwa 20 Gew.-^ Isomeren eines trinuklearen Kohlenwasserstoffs mit der folgenden allgemeinen Formel:

(B)

(cc-Xylyl )-ditolylmethan

Das Gemisch enthielt außerdem etwa 10 Gew.-$> an Isomeren eines trinuklearen Monoesters mit dem an einer endständigen oder mittleren aromatischen Gruppe sitzenden Esterradikal und hat die folgende allgemeine J?ormel»

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OH- R= 0H₀OGCH-

(a-Xylyl)-ditolylmethanmethylolacetat

Der Rest dee Reaktionsproduktes bestand in der Hauptsache aus höher molaren Estern und Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4- aromatischen Gruppen pro Molekül. Kleine Mengen an Alkoholen, die den vorstehenden Estern entsprechen, wurden gleichfalls festgestellt. Es waren auch Anzeichen vorhanden, daß Diester- oder Monoestermonoalkoholkomponenten in kleinen Mengen zugegen waren. Einige ätherhaltige Komponenten wurden gleichfalls gefunden. Die verschiedenen Ester- und Kohlenwasserstoffkomponenten, die als primäre und sekundäre Weichmacher geeignet sind, können aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.

Die Wirksamkeit der neuen Ester und Ester-Kohlenwasser stoff-ffemi sehe gemäß der vorliegenden Erfindung als Weichmacher und insbesondere als fleckenbeständige Weichmacher wird in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt, bei denen ein handelsübliches Polyvinylchloridhomopolymeres als erläuternder Stoff verwendet wurde.

Beispiel

2 :

Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Weichmachers zu zeigen , wurden die in Beispiel 1 hergestellten Stoffe, nämlich (a-Xylyl)-ditolylmethan und Ditolyl-

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BAD ORIGINAL

15U844

methanmethylolacetat, die aus dem Reaktionsgemisch erhalten wurden, sowie ein Gemisch von 35 Gew.-# Ditolylmethanmethylolacetat, 20 Gew.-# (oc-Xylyl)-ditolylmethan, 10 Gew.-^ (a-Xylyl)-ditolylmethanmethylolacetat und der Restmenge an höher molaren Estern und Kohlenwasserstoffen mit Polyvinylchlorid unter Bildung einer Reihe von mit B bis D bezeichneten Gemischen verarbeitet. Das Gemisch A wurde auf ähnliche Weise hergestellt, jedoch mit einem handelsüblichen Weichmacher. Jedes Gemisch wurde aus 50 Teilen des Weichmachers, 100 Teilen des Harzes, 2 Teilen eines Barium-Cadmium-Salz-Stabilisators und aus 0,5 Teilen Stearinsäure hergestellt, wobei alle Teile sich auf das Gewicht beziehen. Jedes Gemisch wurde 8 Minuten bei 154⁰O in einer Zweiwalzenmühle gemahlen. Nach dem durch das Mahlen erfolgenden Mischen wurde die Masse zu Platten geformt und unter 105 kg/cm bei 166⁰C gegossen, um Testplatten von 152 χ 152 χ 1,9 mm zu ergeben. Der Testfilm in der Abmessung von 152 χ 152 χ 0,25 mm wurde auf ähnliche Weise hergestellt.

Die Verträglichkeit des Weichmachers wurde durch Untersuchung des aus den Testverbindungen austretenden Exsudate bestimmt.

Die mechanischen Eigenschaften der 1,9 mm starken Testplatten wurde nach herkömmlichen Verfahren bestimmt. Die Zugfestigkeiten wurden durch Dumbbell-Proben mit einer Instron-Maschine gemessen, die mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Min, mit einer Zuführungs geschwindigkeit von 25 cm/Min, und einer Meßlänge von 5 em sog. Die Härte wurde mit einem Shore A-Durometer gemessen, wobei alle 15 Sekunden die Werte bestimmt wurden.

Die Rußverflüchtigung wurde dadurch gemessen, daß man kreisförmige Proben des Films mit einem Durchmesser von 5 cm in grobe Aktivkohle gab und auf 70⁰O 24 Stunden lang erhitzte. Nach Entfernung der Proben und erneutem Prüfen wurde die Flüchtigkeit als Gew.-$ des Probenverlusts berechnet. ~~—:

9 0 9 8 2 8/1603 Bad

Ölfarbenfleckentests wurden, dadurch vorgenommen, daß man Kerosinlöaungen von 0,5 #-iger gelber Ölfarbe und 1 $-iger brauner Ölfarbe auf 0,25 mm starke weichgemachte Filmproben gab. Die gestrichenen Proben ließ man dann 30 Minuten stehen. Nach der Wartezeit wurde die überschüssige farbe von den Proben mit Naphtha abge wischt und die verbleibenden Flecken wurden in Augenschein genommen. Asphaltgleckentests wurden dadurch vorgenommen, daß man Asphalt auf 1,9 nun starke Platten strich. Die Proben wurden dann in einem Ofen auf 50 C 24 Stunden lang erhitzt« Nach der Erhitzungszeit wurde überschüssiger Asphalt mit Naphtha von den Proben abgewischt und die verbleibenden Flecken wurden durch Inaugenscheinnahme berechnet*

Die Eigenschaften, einschließlich Fleckenbeständigkeit der Gemische, die die komplexen Ester und Kohlenwasserstoffe der vorliegenden Erfindung enthalten , werden in der nachfolgenden Tabelle I mit dem G-emisoh A verglichen, das als Weichmacher Dioctylphthalat enthält, und das in der Fußbodenplattenherstellung weitgehend verwendet wird.

BAD OHiGlNAL 909828/1603

!Tabelle I:

Weichmacher

Verträglichkeit

Gemisch A Dioctylphthalat Gemisch B

Geraisch C

Gemisch D

Mechanische Bigensohaften

äußerste Zugfestigkeit, ^ kg/cm ¹P äußerste Dehnung, $> oo Modul, 100 $>, kg/cm² oo Härte Shore A

Flüchtigkeit Rußverlust, $>

Fleckenbildung (a) gelbe Farbe braune Farbe Asphalt

verträglich

204,3

255 136,4 86

10 10 8 Ditolylmethanmethylel- Ester-Kohlen- (a-Xylyl)-ditolylacetat wasserstoff- methankohlen -

Gemisch

verträglich

S 8

240

164,9 86

9,7

6 3 5

wasserst»

verträglich unverträglich

219,7

215 200,7 94

5,2 — 2

(a) Erklärung: 0- keine Fleckenbildung bis IQ-starke Fleckenbildung.

Der in der vorstehenden Tabelle I angegebene Vergleich zeigt, daß sowohl der reine binukleare Ester, Ditolylmethanmethylolacetat, als auch sein Gemisch mit in der Hauptsache dem trinuklearen Ester, (oc-Xylyl)-ditölylmethanmethylolacetat, und dem trinuklearen Kohlenwasserstoff, (a-Xylyl)-ditolylmethan, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, mit Polyvinylchlorid verträglich sind. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. (a-Xylyl)-ditolylmethan, die bei der Kondensationsreaktion erhalten wurden, sind nicht verträglich, wenn sie allein als Weichmacher verwendet werden.

Sie Messungen der mechanischen Eigenschaften zeigen, daß das Gemisch aus Estern und Kohlenwasserstoffen etwas weniger wirksam ist als das Dioctylphthalat, d.h. eine höhere Konzentration des Weichmachers ist erforderlich, um eine Verbindung mit gleichen mechanischen Eigenschaften EU erhalten. Der reine Ester jat jedoch etwa die gleiche Wirksamkeit wie Dioctylphthalat. Schließlich zeigen die Ermittlungen hinsichtlich der Fleckenbildung, daß bei der Verwendung des reinen Esters und des Ester-Kohl enwasserstoff-Gemischs als Weichmacher die erhaltenen Zusammensetzungen eine wesentlich größere Beständigkeit gegenüber Flockenbildung besitzen.

Beispiel 3»

um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Weichmacher für einen spezifischen Endverwendungszweck zu

zeigen, der insbesondere seine überlegene Fleckenbeständigkeit zeigt, wurden eine Reihe von Fußbodenplatten hergestellt und getestet. Ein Gemisch aus dem Weichmacher, dem Polyvinylohloridharz, einem epoxydierten Sojabohnenöl, einem Bariumcadmiumsalzstabilisator, einem Galciumcarbonatfüllstoff und Titandioxydpigment wurde 5 Minuten gemischt. Die genauen Zusammensetzungen, die verschiedene Konzentrationen des Weichmachers enthielten, werden in der nachfolgenden Tabelle Il wiedergegeben. Das Gemisch wurde gemahlen und zu 152 χ 152 χ 1,9 nmi großen Platten

^909828/1603 "_BADOR!G,_MAL

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nach dem gleichen Verfahren hergestellt} wie sie vorstehend bei den reinen Verbindungen vorgenommen wurden.

Sie mechanischen Eigenschaften der Platte wurden nach herkömmlichen Verfahren bestimmt. Die Härte wurde mit einem Shore D-Durometer gemessen, wobei die Werte nach 15 Sekunden abgelesen wurden* .Sie Olsen-Steife wurde mit einer Tinius Olβen-Vorrichtung von 6,9 cm/kg bei Proben von 25 x 152 mm vorgenommen.

Sie Fleckenbildung der Testplatte beim Begehen wurde als /\Y bestimmt, der Veränderung des Gelb tons der Probe, die nachdem sie einem starken Begehtest unterworfen worden war, durch ein Reflektometer gemessen wurde. Dieser Test wurde dadurch durchgeführt, daß man einen Teststreifen der Plattenproben während einer Testzeit von 5 Wochen in einen stark begangenen Bereich legte. Ber Streifen wurde nicht gewartet und nur mit Seifenwasser gewaschen, bevor der Gelbton der Proben gernesäen wurde. Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften und der Fleckenbeständigkeit der Gemische, die den erfindungsgemäßen Weichmacher enthalten (F-I) mit einem Gemisch, das das herkömmliche Dioctylphthalat (E) enthält, wird in Tabelle II gezeigt.

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8091/828608

Gemisch E g G ' H T_-

Zusammensetzung (Seile pro

100 Gewichtsteile Harz) ·

Polyvinylchlorid 100 100 100 100 100

Bpoxydiertes Sojabohnenöl . 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Stabilisator 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1

Galciumcarbonat 183,7 183,7 196,8 183,7 196,8

Titandioxyd 7,4 7,4 7,9 7,4 7,9

Dioctylphthalat (Vol.-$) 25,5

(15,0)

Ditolylmethanmethylol (a)-

acetat (Vol.-#) 27,5 35,4 — —

(15,0) (18,0)

Ester-Kohlenwasserstoffgemisch (a)

(YoI.-#) (Gemisch des Vers.Nr. 1) — — — 27,8 35,7

(15,0) (18,0)

Eigenschaften

Shore D-Härte 69 69 56 75 65

Olsen-Steife (Psi χ ΙΟ"⁴) 6,0 5,2 2,0 13,0 4,2

Pleckbildung ( Δ Y) , 5,7 4,6 5,4 ,4,4 4,9

(a) acetyliert mit Acetylchlorid zur Umwandlung von Spurenmengen an Alkoholen Q in ihre entsprechenden Bster.

Durch die vorstehende Tabelle w^.rd gezeigt, daß Fußbodenplattenzusammensetzungen mit guten mechanischen Eigenschaften sowohl aus dem reinen binuklearen Beter als aus seinem Gemisch mit dem trinuklearen Ester und de trinuklearen Kohlenwasserstoff erhalten werden können,

Tabelle II zeigt auch, daß sowohl der vorstehende Ester als auch das Ester-Kohlenwasserstoff-Gemisch dem Dioctylphthalat in der Fleekenbeständigkeit bei Begehung überlegen sind. Bei gleicher Steife und Härte zeigen, wie -in Tabelle III unten gezeigt wird, die Ester und das Ester-Kohlenwasserstoff-Gemisch fast eine 20 $-ige Verbesserung gegenüber Dioctylphthalat.

Tabelle III:

Konzentration bei Verbesserung der Fleck-Weichmacher gleicher Härte und bildung gegenüber Steife, Vol.-# DQP (l). fr

Dioctylphthalat (DOP) 15

Ditolylmethanmethylolacetat 15 19

Ester-Kohlenwasserstoff-Gemisch (Beispiel 1) 17 18

(1) Verbesserung von X gegenüber DOP, #= /\^ΥΊ>ΟΈ~ /\

/\ *D0P

Beispiel 4- :

Im wesentlichen nach dem gleichen Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurden Toluol, Paraformaldehyd und Eisessig unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators kondensiert, um ein ähnliches Reaktionsgemisch zu ergeben, das verschiedene Mengen an binuklearen und trinuklearen Kohlenwasserstoffen und bi- und tri-

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I ■ - 19- -

1 -

nuklearen Estern sowie mononuklearen Produkten und schweren Bodenprodukten enthält, die wenigstens 4· aromatische Gruppen pro Molekül haben. Dieses Gesamtgemisch wurde dreimal »it 25 V0I.-96 Wasser gewaschen. Nach dem Wasohen wurde das Reaktionsgemisch bei 20 mm Hg und bei einer Dampftemperatür von 170⁰O abgestrippt, wobei ein Produkt verblieb, das etwa 15 # des 2-Ringkohlenwasserstoffs , 15 1» des 3-Ringkohlenwasserstoffs, 30 $> dee 2-Ringesters, 10 jt des 3-Ringesters und 30 i» an Produkten enthielt, die 4- oder mehr aromatische Gruppen hatten.

Sin Teil des vorstehend hergestellten Weiohmaoherproduktes und DIoctylphthalate, ein weitgehend verwendeter handelsüblicher Weichmacher, wurden mit Polyvinylchlorid unter Bildung der mit J und K bezeichneten Gemische verarbeitet. Jedes Gemisch bestand aus 50 Seilen des Weichmachers, 100 Teilen Harz, 2 !feilen eines Barium-Oadmium-SalzStabilisators und 0,5 Teilen Stearinsäure, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen waren. Jedes Geitisch wurde 8 Minuten bei 154-⁰O in einer Zweiwalzenmühle gemahlen. Nach dem durch das Mahlen erfolgten Mischen wurde die Masse zu Platten ausgewalzt und unter diinem Druck von 105 kg/cm bei 166° geformt, wobei man Testplatten von 152 χ 152 χ 1,9 mm erhielt. In ähnlicher Weise wurde ein Testfilm von 152 χ 152 χ 0,25 mm hergestellt.

Sie mechanischen Eigenschaften und die Fleokenbeständigkeit der weichgemachten Proben wurde nach den in Beispiel 2 angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse dieses Tests werden in Tabelle IV nachfolgend angegebene

BAD 909828/1603

Tabelle IVs Mechanische Eigenschaften

äußerste Zugfestigkeit, kg/cm äußerste Dehnung, $ Modul, 100 #, kg/cm² Shore A-Härte

198,4
275
119,2
84

216,9

225

177,2

89

Flüchtigkeit

Huß (Verlust, Fleckbildung (a)

gelbe Ölfarbe braune Ölfarbe Asphalt

6,7

3 2 1

(a) Erklärung: 0- keine Fleckbildung bis 10-starke Fleckbildung.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tests zeigen, daß die Kondensationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung außerordentlich wirksame Weichmacher für Polyvinylchlorid sind. Ein Vergleich der Testdaten zeigt ferner, daß die erfindungsgemäße, aus mehreren Komponenten bestehende Weichmacher gegenüber Dioctylphthalat hinsichtlich Fleckenbeständigkeit überlegen ist. Ein weiteres Gemisch, das etwa 50 # 2-Ringkohlenwasserstoff enthielt, erwies sich gleichfalls als ein fleckenbeständiger Weichmacher·

Beispiel 5:

Modifizierte Ester des binuklearen Acetats wurden durch Transveresterung des Acetatesters oder durch Hydrolyse des Alkohols und anschließende unmittelbare Veresterung erhalten. Das Isobutyrat und die Benzoatmonoester und die Adipatdiester des Ditolylmethanmethylols wurden

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BAD

auf diese Weise erhalten. Diese Ester zeigen gleichfalls gute Weichmachereigenschafiien und überlegene Antifleckbildungseigenschaften.

In ähnlicher Weise wurde nach den Verfahren des Beispiels 1 Ditolylmethanmethylolisobutyrat, Ditolylmethanmethylolbenzoat oder bis-(Ditolylmethanmethylol)-adipat dadurch erhalten, daß man entweder Isobuttersäure, Benzoesäure oder Adipinsäure anstelle der in dem Beispiel angegebenen Essigsäure verwendet.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß sie lediglich der Erläuterung dienen und daß Modifikationen der vorliegenden Erfindung möglich sind, ohne daß der Rahmen der nachfolgenden Ansprüche verlassen wird.

BAD CHCI: 4AL 909828/1603

Claims

Patentansprüche:

1. Weiahmachergemisch, enthaltend Monoester der folgenden Formeln:

OH₂OOOR₂

(R₁)

und/oder

l'n

Ditolylmethanmethylolester

(a-Xylol)-ditolylmethanmethanolmonoester

•und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe mit den folgenden Formeln:

und/oder

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l'n

worin "η" eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet, R-, und Rp Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R, und R,. ein Wasserstoffatom oder eine -OH₀OCOR₀-Gruppe sind.

2. Weichmachergemisch, nach Anspruch 1, enthaltend Monoester der Formel I und II und einen Kohlenwasserstoff

der Formel III, worin "n", R₁, R₂ vorstehende Bedeutung haben.

, R- und

die

3. Weichmachergemisch, nach Anspruch 1, enthaltend einen Monoester der Formel I und einen Kohlenwasserstoff der Formel IV, worin "n", R₁, Rp, R, u. Ry₁ die vor- · stehende Bedeutung haben.

R, u.

4. Weichmachergemisch,nach Anspruch 1, enthaltend einen Monoester der Formel II und einen Kohlenwasserstoff der Formel IV, worin "n", R-,, Rp, R, u. R^ die vorstehende Bedeutung haben.

5, Weichmachergemisch, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoester der Formel I mit mindestens 20 Grew.-$ darin enthalten ist.

6. Weichmachergemisch, enthaltend 100 Teile einer festen Polyvinylverbindung und 10 bis 100 Teile eines Monoesters der Formel I, worin "n", R-,, Rg die vorstehende Bedeutung haben.

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7. Weiohmaehergemisch, enthaltend 100 Teile einer festen Polyvinylverbindung und 10 bis lOo Seile des Monoesters der Formel II, worin "n", R, und R« ^i · vorstehende Bedeutung haben.

Θ. Weiohmachergemisch, enthaltend 100 Teile einer festen Polyvinylverbindung und 10 bis 100 Teile eines Gemisches, das aus einer Hauptmenge an Monoestern der Formel I und II und einer kleineren Menge eines Kohlenwasserstoffs der Formel IV besteht, worin ^Mn", R,, Rp, R, und Rjt, die vorstehende Bedeutung haben«

9. Weichmachergemisch, enthaltend 100 Teile einer festen Polyvinylverbindung und 10 bis lOO Teile eines Gemisches, das aus wenigstens 20 Gew.-# Monoestern mit den Formeln I und II und den Kohlenwasserstoffen der Formeln III und IV besteht.

10. Weichmachergemisch, nach Anspruch 1-9 _t dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rg Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten.

11. Weichmachergemisch, nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß R-, und Rg Methylgruppen sind und "η^Μ gleich 1 ist.

12. Weichmachergemisch, nach Anspruch 1, 2, 4, 7» 8 μ 9 und 11, dadurch*gekennzeichnet, daß R, ein Wasserstoff atom und R^ eine -0H₂ ^0G0C!H3~^GruPP^{e is-fc}·

13. V/eichmachergemisch, nach Anspruch 1, 2, 4, 71

8, 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine -CJHgOOOGH,-Gruppe und R^, ein Wasserstoffatom ist.

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14. Weichmachergemisch, nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Polyvinylverbindung Polyvinylchlorid ist.

15. Weichmachergemisch, nach Anspruch 1, enthaltend 100 Teile eines festen Polyvinylchlorids und 10-70 Teile eines Gemisches aus: 40 "bis 60 Gew.-# Ditolylmethanmethylolacetat, 15 bis 30 Gew.-# (a-Xylyl)-ditolylmethan und 5 bis 30 Gew.-$ (ot-Xylyl)-ditolylmethanmethylolacetat.

Für Esso Research and Engineering Company

Rech'

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